专利名称：非水电解质二次电池用隔板、其制造方法和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池、能够构成该非水电解质二次电池的隔板及其制造方法。
背景技术：
锂二次电池等非水电解质二次电池由于能量密度高这样的特征，因此广泛用作手机、笔记本型个人电脑等便携设备的电源，伴随着便携设备的高性能化，提高各种电池特性、安全性成为重要的课题。
在现行的锂二次电池中，作为介于正极与负极之间的隔板，使用例如厚度为20 30 μ m左右的聚烯烃系的多孔性膜。然而，在制造这样的聚烯烃系的多孔性膜时，为了开出微细且均匀的孔，采用双轴延伸或开孔剂的萃取等复杂的工序，现状是成本高、隔板价格闻。
此外，为了确保所谓的关闭(shut down)效果，作为隔板的原料，使用熔点为120 140°C左右的聚乙烯，所述关闭效果为:在电池的热失控温度以下，使隔板的构成树脂熔融而使空孔堵塞，从而使电池的内阻上升，在短路时等提高电池的安全性。但是，在关闭后电池的温度进一步上升的情况等下，熔融的聚乙烯容易流动，有时会产生隔板破膜的所谓熔化。在这种情况下，正负极直接接触，温度进一步上升，最坏的情况是存在起火的危险性。
为了防止由这样的熔化引起的短路，提出了采用使用耐热性的树脂构成的隔板的方法。例如，在专利文献I中提出了使用在表面具有含有交联结构、作为隔板起作用的隔离材料的正极、负极构成的非水电解质二次电池。根据专利文献I记载的技术，能够提高非水电解质二次电池在高温下的安全性、可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-170770号公报发明内容
发明要解决的课题
然而，即使在上述那样安全性、可靠性(特别是高温下的安全性、可靠性)得到提高的非水电解质二次电池中，随着将来适用设备的高性能化等，也预计要求进一步提高负荷特性、充放电循环特性，专利文献I记载的技术在这点上尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池、能够构成该非水电解质二次电池的隔板及其制造方法。
解决课题的方法
能够实现上述目的的本发明的非水电解质二次电池用隔板的特征在于，至少包含具有交联结构的树脂(A)，上述具有交联结构的树脂(A)通过至少对能通过能量射线的照射而聚合的低聚物照射能量射线而获得，且玻璃化温度高于0°C且不足80°C。
本发明的非水二次电池用隔板可以通过本发明的制造方法制造，本发明的制造方法的特征在于，具有如下工序:在基材上涂布至少含有能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和溶剂的隔板形成用组合物的工序；对在上述基材上涂布的上述隔板形成用组合物的涂膜照射能量射线，形成具有交联结构的树脂(A)的工序；以及将照射能量射线后的上述隔板形成用组合物的涂膜干燥，形成孔的工序。
此外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，至少以在集电体的表面形成有正极合剂层的正极、在集电体的表面形成有负极合剂层的负极以及多孔性的隔板为构成要素，上述隔板是本发明的非水电解质二次电池用隔板。
发明效果
根据本发明，能够提供负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池、能够构成该非水电解质二次电池的隔板及其制造方法。
图1是示意性表示本发明的非水电解质二次电池的一个例子的图，(a)为其平面图，(b)为其部分纵剖面图。
图2是图1所示的非水电解质二次电池的立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用隔板(以下，有时仅称为“隔板”)至少包含具有交联结构的树脂(A)。
本发明的隔板的树脂(A)是其至少一部分具有交联结构的树脂(交联树脂)。因此，具有本发明的隔板的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)内即使为高温，在隔板内也不易收缩、产生由树脂(A)的熔融引起的变形，能良好地维持其形状，因此可以抑制正极与负极产生短路。因此，具有本发明的隔板的本发明的非水电解质二次电池在高温下的安全性良好。
此外，树脂㈧的玻璃化温度(Tg)大于0°C，优选为10°C以上，且不足80°C，优选为60°C以下。如果是具有这样的Tg的树脂(A)，则能在隔板内形成良好的细孔，隔板的锂离子透过性良好，因此能提高使用其的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)的充放电循环特性、负荷特性。即，如果树脂(A)的Tg过低，则细孔容易堵住，难以调整隔板的锂离子透过性。此外，如果树脂(A)的Tg过高，则在隔板制造时会产生固化收缩，难以形成良好的细孔，也难以调整隔板的锂离子透过性。
另外，即使使用Tg比上述值低的交联树脂或Tg比上述值高的交联树脂，并通过与本发明方法同样的方法制造隔板，通过例如在隔板中含有无机粒子等之类的辅助孔形成的材料，也能得到具有微细且均匀的细孔的隔板。但是，在本发明中，通过使用具有适当Tg的树脂(A)，可以提供具有大量微细且均匀的细孔的隔板。
本说明书中所谓的树脂㈧的Tg是对于通过后述实施例记载的方法得到的包含树脂(A)的薄片(隔板)，根据JIS K 7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定的值。
树脂(A)通过向能通过照射能量射线而聚合的低聚物照射能量射线，使上述低聚物聚合而获得。通过由低聚物的聚合形成树脂(A)，柔软性高，在例如电极和多孔质基体一体化的情况下(后面详细描述)，可以构成不易产生剥离的隔板，而且容易将树脂(A)的Tg调整至上述值。
此外，为了形成树脂(A)，优选将能通过照射能量射线而聚合的单体与上述低聚物一起使用。
含有树脂(A)的隔板优选经过如下工序制造:制备包含用于形成树脂(A)的低聚物等和溶剂等的隔板形成用组合物，将其涂布在基材上而形成涂膜，向该涂膜照射能量射线，形成树脂(A)，这在后面会详细描述。这里，通过在隔板形成用组合物中与上述低聚物一起加入上述单体，容易调整隔板形成用组合物的粘度，提高在基材上的涂布性，从而能够获得性状更良好的隔板。此外，通过使用上述单体，容易控制树脂(A)的交联密度，因此也更容易调整树脂(A)的Tg。
作为树脂㈧的具体例，可以列举例如由丙烯酸树脂单体[甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物]和它们的低聚物与交联剂形成的丙烯酸树脂；由氨基甲酸酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂等。在上述任一树脂中，作为交联剂，均可以使用三丙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等二元或多元丙烯酸单体(2官能丙烯酸酯、3官能丙烯酸酯、4官能丙烯酸酯、5官能丙烯酸酯、6官能丙烯酸酯等)。
因此，在树脂(A)是上述丙烯酸树脂的情况下，能通过能量射线的照射而聚合的低聚物(以下，仅称为“低聚物”)可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体的低聚物等，能通过能量射线的照射而聚合的单体(以下，仅称为“单体”)可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体和交联剂等。
此外，在树脂(A)是上述由氨基甲酸酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
另一方面，在树脂(A)是上述由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用环氧丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
此外，在树脂(A)是上述由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用聚酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
此外，在合成树脂(A)时，低聚物可以使用上述氨基甲酸酯丙烯酸酯、上述环氧丙烯酸酯和上述聚酯丙烯酸酯中的2种以上，此外，交联剂(单体)可以使用上述2官能丙烯酸酯、上述3官能丙烯酸酯、上述4官能丙烯酸酯、上述5官能丙烯酸酯和上述6官能丙烯酸酯中的2种以上。
此外，树脂(A)还可以使用来自由通过二元或多元醇与二元羧酸缩聚而制造的酯组合物和苯乙烯单体的混合物形成的不饱和聚酯树脂的交联树脂；通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂等。
因此，在树脂㈧是来自上述不饱和聚酯树脂的交联树脂的情况下，低聚物可以使用上述酯组合物，单体可以使用苯乙烯单体。
在树脂(A)是通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，作为多异氰酸酯，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)或双_(4_异氰酸环己基)甲烷等，此外，作为多元醇，可以列举例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。
因此，在树脂(A)是通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，低聚物可以使用上述例示的多元醇，单体可以使用上述例示的多异氰酸酯。
此外，在形成上述例示的各树脂㈧时，还可以并用丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能单体。因此，在树脂(A)具有来自这些单官能单体的结构部分的情况下，作为单体，可以将上述例示的单官能单体与上述例示的低聚物、其他单体一起使用。
但是，单官能单体容易作为未反应物残留在形成后的树脂(A)中，残留在树脂(A)中的未反应物会在非水电解质二次电池的非水电解质中溶出，恐怕会妨害电池反应。因此，在树脂(A)的形成中使用的低聚物和单体优选为2官能以上的物质。此外，在树脂(A)的形成中使用的低聚物和单体优选为6官能以下。
在树脂(A)的形成中并用低聚物和单体的情况下，从更容易调整Tg的观点出发，将使用的低聚物与单体的比率以质量比计优选设为20: 80 95: 5，更优选设为65: 35 90: 10。即，使用低聚物和单体形成的树脂(A)中，来自低聚物的单元与来自单体的单元的比率以质量比计优选为20: 80 95: 5，更优选为65: 35 90: 10。
本发明的隔板也可以仅由树脂(A)形成，还可以同时含有树脂(A)和无机粒子(B)。通过含有无机粒子(B)，能够进一步提高隔板的强度、尺寸稳定性。
作为无机粒子⑶的具体例，可以列举氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2(二氧化钛)、BaTi03等无机氧化物粒子；氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；蒙脱石等粘土微粒等。这里，上述无机氧化物粒子还可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等微粒。此外，还可以是用具有电绝缘性的材料(例如上述无机氧化物等)包覆由金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、碳黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面，，从而具有电绝缘性的粒子。无机粒子可以单独使用I种上述例示的粒子，也可以并用2种以上。在上述例示的无机粒子中，更优选无机氧化物粒子，进一步优选氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、勃姆石。
无机粒子⑶的粒径以平均粒径计优选为0.001 μ m以上，更优选为0.1 μ m以上，而且优选为15 ym以下，更优选为I μπι以下。另外，无机粒子(B)的平均粒径可以规定为使用例如激光散射粒度分布计(例如HORIBA公司制造“LA-920”)，使无机粒子⑶分散在不溶解其的介质中而测定的数均粒径[后述实施例中的无机粒子(B)的平均粒径是通过该方法测定的值]。
此外，作为无机粒子(B)的形态，例如，可以具有接近球状的形状，也可以具有板状或纤维状的形状，但从提高隔板的耐短路性的观点出发，优选为板状粒子、一次粒子聚集而成的二次粒子结构的粒子。尤其是从提高隔板的空孔率的观点出发，更优选为一次粒子聚集而成的二次粒子结构的粒子。作为上述板状粒子、二次粒子的代表性物质，可以列举板状的氧化铝或板状的勃姆石、二次粒子状的氧化铝或二次粒子状的勃姆石等。
在本发明的隔板中含有无机粒子⑶的情况下，树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积Vb的比VA/VB优选为0.6以上，更优选为3以上。在上述VA/VB为上述值的情况下，通过富有柔软性的树脂(A)的作用，即使在像例如构成卷绕体电极组(尤其是在方形电池等中使用的横截面为扁平状的卷绕体电极组)的情况那样弯曲的情况下，也能够更良好地抑制微裂纹等缺陷的产生，能够形成耐短路性更加优异的隔板。
此外，在本发明的隔板中含有无机粒子⑶的情况下，上述VA/VB优选为9以下，更优选为8以下。在上述VA/VB为上述值的情况下，可以更良好地发挥含有无机粒子(B)所带来的隔板的强度提高作用、尺寸稳定性提高作用。
此外，在本发明的隔板中含有无机粒子(B)的情况下，在不使用由后述的纤维状物(C)构成的多孔质基体时，优选树脂(A)和无机粒子(B)构成隔板的主体，具体地说，在隔板的构成成分的总体积(除去空孔部分的体积。与隔板的构成成分的体积比率相关，以下相同。)中，树脂㈧和无机粒子⑶的合计体积(VA+VB)优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上(也可以是100体积％)。另一方面，在本发明的隔板中使用由后述的纤维状物(C)构成的多孔质基体的情况下，树脂(A)和无机粒子(B)的合计体积(VA+VB)在构成隔板的成分的总体积中优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上。
因此，在隔板形成用组合物中含有无机粒子(B)的情况下，优选调整无机粒子(B)的添加量，以使在制造后的隔板中，上述VA/VB满足上述值，且上述VA+VB满足上述值。
此外，在本发明的隔板中，还可以含有纤维状物(C)。通过含有纤维状物(C)，能够进一步提闻隔板的强度、尺寸稳定性。
作为纤维状物(C)，只要耐热温度(在目视观察时看不到变形的温度)为150°C以上，具有电绝缘性，电化学上稳定，在非水电解质二次电池具有的非水电解质、制造隔板时使用的溶剂中稳定，对材质就没有特别的限制。另外，本发明中所谓的“纤维状物”，是指长径比[长度方向的长度/与长度方向垂直相交的方向的宽度(直径)]为4以上的物质，更优选长径比为10以上。
作为纤维状物(C)的具体构成材料，可以列举例如纤维素及其改性体(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物等，这些构成材料可以含有2种以上。此外，纤维状物(C)根据需要还可以含有公知的各种添加剂(例如为树脂的情况下，抗氧剂等)。
此外，纤维状物(C)的直径是隔板的厚度以下即可，例如，优选为0.01 5μπι。如果直径过大，则纤维状物之间的缠结不足，在形成片状物、构成隔板基体的情况下，其强度变小，有时难以操作。此外，如果直径过小，则隔板的空孔变得过小，恐怕会减小锂离子透过性的提闻效果。
对于隔板中的纤维状物(C)的存在状态，例如长轴(长度方向的轴)相对于隔板面的角度平均优选为30°以下，更优选为20°以下。
隔板中的纤维状物(C)的含量在全部构成成分中例如优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。另外，隔板中的纤维状物(C)的含量优选为70体积％以下，优选为60体积％以下，但在用作后述多孔质基体的情况下，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。
因此，在隔板形成用组合物中含有纤维状物(C)的情况下，优选调整纤维状物(C)的添加量，或者调整在由纤维状物(C)构成的多孔质基体的表面涂布的隔板形成用组合物的量，以使在制造后的隔板中，纤维状物(C)的含量满足上述值。
此外，从进一步提高使用的非水电解质二次电池的安全性的观点出发，本发明的隔板优选具有关闭功能。为了对隔板赋予关闭功能，可以列举含有例如熔点为80°C 140°C的热塑性树脂[以下，称为“热熔性树脂(D) ”]，或含有通过加热而吸收液状的非水电解质(非水电解液。以下有时简称为“电解液”。)并膨胀、且随着温度上升膨胀度增大的树脂[以下，称为“热膨胀性树脂(E) ”]。在通过上述方法具有关闭功能的隔板中，在非水电解质二次电池内发热时，热熔性树脂(D)熔融而堵塞隔板的空孔，或者热膨胀性树脂(E)吸收非水电解质二次电池内的非水电解质(液状的非水电解质)，从而产生抑制电化学反应进行的关闭。
为了通过本发明的方法制造含有热熔性树脂(D)、热膨胀性树脂(E)的隔板，只要在隔板形成用组合物中含有热熔性树脂(D)、热膨胀性树脂(E)即可。
作为热熔性树脂(D)，是熔点，即根据JIS K 7121的规定、使用DSC测定的熔解温度为80°C 140°C的树脂，优选具有电绝缘性，对于非水电解质二次电池具有的非水电解质、隔板制造时使用的溶剂稳定，而且在非水电解质二次电池的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学上稳定的材料。具体地说，可以列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体地说，是乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物。上述共聚聚烯烃中来自乙烯的结构单元优选为85摩尔％以上。此外，还可以使用聚环烯烃等。热熔性树脂(D)可以单独使用I种上述例示的树脂，也可以使用2种以上。
作为热熔性树脂(D)，在上述例示的材料中，优选使用PE、聚烯烃蜡、PP、或来自乙烯的结构单元为85摩尔％以上的EVA。此外，热熔性树脂(D)根据需要还可以含有在树脂中添加的公知的各种添加剂(例如抗氧剂等)。
作为热膨胀性树脂(E)，使用具有如下那样的性质的树脂:在通常使用电池的温度区域(约70°C以下)内，不吸收电解液或吸收量受限，因此膨胀的程度为一定以下，但在被加热至所需温度(Tc)时，吸收电解液而大大膨胀，且随着温度上升，膨胀度增大。在使用含有热膨胀性树脂(E)的隔板的非水电解质二次电池中，在比Tc低的低温侧，由于在隔板的空孔内存在不被热膨胀性树脂(E)吸收的能流动的电解液，因此隔板内部的锂离子的传导性升高，成为具有良好负荷特性的非水电解质二次电池，但在被加热至出现随着温度上升，膨胀度增大的性质(以下，有时称为“热膨胀性”)的温度以上的情况下，热膨胀性树脂(E)吸收元件内的电解液而大大膨胀，膨胀的热膨胀性树脂(E)堵塞隔板的空孔，同时能流动的电解液减少，非水电解质二次电池成为液体干枯状态，从而抑制电解液与活性物质的反应性，进一步提高非水电解质二次电池的安全性。此外，在超过Tc的高温的情况下，由于热膨胀性，上述液体干枯进一步进行，电池的反应被进一步抑制，因此也能够进一步提闻闻温下的安全性。
热膨胀性树脂(E)开始显示出热膨胀性的温度优选为75°C以上。这是因为，通过使热膨胀性树脂(E)开始显示出热膨胀性的温度为75°C以上，可以将锂离子的传导性显著减少、元件的内阻上升的温度(Tc)设定为约80°C以上。另一方面，显示出热膨胀性的温度的下限越高，隔板的Tc就越高，因此为了将Tc设定在约130°C以下，热膨胀性树脂(E)开始显示出热膨胀性的温度优选设为125°C以下，更优选设为115°C以下。如果显示出热膨胀性的温度过高，则无法充分抑制元件内的活性物质的热失控反应，有时无法充分确保非水电解质二次电池的安全性提高效果，此外，如果显示出热膨胀性的温度过低，则在通常的非水电解质二次电池的使用温度区域(约70°C以下)的锂离子的传导性有时变得过低。
此外，在比显示出热膨胀性的温度低的温度下，热膨胀性树脂(E)优选尽量不吸收电解液、膨胀少的情况。这是因为，在非水电解质二次电池的使用温度区域，例如室温下，对于与被吸入热膨胀性树脂(E)中相比，电解液以在隔板的空孔内能够流动的状态保持的情况而言，非水电解质二次电池的负荷特性等特性良好。
对热熔性树脂⑶、热膨胀性树脂(E)[以下，有时将热熔性树脂⑶和热膨胀性树脂(E)统称为“关闭树脂”]的形态没有特别的限定，优选使用微粒形状的树脂，对于其尺寸，只要干燥时的粒径比隔板的厚度小即可，优选具有隔板厚度的1/100 1/3的平均粒径，具体地说，优选平均粒径为0.1 20 μ m。在关闭树脂粒子的粒径过小的情况下，粒子之间的间隙变小，离子的传导路径变长，非水电解质二次电池的特性恐怕会降低。此外，如果关闭树脂粒子的粒径过大，则间隙变大，对于由锂枝晶等引起的短路的耐受性的提高效果恐怕会减小。另外，关闭树脂粒子的平均粒径例如可以规定为:使用激光散射粒度分布计(例如HORIBA公司制造的“LA-920” )，使该微粒分散在不会使关闭树脂膨胀的介质(例如水)中测定出的数均粒径。
此外，关闭树脂还可以是上述以外的形态，可以以在其他构成要素，例如无机粒子、纤维状物的表面层叠并一体化的状态存在。具体地说，可以作为以无机粒子为核、关闭树脂为壳的核壳结构的粒子存在，此外，还可以是在芯材的表面具有关闭树脂的多层结构的纤维。
为了更容易获得关闭的效果，隔板中的关闭树脂的含量例如优选为如下所述。隔板的构成成分的总体积中的关闭树脂的体积优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。另一方面，从确保隔板高温时的形状稳定性的观点出发，隔板的构成成分的总体积中的关闭树脂的体积优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下。
本发明的隔板由包含树脂㈧、根据需要的无机粒子⑶、纤维状物⑶、关闭树脂等的单一多孔质层构成，除了可以形成其作为独立膜存在的形态以外，还可以形成上述多孔质层与非水电解质二次电池的电极(正极和负极)、多孔质基体(在后面详细描述)一体化的形态。
本发明的隔板例如可以通过具有如下工序的本发明方法制造:在基材上涂布至少含有低聚物和溶剂的隔板形成用组合物的工序(I);对在上述基材上涂布的上述隔板形成用组合物的涂膜照射能量射线，形成具有交联结构的树脂(A)的工序(2)、和将照射能量射线后的上述隔板形成用组合物的涂膜干燥，形成孔的工序(3)。
就隔板形成用组合物而言，使用含有低聚物或单体、聚合引发剂、以及根据需要在隔板中包含的无机粒子(B)、纤维状物(C)、关闭树脂的粒子等，并使它们分散在溶剂中而得到的组合物(浆料等)。就隔板形成用组合物的溶剂而言，优选能将低聚物或单体、聚合引发剂等成分均匀分散或溶解的物质，通常优选使用例如甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。另外，在这些溶剂中，为了控制表面张力，还可以适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或乙酸单甲酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。此外，还可以在溶剂中使用水，此时，还可以适当添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制表面张力。另外，在溶剂中优选并用对树脂(A)的亲和性较高的溶剂(a)和对树脂(A)的亲和性比溶剂(a)低、且沸点比溶剂(a)高的溶剂(b)。隔板形成用组合物的溶剂通过工序
(3)中的干燥而蒸发，有助于形成隔板的孔，但在并用上述溶剂(a)和溶剂(b)的情况下，由于工序(3)中的孔形成能够更加良好地进行而形成大量均匀性高的细孔，因此能够获得锂离子透过性整体都更稳定的隔板。 在隔板形成用组合物中，通常含有能量射线感应型聚合弓I发剂。作为聚合引发剂的具体例，可以列举例如二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮等。聚合引发剂的使用量相对于100质量份低聚物和单体的合计量(在仅使用低聚物的情况下，为该低聚物的量)优选设为I 10质量份。在隔板形成用组合物中，优选使包含低聚物或单体、聚合引发剂、以及根据需要使用的无机粒子(B)等的固体成分含量为例如10 50质量％。在涂布隔板形成用组合物的基材上，可以使用例如非水电解质二次电池用的电极(正极或负极)、多孔质基体、膜或金属箔等的基板等。在基材上使用非水电解质二次电池用的电极的情况下，可以制造与电极一体化的隔板。此外，在基材上使用多孔质基体的情况下，可以制造包含由隔板形成用组合物形成的层和多孔质基体的多层结构的隔板。此外，在基材上使用膜或金属箔等的基板的情况下，可以由基板剥离形成后的隔板而制造独立膜的隔板。作为在基材上使用的多孔质基体，可以列举例如由构成成分中包含上述例示的各材料的纤维状物的至少I种构成的织布、具有这些纤维状物之间缠结而成结构的无纺布等多孔质片等。更具体地说，可以例示纸、PP无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布。此外，在多孔质基体上，还可以使用作为非水电解质二次电池的隔板通用的微多孔膜(例如PE、PP等聚烯烃制的微多孔膜)。通过使用这样的多孔质基体，也可以对隔板赋予关闭功能。另外，这样的多孔质基体通常耐热性低，例如，有时会由于非水电解质二次电池内的温度上升而产生收缩等，发生正极与负极接触而引起的短路。然而，在通过本发明方法制造的隔板的情况下，由于在这样的多孔质基体的表面形成有包含耐热性优异的树脂(A)的层，因此通过该层能够抑制多孔质基体的热收缩，因而形成能够构成安全性优异的非水电解质二次电池的隔板。在基材上涂布隔板形成用组合物时，可以采用公知的各种涂布方法。此外，在基材上使用非水电解质二次电池用电极、多孔质基体的情况下，还可以使隔板形成用组合物含浸在这些基材内。在本发明方法的工序(2)中，对在基材上涂布的隔板形成用组合物的涂膜照射能量射线，从而形成树脂(A)。作为向隔板形成用组合物的涂膜照射的能量射线，可以列举例如可见光线、紫外线、放射线、电子射线等，但从安全性更高出发，更优选使用可见光线或紫外线。在照射能量射线时，优选适当调整波长、照射强度、照射时间等，使能够良好形成树脂(A)。如果列举具体例，则例如可以使能量射线的波长为320 390nm，照射强度为623 1081mJ/cm2。但是，能量射线的照射条件并不限定于上述条件。在本发明方法的工序(3)中，将能量射线照射后的上述隔板形成用组合物的涂膜干燥而除去溶剂，形成孔。对于干燥的条件(温度、时间、干燥方法)，只要根据在隔板形成用组合物中使用的溶剂的种类而适当选择能将其良好除去的条件即可。如果列举具体例，则例如可以使干燥温度是20 80°C，干燥时间是30分钟 24小时，此外，干燥方法除了风干以外，还可以采用使用恒温槽、干燥器、热板(在电极表面直接形成隔板的情况)等的方法。但是，工序(3)中的干燥条件并不限于上述条件。在基材中使用膜或金属箔等的基板的情况下，如上所述，由基材剥离经过工序(3)而形成的隔板，供给至非水电解质二次电池的制造。另一方面，在基材上使用电极、多孔质基体的情况下，不从基材剥离形成的隔板(或层)而直接供给至非水电解质二次电池的制造即可。此外，通过在制造后的隔板的一面或两面上形成包含上述关闭树脂的层(仅由关闭树脂形成的层、包含关闭树脂和粘合剂的层等)，也可以在隔板上具有关闭树脂。另外，在制造本发明的隔板时，还可以采用本发明方法以外的方法。例如，还可以通过如下方法来制造本发明的隔板:使用在上述隔板形成用组合物中添加了能够溶解于特定溶剂(在隔板形成用组合物中使用的溶剂以外的溶剂)的材料的物质，实施上述工序(I)和工序(2)，进一步根据需要进行干燥，之后使用上述特定的溶剂萃取上述材料，形成孔。作为能够溶解于上述特定溶剂的材料，可以使用例如聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。这些材料优选使用例如粒子状的材料，其尺寸、使用量可以根据隔板所要求的空孔率、孔径进行调整。通常，上述材料的平均粒径[通过与无机粒子(B)的平均粒径相同的方法测定的平均粒径]优选为0.1 20 μ m，此外，使用量在隔板形成用组合物的全部固体成分中优选设为I 10质量％。为了确保电解液的保液量，使锂离子透过性良好，本发明的隔板的空孔率在干燥状态下优选为10%以上。另一方面，从确保隔板强度和防止内部短路的观点出发，隔板的空孔率在干燥的状态下优选为70%以下。干燥状态下的隔板空孔率:P(%)可以由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述(I)式求出各成分i的总和而计算出。P = {l-(m/t)/( Σ Bi.P i)} XlOO (I)这里，在上式中，B1:以整体质量为I时的成分i的比率、P1:成分i的密度(g/cm3)、m:隔板每单位面积的质量(g/cm2)、t:隔板的厚度(cm)。此外，本发明的隔板优选用通过根据JIS P 8117的方法进行，在0.879g/mm2的压力下，IOOml的空气透过膜的秒数表示的葛尔莱(Gurley)值在溶解树脂B并干燥的状态下为10 300秒。如果葛尔莱值过大，则锂离子透过性减小，另一方面，如果过小，则隔板的强度有时会减小。另外，作为隔板的强度，优选使用直径Imm的针的穿刺强度为50g以上。如果该穿刺强度过小，则在产生锂枝晶的情况下，有时会发生由隔板的刺破引起的短路。通过采用上述构成，可以获得具有上述葛尔莱值、穿刺强度的隔板。从更确实地隔离正极和负极的观点出发，本发明隔板的厚度优选为6μπι以上，更优选为ΙΟμπι以上。另一方面，如果隔板过厚，则作为电池时的能量密度有时会降低，因此其厚度优选为50 μ m以下，更优选为30 μ m以下。本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、隔板和非水电解质，隔板只要是本发明的隔板即可，对于其他构成和结构没有特别的限制，可以适用目前已知的非水电解质二次电池中采用的各种构成和结构。作为非水电解质二次电池的形态，可以列举使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，还可以形成将蒸镀了金属的层叠膜作为外装体的软封装电池。作为正极，只要是目前已知的非水电解质二次电池中使用的正极，即含有能够吸藏放出Li离子的活性物质的正极，就没有特别的限制。例如，作为活性物质，可以使用以Li1+xM02 (-0.1 < X < 0.1, M:Co、N1、Mn、Al、Mg等)为代表的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4或其部分元素被其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe等)为代表的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了 LicoOyLiNihCcvyAlyO2(0.1 ^ X ^ 0.3,0.01 ^ y ^ 0.2)等以外，还可以例示至少包含 Co、Ni 和 Mn 的氧化物(LiMnmNi^Co^OyLiMrv^Ni^CcVjAaiMnwNiwCcv^
坐、坐寸/ 寸ο作为导电助剂，可以使用碳黑等碳材料，作为粘合剂，可以使用PVDF等氟树脂，通过这些材料和活性物质混合而成的正极合剂，可以在例如集电体上形成正极活性物质含有
层。 此外，作为正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀金属(expand metal)等,通常优选使用厚度为10 30 μ m的招箔。正极侧的引线部通常通过在制作电极时，在集电体的一部分上不形成正极活性物质含有层而剩下集电体的露出部，将其作为引线部而设置。但是，引线部并不要求必须从一开始就与集电体一体化，还可以通过此后在集电体上连接铝制的箔等而设置。作为负极，只要是目前已知的非水电解质二次电池中使用的负极，即含有能够吸藏放出Li离子的活性物质的负极，就没有特别的限制。例如，作为活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸藏、放出锂的碳系材料的I种或2种以上的混合物。此外，S1、Sn、Ge、B1、Sb、In等元素及其合金、含锂氮化物、或氧化物等能够在靠近锂金属的低电压下充放电的化合物、或者锂金属、锂/铝合金也可以用作负极活性物质。可以使用如下所述的负极:以集电体为芯材，将在这些负极活性物质中适当添加导电助剂(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而成的负极合剂加工成成形体(负极活性物质含有层)而形成的负极；或者将上述各种合金、锂金属的箔单独或层叠在集电体上而形成的负极等。在负极中使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等，通常使用铜箔。在为了获得高能量密度的电池而减薄负极整体厚度的情况下，该负极集电体的 厚度的上限优选为30 μ m，下限优选为5 μ m。此外，负极侧的引线部只要与正极侧的引线部同样地操作而形成即可。
电极可以以如下形态使用:将上述正极和上述负极隔着本发明的隔板层叠而成的层叠型的电极组、进一步将其卷绕而成的卷绕体电极组。另外，通过富有柔软性的树脂(A)的作用，本发明的隔板弯曲时的耐短路性也优异，因此对于使用该隔板的本发明的非水电解质二次电池，在使用对隔板施加变形的卷绕体电极组的情况下，其效果更加显著，在使用使隔板强烈弯曲的扁平状的卷绕体电极组(横截面为扁平状的卷绕体电极组)的情况下，其效果尤其显著。作为非水电解质,使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液(非水电解液)。作为锂盐，只要是在溶剂中解离而形成Li+离子，在用作电池的电压范围内不易发生分解等副反应的物质，就没有特别的限制。可以使用例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1S03(η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2[这里，Rf为氟烷基]等有机锂盐等。作为非水电解质中使用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐，在用作电池的电压范围内不易发生分解等副反应的物质，就没有特别的限制。可以列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；Y-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；二。恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些物质也可以2种以上混合使用。另外，为了获得特性更良好的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合物溶剂等能够获得高导电率的组合。此外，在这些非水电解质中，为了提高安全性、充放电循环性、高温储藏性这样的特性，还可以适当添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己烷、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。作为该锂盐在非水电解质中的浓度，优选设为0.5 1.5mol/L,更优选设为0.9 1.3mol/L。此外，上述非水电解液还可以加入聚合物等公知的胶凝剂，形成凝胶状(凝胶状电解质)而使用。
实施例以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不限制本发明。实施例1〈隔板形成用浆料的制备〉在作为低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”):80质量份、作为单体的三丙二醇二丙烯酸酯:20质量份、作为光聚合引发剂的二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物:2质量份、作为无机粒子(B)的勃姆石(平均粒径Iym):300质量份、和作为溶剂(a)的乙酸乙酯与作为溶剂(b)的十二烷的体积比9: I的混合溶剂:600质量份中，加入相对于勃姆石为5倍量(质量基准)的cplmm的氧化锆珠，使用球磨机均匀搅拌15小时，然后过滤，制备隔板形成用浆料。〈负极的制作〉以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将作为负极活性物质的石墨:95质量份和PVDF:5质量份混合均匀，制备含有负极合剂的糊剂。在由铜箔构成的厚10 μ m的集电体的两面上间歇涂布该糊剂，使涂布长度为表面290mm、背面230mm,进行干燥,然后进行压延处理，调整负极活性物质含有层的厚度以使总厚度为142 μ m，切断成宽45mm，从而制作负极。之后在负极的铜箔露出部进行接头安装。<隔板与负极的一体化物的制作>在上述负极的两面涂布上述隔板形成用衆料，以照度1000mW/cm2照射波长365nm的紫外线10秒钟，然后在60°C下干燥I小时，从而在上述负极的两面形成厚度为20μπι的隔板。该隔板中的树脂㈧的体积\与无机粒子⑶的体积Vb的比VA/VB为0.85。〈正极的制作〉以NMP作为溶剂，将作为正极活性物质的LiCoO2:90质量份、作为导电助剂的乙炔黑-J质量份和作为粘合剂的PVDF:3质量份混合均匀，制备含有正极合剂的糊剂。在作为集电体的厚15 μ m的铝箔的两面上间歇涂布该糊剂，使涂布长度为表面280mm、背面210mm，进行干燥，然后进行压延处理，调整正极活性物质含有层的厚度以使总厚度为150 μ m，切断成宽43mm，从而制作正极。之后在正极的铝箔露出部进行接头安装。〈电池的组装〉将上述隔板与负极的一体化物和上述正极重叠，卷绕成螺旋状而制作卷绕体电极组。将所得卷绕体电极组挤压成扁平状，装入厚4mm、高50mm、宽34mm的铝制外装罐中，注入电解液(在以体积比1: 2混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中以浓度1.2mol/L溶解有LiPF6的物质)，然后进行密封，从而制作图1所示的结构、图2所示的外观的方形非水电解质二次电池。这里，对图1和图2进行说明，图1的(a)是非水电解质二次电池的平面图，(b)是其部分纵剖面图，在非水电解质二次电池中，正极I和负极2如上所述隔着隔板3而形成卷绕成螺旋状的卷绕体电极组6，与非水电解液一起收容在方形的外装罐4中。这里，在图1中，为了避免复杂化，作为制作正极1、负极2时使用的集电体的金属箔、电解液等并未图
/Jn ο外装罐4为铝合金制，构成电池的外装材料，该外装罐4兼作正极端子。此外，在外装罐4的底部设置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从包含上述正极1、负极2和隔板3的电极组6引出分别与正极I和负极2的一端连接的正极集电板7和负极集电板8。此外，在对外装罐4的开口部封口的铝合金制的盖板9上，通过聚丙烯制的绝缘封装10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上，通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板(电极端子集电机构)13。然后，将该盖板插入上述外装罐4的开口部，焊接两者的接合部，从而对外装罐4的开口部封口，密闭电池内部。另外，在盖板9上设置有注液孔(图中，14)，在电池组装时，由该注液孔向电池内注入电解液，然后密封注液孔。此外，在盖板9中设置有防爆用的安全阀15。在该实施例1的电池中，通过将正极集电板7直接焊接在盖板9上而使外装罐4与盖板9作为正极端子起作用，通过将负极集电板8焊接在引线板13上，并经由该引线板13使负极集电板8与端子11导通，从而使端子11作为负极端子起作用，但根据外装罐4的材质等，其正负有时也相反。图2是示意性表示上述图1所示的电池外观的立体图，该图2是为了表示上述电池为方形电池而图示的，在该图2中概略地图示了电池，在电池的构成部件中，仅图示了特定的部件。此外，在图1中，电极组的内周侧的部分也不是截面的。实施例2除了将单体变更为1，6_己二醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积Vb的比Va/VbS0.82。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。实施例3除了将低聚物变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8402”)，将单体变更为四乙二醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积Vb的比Va/VbS0.82。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。实施例4除了将单体变更为聚乙二醇二丙烯酸酯以外，与实施例3同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂㈧的体积Va与无机粒子⑶的体积Vb的比VA/VB为0.98。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。实施例5除了将单体变更为二季戊四醇五丙烯酸酯以外，与实施例3同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积Vb的比Va/VbS0.82。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。实施例6除了将低聚物变更为100质量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8210”)，将单体变更为O质量份以外，与实施例1同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂㈧的体积\与无机粒子⑶的体积Vb的比VA/VB为0.84。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。实施例7除了将无机粒子变更为O质量份以外，与实施例1同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
实施例8在进行了硅脱模处理的PET膜上涂布与实施例1中制备的隔板形成用浆料相同的隔板形成用衆料，以照度1000mW/cm2照射波长365nm的紫外线10秒,接着在60°C下干燥I小时，然后由PET膜剥下，制作厚度为20 μ m的隔板。将所得隔板切断成宽47mm。该隔板中的树脂㈧的体积Va与无机粒子⑶的体积Vb的比VA/VB为0.85。将与实施例1中制作的负极相同的负极和与实施例1中制作的正极相同的正极隔着上述隔板重叠，并卷绕成螺旋状，从而制作卷绕体电极组。然后，除了使用该卷绕体电极组以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池(具有未与负极一体化的隔板的电池)。比较例I除了不使用低聚物，将单体变更为二季戊四醇五丙烯酸酯:100质量份以外，与实施例I同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积 Vb 的比 VA/VBS0.83。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。比较例2除了不使用低聚物，将单体变更为1，6_己二醇二丙烯酸酯:100质量份以外，与实施例I同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积 Vb 的比 VA/VBS0.84。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。比较例3除了不使用低聚物，将单体变更为聚乙二醇二丙烯酸酯:100质量份以外，与实施例I同样地操作，制备隔板形成用浆料，除了使用该隔板形成用浆料以外，与实施例1同样地操作，制作隔板与负极的一体化物。该隔板中的树脂(A)的体积Va与无机粒子(B)的体积乂8 的比 VA/VBS 1.12。然后，除了使用上述隔板与负极的一体化物以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。比较例4隔板使用市售的聚烯烃制微多孔膜(厚20μπι)，将与实施例1中制作的正极相同的正极和与实施例1中制作的负极相同的负极(未形成隔板的负极)隔着上述隔板重叠，并卷绕成螺旋状，从而制作卷绕体电极组。然后，除了使用该卷绕体电极组以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。对实施例1 8和比较例I 4的非水电解质二次电池的隔板进行以下各评价。〈交联树脂的Tg测定〉将实施例1 8和比较例I 3中制备的隔板形成用组合物分别涂布在聚四氟乙烯片上，以照度lOOOmW/cm2照射波长365nm的紫外线10秒，然后在60°C下干燥I小时，从而形成含有厚度为20 μ m的树脂(A)的多孔质膜。然后，使用该多孔质膜，通过上述方法测定构成隔板的交联树脂的Tg。〈隔板的透气度测定〉通过上述方法测定实施例1 8和比较例I 4的非水电解质二次电池的隔板的透气度。另外，实施例1 8和比较例I 3的非水电解质二次电池的隔板的透气度使用在测定树脂(A)的Tg时制作的各多孔质膜来测定。此外，对实施例1 8和比较例I 4的非水电解质二次电池进行以下各评价。<150°C 放置试验〉对于实施例和比较例的各非水电解质二次电池，以0.2C的电流值进行恒定电流充电至4.2V，然后进行4.2V下的恒定电压充电。另外，从恒定电流充电开始至恒定电压充电结束的总充电时间设为10小时。将充电后的各电池在设定为150°C的恒温槽中放置60分钟，然后由恒温槽取出，放冷后，测定各电池的电压。此外，将电压测定后的各电池拆开，目视观察隔板的情况。<充放电试验(负荷特性的评价)>对于实施例和比较例的各非水电解质二次电池(与实施150°C放置试验不同的电池)，在与150°C放置试验时相同的条件下进行恒定电流-恒定电压充电，以0.2C的电流值进行恒定电流放电至2.5V，测定放电容量(0.2C放电容量)。然后，在与上述相同的条件下对各电池进行恒定电流-恒定电压充电，以2C的电流值进行恒定电流放电至2.5V，测定放电容量(2C放电容量)。然后，以百分率表示各电池的2C放电容量除以0.2C放电容量所得的值，求出各电池的容量维持率。该容量维持率越高，意味着电池的负荷特性越良好。<充放电循环特性评价>对实施例和比较例的各非水电解质二次电池(与实施150°C放置试验和充放电试验不同的电池)，以IC的电流值进行恒定电流充电至4.2V，然后进行4.2V下的恒定电压充电。另外，从恒定电流充电开始至恒定电压充电结束的总充电时间设为3小时。对于充电后的各电池，以IC的电流值进行恒定电流放电至2.5V。将这一系列的操作作为一个循环，对各电池进行300个循环的充放电，以百分率表示第300个循环的放电容量除以第I个循环的放电容量所得的值，求出各电池的容量维持率。该容量维持率越高，意味着电池的充放电循环特性越良好。在表I中示出有关隔板的上述评价结果，在表2中示出有关非水电解质二次电池的上述评价结果。[表 I]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用隔板，其是在非水电解质二次电池中使用的隔板，其特征在于， 至少包含具有交联结构的树脂(A)， 所述具有交联结构的树脂(A)通过至少对能通过能量射线的照射而聚合的低聚物照射能量射线而获得，且玻璃化温度高于0°C且不足80°C。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，具有交联结构的树脂(A)通过对能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体照射能量射线而获得。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，形成具有交联结构的树脂(A)的低聚物和单体为2官能以上。
4.如权利要求2或3所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，形成具有交联结构的树脂㈧的低聚物是选自由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物组成的组中的至少I种，形成具有交联结构的树脂(A)的单体是选自由2官能丙烯酸酯、3官能丙烯酸酯、4官能丙烯酸酯、5官能丙烯酸酯和6官能丙烯酸酯组成的组中的至少I种。
5.如权利要求2 4中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，形成具有交联结构的树脂(A)的低聚物与单体的比率以质量比计为65: 35 90: 10。
6.如权利要求1 5中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其还含有无机粒子。
7.一种非水电解质二次电池，其至少以在集电体的表面形成有正极合剂层的正极、在集电体的表面形成有负极合剂层的负极以及多孔性的隔板作为构成要素，其特征在于， 所述隔板是权利要求1 6中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，隔板与正极和负极的至少一个进行一体化。
9.一种非水电解质二次电池用隔板的制造方法，其是制造权利要求1 6中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板的方法，其特征在于，具有如下工序: 在基材上涂布至少含有能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和溶剂的隔板形成用组合物的工序； 对在所述基材上涂布的所述隔板形成用组合物的涂膜照射能量射线，形成具有交联结构的树脂(A)的工序；以及 将照射能量射线后的所述隔板形成用组合物的涂膜干燥，形成孔的工序。
全文摘要
本发明提供一种负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池、能够构成该非水电解质二次电池的隔板及其制造方法。本发明的非水电解质二次电池用隔板至少包含具有交联结构的树脂(A)，上述具有交联结构的树脂(A)通过至少对能通过能量射线的照射而聚合的低聚物照射能量射线而获得，且玻璃化温度高于0℃且不足80℃。本发明的非水电解质二次电池用隔板可以通过具有如下工序的本发明方法制造在基材上涂布含有低聚物和溶剂的隔板形成用组合物，照射能量射线而形成上述树脂(A)，将树脂(A)形成后的涂膜干燥，形成孔。此外，本发明的非水电解质二次电池具有本发明的非水电解质二次电池用隔板。
文档编号H01M2/16GK103140958SQ20118000374
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者古谷隆博, 儿岛映理, 渡边利幸, 小山邦彦 申请人:株式会社日立制作所