专利名称：发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及由氮化物半导体构成的发光二极管。本发明特别涉及以窗电极层为特征的发光二极管。
背景技术：
由氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)或它们的混合晶体构成的发光二极管，通过调整该发光二极管中包含的膜的组成，在从紫外线到红外线的较宽的波长区域发光。非专利文献1，公开了发出可见光的市售的发光二极管。图13表示由专利文献1公开的氮化物半导体构成的发光二极管的截面。如图13所示，该发光二极管，在具有(0001)面的面方位的蓝宝石基板91上，按照以下顺序具有由GaN构成的低温成长缓冲层92、η型GaN包层93、多重量子阱层94、ρ型 GaN包层95、窗电极层96和ρ侧电极97。窗电极层96，具有使电流扩散到广范围的功能和用于将光向外部导出的透光性的功能这两个功能。窗电极层96的材料，例如为掺锡氧化铟(ITO)。在η型GaN包层93上形成有η侧电极98。专利文献2 3公开了由氮化物半导体构成的发光二极管。专利文献4公开了具有由ZnO层构成的透明电极的发光二极管。专利文献5公开了通过液相外延法，制造用作透明电极的氧化锌单晶的方法。专利文献6公开了具有倒锥形的多个光学元件的发光二极管。专利文献1 日本特开2009-200207号公报专利文献2 日本特开2006-179618号公报(特别是段落编号0020)专利文献3 日本特开2005-191326号公报(特别是段落编号0056)专利文献4 日本特开2007-019488号公报专利文献5 日本特开2007-314386号公报专利文献6 国际公开第2006/049747号非专利文献1 :Shuji Nakamura et. al. , Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34 (1995) L. 1332-L. 1335# 专禾Ij JC ^ 2 :Kow-Ming Chang et. al. , Solid-State Electronics 49(2005)1381-1386非专禾O 文献 3 =Chun-Ju Tun et. al.，IEEE Photon. Technol. Lett.，vol. 18， (2006)274-276非专 禾Ij 文献 4 Yang Hua et. al.，Jounal of Semiconductors vol. 30(2009)094002-1-
发明内容
发明要解决的课题
在GaN上用通常的方法形成的ITO为多晶。因多晶中的晶界使光容易散射。这样会导致降低光抽取效率(参照非专利文献2)。非专利文献3和非专利文献4公开了 由氧化锌(SiO)构成的窗电极层，与ITO相比，具有较高的光抽取效率。其理由为，在P型GaN层上能够使单晶的ZnO生长。单晶不具有晶界，因此不会使光散射。但是，ZnO的功函数的深度，与ρ型GaN的价电子带端的能级相比相对较浅。出于该理由，与P型GaN接触的ZnO具有较高的接触电阻。S卩，在从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与ρ型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低之间，存在矛盾(collision)。本发明的目的在于，提供能够同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与P型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低的发光二极管。用于解决课题的方法本发明的发光二极管，发光二极管，其具有n型氮化物半导体层、多重量子阱层、 P型氮化物半导体层、窗电极层、P侧电极和η侧电极，其中，上述η型氮化物半导体层、上述多重量子阱层、上述ρ型氮化物半导体层、上述窗电极层和上述ρ侧电极，以此顺序层叠，上述η侧电极与上述η型氮化物半导体层电连接，上述窗电极层，具有单晶η型ITO透明电极膜和单晶η型ZnO透明电极膜，上述ρ型氮化物半导体层，与上述单晶η型ITO透明电极膜接触，单晶η型ITO透明电极膜，与单晶η型ZnO透明电极膜接触，上述ρ侧电极，与上述单晶η型ZnO透明电极膜电连接，上述单晶η型ITO透明电极膜不仅含有h还含有Ga，单晶 η型ITO透明电极膜，具有0. 08以上0.5以下的fei/an+Ga)摩尔比，单晶η型ITO透明电极膜，具有1. Inm以上55nm以下的厚度，上述发光二极管，还具有在上述单晶η型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒，上述各单晶ZnO棒的下部，具有从上述单晶ZnO透明电极膜向上述η型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。此外，使发光二极管发出光的方法，具有以下的工序(a) 工序(b)准备上述结构的发光二极管的工序(a)，和对上述η侧电极与上述ρ侧电极之间施加电位差，使上述发光二极管发出光的工序(b)。发明效果本发明的发光二极管，同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与P型 GaN接触的窗电极层所具有的接触电阻的降低。
图IA是实施方式1的发光二极管的截面图。图IB是实施方式1的发光二极管的俯视图。图2A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图2B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图3A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图;3B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图4A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图4B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图5A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图5B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图6是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。图 7A 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 7B 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 7C 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 7D 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 8A 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 8B 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 8C 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 8D 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。图 8E 是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction)的结果的RHEED照片。 图9A是实施例1的SEM照片。图9B是由ZnO膜构成的区域31的(10-11)面的极图。图9C是由GaN膜构成的区域32的(10_10)面的极图。图10是表示实施例1的发光二极管的I-V曲线的图。图11是表示对具有300 500nm的波长的光的透过光谱的测定结果的图。图12A是表示单晶ZnO棒13生长之前的从上面观察的开口部51的表面SEM观察像的图。图12B是表示单晶ZnO棒13的表面SEM观察像的图。图12C是表示单晶ZnO棒13的截面的SEM像的图。图13是现有的发光二极管的截面图。
具体实施例方式以下参照附图，说明本发明的实施方式。(实施方式1)图IA表示实施方式1的发光二极管的截面图。此外，图IB表示实施方式1的发光二极管的俯视图。图IA和图IB所示的各元素与图13所示的各元素相同的情况下，使用相同的参照符号，省略其说明。实施方式1的窗电极层，由掺杂了 ( 的单晶ITO透明电极膜11和单晶η型SiO透明电极膜12构成。在单晶η型ZnO透明电极膜12上，形成有ρ侧电极97。ρ侧电极97 例如为由钛(Ti)和铝(Al)构成的层叠膜。η侧电极98例如为由钛(Ti)和铝(Al)构成的
层叠膜。图2Α 图6表示制造实施方式1的发光二极管的方法。作为III族氮化物半导体的结晶生长法，使用MOCVD法。镓(Ga)源例如为三甲基镓(TMG)。铝源例如为三甲基铝(TMA)。铟源例如为三甲基铟(TMI)。氮源例如为氨(NH3)。 η型掺杂物的原料例如为硅烷(SiH4)。ρ型掺杂物的原料例如为二茂镁(CP2Mg)。如图2Α所示，在具有(0001)面的主面的蓝宝石基板91上，用大约500°C的低温 MOCVD法使GaN低温缓冲层92生长。之后，用大约900°C的MOCVD法，按照以下顺序使由η 型GaN构成的η型包层93、多重量子阱层94和由ρ型GaN构成的ρ型包层95生长。该多重量子阱层94，例如为由hxGai_xN与GaN交替层叠而形成的层叠膜。接着，如图2B所示，形成窗电极层。单晶ITO透明电极膜11不仅含有h还含有fei。单晶ITO透明电极膜11的( / (Ga+In)摩尔比为0.08以上0. 5以下。Ga/ (Ga+In)摩尔比不到0. 08会导致ITO透明电极膜11成为多晶。fe/tea+In)摩尔比超过0.5会导致单晶ITO透明电极膜11的结晶性降低。单晶ITO透明电极膜11具有1. Inm以上55nm以下的厚度。不到1. Inm的厚度会导致接触电阻增加。超过^nm的厚度会导致η型ITO透明电极膜11成为多晶。单晶ITO透明电极膜11能够通过脉冲激光沉积法(PLD法)生长。更具体而言， 将掺杂了镓(Ga)的ITO靶与具有ρ型包层95的蓝宝石基板91平行配置。对该ITO靶，倾斜地照射具有M8nm的波长的准分子激光。像这样，通过ITO靶的烧蚀(Ablation)，在ρ型包层95上形成单晶ITO透明电极膜11。PLD法下的气压例如为1 X 10_3Pa以下。蓝宝石基板91的温度例如为大约250°C。在单晶ITO透明电极膜11上，使单晶η型ZnO透明电极膜12生长。单晶η型ZnO透明电极膜12，与单晶ITO透明电极膜11的情况相同，通过使用SiO 膜的PLD法生长。PLD法下的氧气分压例如为2Χ KT1Pat5 PLD法下的蓝宝石基板91的温度例如为400°C。单晶η型ZnO透明电极膜12能够含有Al或fei。含有Al或fei的单晶η型ZnO透明电极膜12，通过使用含有Al或( 的ZnO膜的PLD法而形成。如图3A所示，在η型GaN包层93的表面露出之前，通过干式蚀刻除去多重量子阱层94 单晶η型ZnO透明电极膜12的一部分。接着，如图所示，在单晶ZnO透明电极膜12和η型GaN包层93上，分别通过剥离(Lift off)法形成ρ侧电极97和η侧电极98。如图4Α所示，涂敷光致抗蚀剂21作为掩模层，覆盖ρ侧电极97、单晶ZnO透明电极膜12和η侧电极98。接着，如图4Β所示，在光致抗蚀剂21上形成周期性的多个开口部 51。该各开口部51的形状例如为圆形。代替光致抗蚀剂21，能够使用树脂、氧化硅膜和氮化硅膜作为掩模层。进而，如图5Α和图5Β所示，在各开口部51露出的部分的单晶ZnO透明电极膜12 上，通过液相外延生长法形成单晶的ZnO棒13。在该液相外延生长法中，使用含有六亚甲基四胺((CH2)5N4)的硝酸锌溶液。该硝酸锌溶液的pH例如为5以上7以下。
如图5A所示，在ZnO棒13的各高度比光致抗蚀剂21的厚度小的期间，ZnO棒13 仅在各开口部51的内部生长。另一方面，如图5B所示，ZnO棒13的各高度变得比光致抗蚀剂21的厚度大之后，ZnO不仅在高度方向，还在与蓝宝石基板91的表面平行的方向生长。通过这样的方式，形成下部具有倒锥形(a shape of an inverted taper)的多个 ZnO棒13。用语“倒锥形(a shape of an inverted taper) ”，是指向下方向去变细的形状 (downwardly-sharpened shape)。用语“下方向”是指从单晶ZnO透明电极膜12向η型氮化物半导体层93去的方向。最后，如图6所示，除去光致抗蚀剂21，得到发光二极管。根据实施方式1，在ρ型GaN包层95上使单晶η型ITO透明电极膜11生长。进而，在单晶η型ITO透明电极膜11上，使具有与GaN的方位相同方位的单晶η型ZnO透明电极膜12生长。在单晶的窗电极层，与多晶的窗电极层不同，不会因晶界而产生输出光的散射，因此提高了光抽取效率。进而，单晶η型ITO透明电极膜11，与多晶的ITO相比，对于ρ型GaN 包层95具有非常低的接触电阻。具有倒锥形的单晶的ZnO棒13，提高了光输出效率。液相外延法能够不使用蚀刻地形成ZnO棒13。(实施例1)以下的实验例进一步详细地说明本发明。首先，使用MOCVD法，在蓝宝石基板91上使由具有2 μ m的厚度的GaN构成的缓冲层92生长。使掺杂了 Si的η型GaN包层93在缓冲层92上生长。反复5次InxGiVxN和GaN的层叠生长，使多重量子阱层94在η型GaN包层93上生长。由于优选χ为0.01以上0.20以下，所以实施例1中将χ设定为0.12。用于使多重量子阱层94生长的hx(iai_xN和GaN的层叠生长的次数能够为1次以上10次以下。使掺杂了 Mg的ρ型GaN包层95在多重量子阱层94上生长。之后，通过在氮气气氛中以800°C退火30分钟，使掺杂物活性化。使用Van der Pauw法测定的ρ型GaN的载体浓度为1. 9 X 10_17cm_3。本发明者们确认到载体极性为P型。将该蓝宝石基板91装填到具有2X 的真空度的腔室中。使蓝宝石基板91 的温度上升至250°C。使用PLD法，使含有( 的ITO膜生长。以下，将含有( 的ITO膜称为 “GIT0 膜”。对腔室导入氧气。将该氧气的分压设定为2X10^3。使蓝宝石基板91的温度上升至400°C。使用PLD法，使掺杂了 2at0m% ( 的η型的ZnO膜(以下称为“ΖηΟ膜”)生长。所谓“掺杂了 2atom% Ga的ZnO",是指具有0. 02的 Ga/ (Ga+Zn)摩尔比的 ΖηΟ。成膜中的ITO膜和ZnO膜的结晶生长状态，用安装在腔室的反射电子衍射 (Reflective High-Energy Electron Diffraction,以下称为 RHEED)装置通过原位观察 (in-situ observation)而石角认。(单晶ITO透明电极膜11的Ga/(Ga+In)摩尔比的考察)
首先，本发明者们，对GITO膜的结晶生长状态和在其上生长的ZnO膜的结晶生长状态进行观察。在该观察中，使该GITO膜包含的( 的添加量变化。表1表示具有0、0· 08、0· 3和0. 5的Ga/Qn+Ga)摩尔比的各GITO膜(厚度1. Inm) 的结晶生长状态，及其上生长的具有IOOnm膜厚的各ZnO膜的结晶生长状态。该结晶生长状态，使用RHEED装置通过原位观察而获得。[表 1]GITO 膜厚l.lnm
权利要求
1.一种发光二极管，其特征在于具有n型氮化物半导体层、多重量子阱层、ρ型氮化物半导体层、窗电极层、ρ侧电极和 η侧电极，其中，所述η型氮化物半导体层、所述多重量子阱层、所述ρ型氮化物半导体层、所述窗电极层和所述P侧电极，以此顺序层叠，所述η侧电极与所述η型氮化物半导体层电连接， 所述窗电极层，具有单晶η型ITO透明电极膜和单晶η型ZnO透明电极膜， 所述P型氮化物半导体层，与所述单晶η型ITO透明电极膜接触， 单晶η型ITO透明电极膜，与单晶η型ZnO透明电极膜接触， 所述P侧电极，与所述单晶η型ZnO透明电极膜电连接， 所述单晶η型ITO透明电极膜不仅含有h还含有( ， 单晶η型ITO透明电极膜，具有0. 08以上0.5以下的(ia/an+Ga)摩尔比， 单晶η型ITO透明电极膜，具有1. Inm以上55nm以下的厚度， 所述发光二极管，还具有在所述单晶η型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒， 所述各单晶ZnO棒的下部，具有从所述单晶ZnO透明电极膜向所述η型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。
2.一种使发光二极管发出光的方法，其特征在于 具有以下的工序(a) 工序(b)准备权利要求1所述的发光二极管的工序(a)，和对所述η侧电极与所述ρ侧电极之间施加电位差，使所述发光二极管发出光的工序(b)。
全文摘要
本发明提供发光二极管，其同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与p型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低。n型氮化物半导体层、多重量子阱层、p型氮化物半导体层、窗电极层和p侧电极，以此顺序层叠，n侧电极与n型氮化物半导体层电连接，窗电极层具有单晶n型ITO透明电极膜和单晶n型ZnO透明电极膜，p侧氮化物半导体层与单晶n型ITO透明电极膜接触，发光二极管还具有在单晶n型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒，各单晶ZnO棒的下部，具有从单晶ZnO透明电极膜向n型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。
文档编号H01L33/32GK102473808SQ20118000270
公开日2012年5月23日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年5月7日
发明者滨田贵裕, 田中浩之, 藤井映志, 长尾宣明 申请人:松下电器产业株式会社