专利名称：固体氧化物燃料电池及其密封部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池的密封部件和采用此密封部件的固体氧化物燃料电池。
背景技术：
燃料电池是通过电化学反应直接将燃料(氢气，LNG, LPG,等等)和氧气(空气) 的化学能转变成电和热的装置。现有的发电技术通过包括燃烧燃料，产生蒸汽，驱动涡轮， 驱动发电机等等的步骤已经得到开发。但是，燃料电池不需要燃烧燃料或者驱动涡轮，从而具有高的效率且几乎没有环境问题，因此，它是发电技术的新概念。燃料电池几乎不排放例如S0X，NOx等等的空气污染物，并产生较少的一氧化碳，所以它能实现无化学产物，低噪音， 无振动的产生，等等。有各种类型的燃料电池，例如磷酸燃料电池(PAFC)，碱性燃料电池(AFC)，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)，等等。在它们当中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有低的超电压和小的不可逆损失，从而具有高的发电效率。更进一步，因为在电极中反应速率高，SOFC不需要昂贵的贵金属作为电极催化剂。因此，固体氧化物燃料电池是为了未来进入氢经济社会所需的发电技术。图10是显示固体氧化物燃料电池发电原理的概念图。参考图10回顾一下固体氧化物燃料电池(SOFC)的基本发电原理。当燃料是氢气 (H2)或一氧化碳(CO)时，在阳极1和阴极2中完成以下电极反应阳极CCHH2O — H2+C022H2+202_ — 4e>2H20阴极02+4e-— 202-整个反应H2+C0+02 — C02+H20换言之，在阳极1中产生的电子(e_)通过外部回路4被转移到阴极2并且同时， 在阴极2产生的氧离子(02_)通过电解质3被转移到了阳极1。此外，氢气(H2)在阳极1中与氧离子(02_)结合，产生电子(e_)和水(H2O)。结果，在固体氧化物燃料电池的全部反应中，氢气(H2)或者一氧化碳(CO)提供给阳极1而氧气提供给阴极2，其结果是产生二氧化碳(CO2)和水(H2O)。如上所描述，为了产生电能，固体氧化物燃料电池需要接收空气，氢气，等等。然而，当供应的空气或着氢气被泄露了或者空气与氢气在固体氧化物燃料电池内被混合在一
3起时，发电效率急速下降而且固体氧化物燃料电池可能由于急速的发电而被损坏或者由于氢气的氧化反应而爆炸。因此，需要密封部件防止空气或者氢气泄露或者在固体氧化物燃料电池内混合在一起。在此，所述密封部件需要满足以下条件。第一，所述密封部件需要有优越的气密性和粘结能力以便防止气体如空气或者氢气在操作温度下泄露。第二，所述密封部件需要有与固体氧化物燃料电池组件相接近的热膨胀系数以便防止因在所述固体氧化物燃料电池的粘结工艺或操作期间所述固体氧化物燃料电池构成部件中的热应力而开裂和破坏，并使因所述固体氧化物燃料电池操作时突然停止带来的热冲击最小化。第三，所述密封部件需要有适当的流动特性以便在操作温度下保持结构稳定并且防止其自身不向下流淌。换言之，很低的粘度(109dPa*s或更低)造成不稳定的结构，导致变形，而很高的粘度(1015dPa · s或更高)可能造成差的气密性和粘结能力，因此，优选的， 所述密封部件具有109dPa · s到1015dPa · s的粘度。第四，所述密封部件需要在高温氧化/还原气氛中有高的电气绝缘性能。如果电流通过所述密封部件，会发生短路。因此，所述密封部件优选具有观Ω · cm或更高的高电阻率。第五，所述密封部件不应在高温氧化/还原气氛中被分解或蒸发。所述密封部件也需要是化学上稳定以及经济上便宜的，并且允许使用简单的制造和粘结工艺。同样地，所述密封部件需要满足各种条件以便稳定地驱动所述固体氧化物燃料电池。然而，满足上述条件的所述密封部件至今尚不存在，因此，所述固体氧化物燃料电池难以被商业化。
发明内容
本发明已经致力于提供用于固体氧化物燃料电池的密封部件以及采用此密封部件的固体氧化物燃料电池，所述密封部件它符合作为密封部件所必须的要求，例如出色的气密性，粘结能力，等等。根据本发明的一种优选实施方式，提供了一种用于固体氧化物燃料电池的密封部件，该用于固体氧化物燃料电池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片两个表面上形成的云母层。所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通过流延成型工艺(tape casting process)形成。根据本发明的另一种优选实施方式，提供了采用该密封部件的固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池包括两个以上的平面式单元电池(planar unit cell)，所述平面式单元电池相互之间以预定的间隔相面对和平行，每个所述平面式单元电池通过以平面式(planar type)堆积阳极、电解质和阴极而形成；隔板，配置到所述平面式单元电池之间并具有给所述平面式单元电池供应气体的气体通道；以及密封部件，由玻璃片和在所述玻璃片两个表面上形成的云母层构成，并配置到所述平面式单元电池的边沿和所述隔板的边沿之间，以密封所述平面式单元电池和所述隔板。
所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通过流延成型工艺形成。根据本发明的再一种优选实施方式，提供了采用该密封部件的固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池包括管式单元电池，所述管式单元电池通过以管式(tubular type)堆积阳极、电解质和阴极形成；歧管(manifold)，该歧管与所述管式单元电池一端相连接，为所述管式单元电池供应气体；以及密封部件，由玻璃片和在所述玻璃片两个表面上形成的云母层构成，并提供到所述管式单元电池的一端和所述歧管之间，以密封所述管式单元电池和所述歧管。所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通过流延成型工艺形成。所述管式单元电池可以为圆筒型或扁平管型。所述管式单元电池可包括形成为管式的金属支撑体以支撑在其中的所述阳极、所述电解质和所述阴极。
图1是根据本发明一种优选实施方式用于固体氧化物燃料电池的密封部件的横截面视图；图2是根据本发明另一种优选实施方式采用了密封部件的平面式固体氧化物燃料电池的分解透视图；图3是根据本发明优选实施方式，采用了密封部件的所述平面式固体氧化物燃料电池主要部分的放大横截面视图；图4是根据本发明再一种优选实施方式，采用了密封部件的管式固体氧化物燃料电池的平面视图；图5和6是根据本发明优选实施方式，采用了密封部件的所述管式固体氧化物燃料电池主要部分的放大的纵向(longitudinal)横截面视图；图7到9是根据本发明优选实施方式，采用了密封部件的所述管式固体氧化物燃料电池的主要部分的放大的横向(lateral)横截面视图；图10是显示固体氧化物燃料电池发电原理的概念图。
具体实施例方式从下面参考附图的优选实施方式的描述，本发明的各种目的、优点和特征将变得显而易见。在本发明说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被理解为仅限于特有的意思或字典的定义，而应基于特定原则被理解为具有与本发明所述技术范围有关的意思和概念，根据此原则发明者能够恰当地定义所述术语的概念来最恰当地描述他或她所知的执行本发明的最佳的方法。从下面结合附图所做的详细描述，将更清楚地理解本发明所述的以上和其他目的、特征与优点。在本说明书中，需注意，在整个所述图示中给组件加注的参考数字中，即使在不同图示中显示的组件，相同的参考数字表示相同的组件。更进一步，在描述本发明中，与本发明有关的相关已知技术的详细描述将被省略，以避免对本发明主题的不必要的模糊。下文中，本发明优选实施方式将参考附图详细描述。用于固体氧化物燃料电池的密封部件图1是根据本发明一种优选实施方式，用于固体氧化物燃料电池的密封部件的横截面视图。如图1中所示，用于固体氧化物燃料电池的密封部件100包括玻璃片100a，和在所述玻璃片IOOa两个表面上形成的云母层100b。所述玻璃片IOOa起到所述密封部件100的支撑体的作用，而且它优选由 BaO-SiO2-ZnO基玻璃形成。这里，形成玻璃的材料SiO2,具有小的热膨胀系数，而且因此，具有相对大的热膨胀系数的BaO被包含在其中，以致能够恰当地实现所述玻璃片IOOa的热膨胀系数。此外，ZnO具有增加玻璃表面张力和改进玻璃化学稳定性的功能。特别是，在所述含有SiO的玻璃片IOOa结晶时，产生各种类型的结晶相。因此，含有BaO和SiO的玻璃粉能够通过在1000°C到1100°C的热处理，被转变成由几个BaAl2Si2O8，ZnBa2Si2O7，Si2SiO4等的结晶相构成的结晶玻璃。同时，所述含有BaO和ZnO的玻璃片IOOa具有10X10_6/°C到 11 X 10_6/°C的热膨胀系数，这与所述固体氧化物燃料电池的构成部件的热膨胀系数相似。 因此，包括所述玻璃片IOOa的所述密封部件100能够防止因所述固体氧化物燃料电池构成部件当中的热应力而开裂和破坏，并在所述固体氧化物燃料电池的操作被突然停止的情况下使热冲击最小化。此外，所述玻璃片IOOa具有ΙΩ 或更高的高电阻率，从而防止在所述固体氧化物燃料电池内部发生短路。同时，所述玻璃片IOOa优选通过流延成型工艺形成，但并不必限制于此。所述云母层IOOb是在所述玻璃片IOOa两个表面上形成的并且与所述固体氧化物燃料电池的构成部件相接触。所述云母层IOOb可以由被称为白云母的KAl2(AlSi3Oltl) (F-OH)2，被称为金云母的Kife3(AlSi3Oltl) (OH)2等构成。这里，所述云母层IOOb可以通过在所述玻璃片IOOa上涂覆云母胶来形成。如果，所述密封部件100仅由所述玻璃片IOOa构成，没有所述云母层100b，所述玻璃片IOOa熔化并与所述固体氧化物燃料电池的构成部件结合，然后可能会因急速冷却或反复的加热/冷却循环造成的热应力而被毁坏。更进一步， 在所述固体氧化物燃料电池被操作的同时所述密封部件100被长时间暴露于700°C或更高的高温下的情况中，所述玻璃片IOOa的结构变得脆弱，这可造成气密性的恶化。然而，通过在所述玻璃片IOOa的两个表面上形成所述云母层IOOb并因此减缓所述热应力，根据本发明优选的实施方式所述密封部件100能够防止所述玻璃片IOOa被毁坏，并防止气密性长时间暴露于高温的恶化。更进一步，所述云母层IOOb允许所述密封部件100容易地结合以及从所述固体氧化物燃料电池上拆卸下，因此，能够随时检查性能的恶化。采用了密封部件的平面式固体氧化物燃料电池图2是根据本发明另一种优选实施方式采用密封部件的平面式固体氧化物燃料电池的被分解的透视图，而且图3是根据本发明优选实施方式采用密封部件的所述平面式固体氧化物燃料电池主要部分的放大的横截面视图。如图2和3所示，根据本发明优选实施方式的平面式固体氧化物燃料电池包括两个以上的平面式单元电池110，所述平面式单元电池相互之间以预定间隔相面对和平行，每个所述平面式单元电池110通过以平面式堆积阳极111、电解质113和阴极115而形成；隔板120，所述隔板配置到所述平面式单元电池110之间并具有给所述平面式单元电池110供应气体的气体通道125 ；以及密封部件100，由玻璃片IlOa和在所述玻璃片两个表面110上形成的云母层IlOb构成，并配置到所述平面式单元电池110的边沿和所述隔板120的边沿之间，以密封所述平面式单元电池110和所述隔板120。所述平面式单元电池110起到产生电能的作用，而且它是通过将所述阳极111、所述电解液113和所述阴极115堆积成平面型而形成的。此外，所述两个以上的平面式单元电池110以相互间平行方式来配置的结果是所述阳极111和所述阴极115相互面对，而且所述隔板120配置到所述平面式单元电池110之间。这里，通过电极反应所述阳极111经所述隔板120的所述气体通道125接收到燃料以实现阳极功能。这里，通过使用氧化镍(NiO)和氧化钇固定的氧化锆(YSZ)形成所述阳极111。氧化镍被氢气还原成金属镍来展现电子传导性，而氧化钇固定的氧化锆(YSZ)作为氧化物来展示离子传导性。此外，所述电解质113起到转移所述阴极115中产生的氧离子到所述阳极111 的作用。这里，所述电解质113可以通过烧结氧化钇稳定的氧化锆或者钪固定的氧化锆 (ScSz)、GDC、LDC等等而形成。这里，在氧化钇稳定的氧化锆中，一些四价的锆离子被三价的钇离子所替代，因此，在内部每两个钇离子产生一个氧离子空位(hole)，而且所述氧离子在高温下经过空位移动。此外，应注意不产生划痕(scratches)，这是因为当在所述电解质 113中产生气孔时，可能会发生燃料与氧气(空气)直接反应导致效率降低的渗透现象。这里，通过电极反应所述阴极115经所述隔板120的所述气体通道125接收氧气或空气以实现阴极功能。这里，所述阴极115可通过烧结镧锶锰酸盐((I^a84Srai6)MnO3)等等形成，它具有高的电子传导性。同时，在所述阴极115中，氧气通过镧锶锰酸盐的催化作用被转变成氧离子，然后通过所述电解质113被转移到所述阳极111。所述隔板120配置到两个平面式单元电池110之间，因此起到将燃料和氧气(空气)相互分离和串联电连接所述平面式单元电池110的作用。这里，与所述平面式单元电池110的所述阴极115相接触的所述隔板120的一个表面处于氧化气氛，而与所述平面式单元电池110的所述阳极111相接触的所述隔板120的另一个表面处于还原气氛的。此外，为了串联连接所述平面式单元电池110，优选所述隔板120具有高的电子传导性和低的离子传导性。所述密封部件100起到密封所述平面式单元电池110和所述隔板120的作用，并被提供到所述平面式单元电池Iio的边沿和所述隔板120的边沿之间。这里，所述密封部件100是由玻璃片IlOa和在所述玻璃片IlOa两个表面上形成的云母层IOOb构成的，如在上面的优选实施方式中所描述的。所述玻璃片IOOa可含有&ι0，并可通过流延成型工艺形成。所述玻璃片IOOa和所述云母层IOOb被用于所述密封部件100，其结果是所述密封部件100的热膨胀效率能与所述平面式单元电池110和所述隔板120的热膨胀系数相似。因此，所述密封部件100即使在平面式固体氧化物燃料电池的操作被突然停止的情况下能使热冲击最小化。更进一步，所述密封部件100含有所述云母层IOOb由此减缓热应力，因此它能防止所述玻璃片IOOa被毁坏，并且能够防止其由于长时间暴露气密性恶化。同时，在图示中的所述密封部件100在与所述隔板120的所述气体通道125相平行的方向上形成，但并不限制于此。例如，所述密封部件100可完全围绕所述平面式单元电池110和所述隔板120的边沿。采用了密封部件的管式固体氧化物燃料电池图4是根据本发明的另一种优选实施方式采用密封部件的管式固体氧化物燃料电池的平面视图；图5和6是根据本发明优选实施方式采用密封部件的所述管式固体氧化物燃料电池主要部分的放大的纵向横截面视图；和图7到9是根据本发明优选实施方式采用密封部件的所述管式固体氧化物燃料电池主要部件的放大的横向横截面视图。如图4到9中所示，根据本发明优选实施方式的所述管式固体氧化物燃料电池包括管式单元电池210，所述管式单元电池通过以管式堆积阳极211、电解质213和阴极215 形成的；歧管220，所述歧管与所述管式单元电池210的一端相连接，为所述管式单元电池 210供应气体；和密封部件100，所述密封部件包括玻璃片IOOa和在所述玻璃片IOOa的两个表面上形成的云母层100b，并提供到所述管式单元电池210的一端和所述歧管220之间， 以密封所述管式单元电池210和所述歧管220。所述管式单元电池210起到产生电能的作用，并且它是通过以管式堆积所述阳极 211、所述电解质213和所述阴极215形成的。这里，所述管式单元电池210的所述阳极211、所述电解质213和所述阴极215除了它们是以管式堆积之外，与上面所描述的平面式单元电池110的所述阳极111、所述电解质113和所述阴极115是一样的，因此省略了其详细描述。同时，所述管式单元电池210的形状没有特别的限定，只要它是管式的即可，但是优选圆筒形(见图7)和扁平管型(见图8)的。此外，所述管式单元电池210以阳极支撑体的形式绘制，其中所述阳极211用作支撑体(见图5)，和以阴极支撑体的形式绘制，其中所述阴极215被用作支撑体(见图6)，但是并不限于此。换言之，所述管式单元电池210可以电解质支撑体的形式，其中所述电解质213被用作支撑体。更进一步，如图9中所示，形成为管式的金属支撑体230被用于支撑所述管式单元电池210内部的所述阳极211、所述电解质213和所述阴极215。所述歧管220与所述管式单元电池210的一端结合以起到经过此处提供气体进入所述管式单元电池210的作用。换句话说，如图5中所示，当阳极211设置在所述管式单元电池内部时，经过所述歧管220提供燃料，而且如图6中所示，当所述阴极215设置在所述管式单元电池210内部时，经过所述歧管220提供空气(氧气)。一般，所述歧管220由金属形成而所述管式单元电池由陶瓷形成，因此两者由不同类型的材料形成。因此很难完全密封所述歧管220和所述管式单元电池210以防止气体泄漏。然而，在本发明优选实施方式中，下面所描述的密封部件100能够被用来完全密封所述歧管220和所述管式单元电池 210。所述密封部件100 (见图5和6)起到密封所述管式单元电池210和所述歧管220 的作用，并设置在所述管式单元电池210的一端和所述歧管220之间。这里，如在上面优选实施方式中所描述的，所述密封部件100由玻璃片IOOa和在所述玻璃片IOOa两个表面上形成的云母层IOOb构成。所述玻璃片IOOa可含有&ι0，并可通过流延成型工艺形成。所述玻璃片IOOa和所述云母层IOOb被用于所述密封部件210，结果所述密封部件100的热膨胀系数能与所述管式单元电池210和所述歧管220的热膨胀系数相似。因此，密封部件100能使热冲击最小化，即使所述平面式固体氧化物燃料电池的操作被突然停止。更进一步，所述密封部件100含有所述云母层100b，因此减缓了热应力，因此，它能防止所述玻璃片IOOa 的毁坏，并能防止其气密性在长时间暴露下的恶化。同时，为了保证所述密封部件100的气密性，如图4中所示，优选通过完全包围与带有所述密封部件100的所述管式单元电池210 相连接的所述歧管220的末端225并用螺丝227等拧紧所述歧管220的所述末端225，压紧所述密封部件100。根据本发明，通过由所述玻璃片和所述云母层构成所述密封部件，所述密封部件能具有出色的气密性和粘结能力、适当的流动特性和高的电阻率。更进一步，根据本发明，通过由所述玻璃片和所述云母层构成所述密封部件，所述密封部件能是经济便宜的而且能简化用于所述密封部件的粘结工艺。更进一步，根据本发明，通过使所述密封部件的热膨胀系数与所述固体氧化物燃料电池构成部件的热膨胀系数相似，由于热应力的开裂和破坏能被防止，而且能最小化由于所述固体氧化物燃料电池操作期间突然停止的热冲击。尽管为了说明的目的，公开了本发明优选实施方式，但它们是为了具体解释本发明，因此根据本发明，用于固体氧化物燃料电池的密封部件和采用密封部件的固体氧化物燃料电池并不被限定于此，但是本领域的技术人员将领会到在不背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以做出各种修改、添加和替换。相应地，任意的和全部的修改、变动或等同的解决方法都应被考虑是在本发明的范围内，并且本发明的详细范围将由所附带的权利要求书公开。
权利要求
1.一种用于固体氧化物燃料电池的密封部件，该用于固体氧化物燃料电池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片的两个表面上形成的云母层。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的密封部件，其中，所述玻璃片含有 aio。
3.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的密封部件，其中，所述玻璃片是通过流延成型工艺形成的。
4.一种采用密封部件的固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池包括两个以上的平面式单元电池，所述平面式单元电池相互之间以预定的间隔相面对和平行，每个所述平面式单元电池通过以平面式堆积阳极、电解质和阴极形成；隔板，所述隔板配置到所述平面式单元电池之间并具有给所述平面式单元电池供应气体的气体通道；以及密封部件，所述密封部件由玻璃片和在所述玻璃片两表面上形成的云母层构成，并配置到所述平面式单元电池的边沿和所述隔板的边沿之间，以密封所述平面式单元电池和所述隔板。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述玻璃片含有&10。
6.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述玻璃片通过流延成型工艺形成。
7.一种采用了密封部件的固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池包括 管式单元电池，所述管式单元电池通过以管式堆积阳极、电解质和阴极形成；歧管，所述歧管与所述管式单元电池的一端相连接，为所述管式单元电池供应气体；以及密封部件，所述密封部件由玻璃片和在所述玻璃片两个表面上形成的云母层构成，并提供到所述管式单元电池的一端和所述歧管之间，以密封所述管式单元电池和所述歧管。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述玻璃片含有&10。
9.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述玻璃片通过流延成型工艺形成。
10.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述管式单元电池为圆筒型或扁平管型。
11.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述管式单元电池包括形成为管式的金属支撑体以支撑在其中的所述阳极、所述电解质和所述阴极。
全文摘要
在此公开的是用于固体氧化物燃料电池的密封部件和采用该密封部件的固体氧化物燃料电池。所述用于固体氧化物燃料电池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片的两个表面上形成的云母层。通过所述玻璃片和所述云母层构成所述密封部件，所述密封部件能具有出色的气密性和粘结能力、适当的流动特征，和高电阻率。
文档编号H01M2/08GK102593384SQ20111045581
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年1月12日
发明者张宰赫, 郑钟镐, 闵庆福 申请人:三星电机株式会社