光电转换装置的制造方法

专利名称：光电转换装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换装置的制造方法，特别是涉及太阳能电池的制造方法。
背景技术：
作为接受光而转换为电的光电转换装置，众所周知有例如在发电层(光电转换层)层叠薄膜硅系的膜的薄膜系太阳能电池。一般来说，薄膜系太阳能电池构成为在基板上依次层叠透明电极层(第一透明电极层)、硅系半导体层(光电转换层)、以及背面电极层。透明电极层以氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、以及氧化铟锡(ITO)等金属氧化物为主要成分。背面电极层由Ag、Al等金属膜构成。Ag的光反射特性优于Al。在平滑的玻璃基板层叠Ag膜的情况下，能够得到理想的高反射率(R =约98% )。在薄膜系太阳能电池的领域中，为了提高电池性能，已经设法提高开路电压、短路电流。例如，提出有层叠具有不同吸收波长的光电转换层的串联型太阳能电池的方案。通过将光电转换层设为串联型，从而能够有效地吸收入射光，并且能够增加短路电流以及开路电压。例如，提出有如下方法的方案:通过在上部光电转换层与下部光电转换层之间设置最优膜厚的透明导电膜结构(中间反射层)等向各层界面插入新的材料层，来提高电池性能。另外，还提出有对光电转换层的透光侧的结构(背面结构)进行改进的方法的方案。例如，在专利文献I中记载有在光电转换层与背面电极层之间设置透明电极层的光电转换装置。通过夹装透明电极层，能够防止半导体膜与金属膜之间的合金化。由此，由于金属膜能够维持高反射率，因此能够抑制光电转换效率的降低。例如，在专利文献2中记载有在光电转换层与背面电极层之间设置有低折射率的透光性缓冲层的光电转换装置。在专利文献2中，背面电极层(背面电极)为Ag膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公昭60-41878号公报(权利要求书)专利文献2:日本专利第3342257号公报(权利要求1、段落
)

发明内容
发明要解决的问题如专利文献1、专利文献2所提出的光电转换装置那样，着眼于层构成的背面结构的改进方案不能充分地降低金属膜中的光吸收损失。作为背面结构，在光电转换层的上部依次层叠背面侧的透明电极层和背面电极层(金属膜)的情况下，金属膜的基板侧表面的形状仿效与金属膜接触的背面侧透明电极层的表面的形状。即，当在背面侧透明电极层的表面存在微小的凹凸时，金属膜仿效其微小凹凸而形成。因在金属膜的表面存在微小凹凸而在金属膜表面产生基于表面等离激兀共振的光吸收(以后，记载为表面等离激元吸收)。当产生表面等离激元吸收时，由于从基板侧入射并透过光电转换层而到达背面电极层的光被金属膜与背面侧透明电极层的界面吸收，因此能够减少向光电转换层反射的反射光。其结果是，被光电转换层吸收的光量减少，发电电流降低(即，转换效率降低)。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够抑制在背面电极层产生表面等离激元吸收的、转换效率高的光电转换装置的制造方法。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供一种光电转换装置的制造方法，其在基板上依次层叠第一透明电极层、光电转换层、第二透明电极层、以及由金属膜构成的背面电极层，其中，在将水蒸气分压控制在0.6 %以下的制膜室内形成第二透明电极层。本申请的发明人进行深入研究的结果，发现:通过优化背面结构的表面形状，从而能够增大发电电流。在对第二透明电极层进行制膜时，为了通过补充第二透明电极层的氧缺失来确保透明性，向制膜室内导入氧。然而，通过导入氧而产生第二透明电极层的电阻变大、表面平滑性也受损的问题。 根据上述发明，通过将制膜室内的水蒸气分压控制在0.6 %以下，能够防止第二透明电极层的串联电阻的增大，并且能够提高表面的平滑性。当防止第二透明电极层的电阻增大时，能够在形成光电转换装置时防止形状因子的减小。并且，当提高第二透明电极层的表面的平滑性时，由于金属膜表面中的基于表面等离激元共振的光吸收减少，因此能够在形成光电转换装置时增加短路电流。因此，在上述光电转换装置中，转换效率提高。在上述发明的一个实施方式中，优选的是，在降低所述制膜室内的水蒸气分压之后，向所述制膜室内导入水蒸气，以使得所述制膜室内的水蒸气分压在0.6%以下。对于真空装置而言，一般优选使制膜室内的水分尽可能地少。与此相反，本申请发明人提出以下方案:向制膜室内导入水蒸气，以此作为将制膜室内的水蒸气分压控制在允许范围内的方法之一。当在将制膜室内抽真空的状态下进行制膜时，在制膜过程中，制膜室内的水蒸气分压发生变化。根据上述一个实施方式，由于在将制膜室内的水蒸气分压暂时设在允许范围以下，之后导入水蒸气，以便形成所期望的分压，因此能够使制膜条件稳定化。由此，能够使第二透明电极层的品质稳定化。在上述发明的一个实施方式中，优选具备如下的工序:在40°C以上且110°C以下对所述背面电极层进行了制膜之后，在160°C以上且220°C以下对其进行退火处理。根据上述发明的一个实施方式，将金属膜的制膜温度设为40°C以上且110°C以下、优选60°C以上且100°C以下，由此能够抑制第二透明电极层与背面电极层的界面平滑性的恶化。进而，如上所述，当在160°C以上且220°C以下、优选180°C以上且210°C以下对层叠的背面电极层进行退火处理时，能够减小串联电阻值的偏差，并提高第二透明电极层与背面电极层之间的电连接性。
另外，本发明提供一种光电转换装置的制造方法，其在基板上依次层叠第一透明电极层、光电转换层、第二透明电极层、以及由金属膜构成的背面电极层，其中，在40°C以上且110°C以下对所述背面电极层进行了制膜之后，在160°C以上且220°C以下对其进行退火处理。根据上述发明，金属膜的制膜温度为40°C以上且110°C以下，优选为60°C以上且IOO0C以下，退火处理的温度为160°C以上且220°C以下，优选为180°C以上且210°C以下。由此，由于能够防止第二透明电极层与背面电极层的界面平滑性的恶化，并且能够减小串联电阻值的偏差，因此能够稳定地提高光电转换装置的转换效率。发明效果根据本发明，通过一边控制水蒸气分压一边形成第二透明电极层，能够形成兼具透明性、表面平滑性、以及低阻性的层。并且，在低温条件下对背面电极层进行了制膜之后，在适当的条件下对其进行退火处理，由此能够防止第二透明电极层与背面电极层之间的界面平滑性的恶化，并且能够减小串联电阻的偏差。因此，能够制造难以产生表面等离激元吸收的、高效率的光电转换装置。


图1是表示由本发明的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的构成的概要图。图2是对使用本发明的光电转换装置的制造方法来制造太阳能电池板的一个实施方式进行说明的概要图。图3是对使用本发明的光电转换装置的制造方法来制造太阳能电池板的一个实施方式进行说明的概要图。图4是对使用本发明的光电转换装置的制造方法来制造太阳能电池板的一个实施方式进行说明的概要图。图5是对使用本发明的光电转换装置的制造方法来制造太阳能电池板的一个实施方式进行说明的概要图。图6是对使用本发明的光电转换装置的制造方法来制造太阳能电池板的一个实施方式进行说明的概要图。图7是示出实施例1以及参考例I的表面积增加率的图。图8是示出水蒸气分压与短路电流之间的关系的图。图9是示出水蒸气分压与开路电压之间的关系的图。图10是示出水蒸气分压与形状因子之间的关系的图。图11是示出水蒸气分压与转换效率之间的关系的图。图12是示出水蒸气分压与串联电阻之间的关系的图。图13是放大了图8的纵轴的图。图14是放大了图1O的纵轴的图。图15是放大了图11的纵轴的图。图16是放大了图12的纵轴的图。图17是示出实施例3的反射率的图。
图18是示出退火温度与短路电流之间的关系的图。图19是示出退火温度与开路电压之间的关系的图。图20是示出退火温度与形状因子之间的关系的图。图21是示出退火温度与转换效率之间的关系的图。图22是示出退火温度与串联电阻之间的关系的图。
具体实施例方式图1是示出由本发明的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的构成的概要图。光电转换装置100是串联型硅系太阳能电池，其具备:基板1、第一透明电极层2、作为太阳能电池光电转换层3的第一单元层91 (非晶硅系)和第二单元层92 (晶体硅系)、中间接触层93、第二透明电极层5、以及背面电极层4。此外，在此，硅系是包含硅(Si)、碳化硅(SiC)、锗化硅(SiGe)的统称。并且，晶体硅系表示非晶硅系以外的硅系，也包含微晶硅、多晶硅。<第一实施方式>以制造太阳能电池板的工序为例，对第一实施方式所涉及的光电转换装置的制造方法进行说明。图2 图6是示出本实施方式的太阳能电池板的制造方法的概要图。(I)图 2 (a)作为基板1，使用面积超过Im2的大型的浮法碱玻璃基板(例如1.4mX1.1mX板厚:3.0mm 6.0mm)。基板端面优选进行倒棱、R倒角加工，以便防止热应力、碰撞等所导致的破损。(2)图 2 (b)作为第一透明电极层2，利用热CVD装置将以氧化锡(SnO2)为主要成分的膜厚约500nm以上且SOOnm以下的透明导电膜在约500°C进行制膜。此时，在透明电极膜的表面形成具有适当凹凸的纹理(texture)。作为第一透明电极层2，也可以在透明电极膜的基础上在基板I与透明电极膜之间形成碱屏蔽膜(未图示)。碱屏蔽膜利用热CVD装置将氧化硅膜(SiO2)在约500°C进行制膜处理为50nm 150nm。(3)图 2 (C)然后，将基板I设置于X-Y台上，如附图的箭头所示，从透明电极膜的膜面侧照射YAG激光的第一高次谐波(1064nm)。调整激光功率以使其与加工速度相适，使基板I和激光朝向与发电电池7的串联连接方向垂直的方向相对移动，以形成槽10的方式将透明电极膜激光蚀刻为宽度约为6mm 15mm的规定宽度的长条状。(4)图 2 (d)作为第一单元层91，利用等离子体CVD装置对由非晶硅薄膜构成的P层、i层以及η层进行制膜。以SiH4气体以及H2气体为主要原料，在减压气氛为30Pa以上且IOOOPa以下、基板温度为约200°C的条件下，在第一透明电极层2上从太阳光入射的一侧按照非晶硅P层31、非晶硅i层32、以及非晶硅η层33的顺序进行制膜。非晶硅P层31以B掺杂的非晶硅为主，其膜厚在IOnm以上且30nm以下。非晶硅i层32的膜厚在200nm以上且350nm以下。非晶娃η层33以在非晶娃中含有微晶娃的P掺杂娃为主，其膜厚在30nm以上且50nm以下。为了提高界面特性，也可以在非晶硅P层31与非晶硅i层32之间设置缓冲层。
接着，利用等离子体CVD装置，在减压气氛为3000Pa以下、基板温度为约200°C、等离子体产生频率为40MHz以上且IOOMHz以下的条件下，在第一单元层91之上依次对作为第二单元层92的晶体硅P层41、晶体硅i层42、以及晶体硅η层43进行制膜。晶体硅ρ层41以B掺杂的微晶娃为主,其膜厚在IOnm以上且50nm以下。晶体娃i层42以微晶娃为主，其膜厚在1.2 μ m以上且3.0 μ m以下。晶体硅η层43以P掺杂的微晶硅为主，其膜厚在20nm以上且50nm以下。此外，晶体娃η层也可以置换为非晶娃η层。当利用等离子体CVD法来形成以微晶硅为主的i层膜时，等离子体放电电极与基板I的表面之间的距离d优选在3mm以上且IOmm以下。在比3mm小的情况下，从与大型基板对应的制膜室内的各构成机器精度来看，难以使距离d保持为恒定，并且过近还有使放电变得不稳定的担忧。在比IOmm大的情况下，难以得到足够的制膜速度(lnm/s以上)，并且等离子体的均匀性降低，会因离子碰撞而导致膜质降低。为了改善接触性并且获取电流整合性，在第一单元层91与第二单元层92之间设置成为半反射膜的中间接触层93。利用溅射装置，使用Ga掺杂ZnO烧结体或者Al掺杂ZnO烧结体作为靶，对膜厚在20nm以上且IOOnm以下的Ga掺杂的ZnO膜或者Al掺杂的ZnO膜进行制膜，作为中间接触层93。此外，有时也不设置中间接触层93。(5)图 2 (e)将基板I设置于X-Y台上，如附图的箭头所示那样，从光电转换层3的膜面侧照射激光二极管激发YAG激光的第二高次谐波(532nm)。在脉冲振荡为IOkHz 20kHz下，调整激光功率以使其与加工速度相适，以形成槽11的方式对第一透明电极层2的激光蚀刻线的约100 μ m 150 μ m的侧面进行激光蚀刻。并且该激光也可以从基板I侧照射，在该情况下，由于能够利用由被光电转换层3吸收的能量产生的高蒸汽压而蚀刻光电转换层3，因此能够进行更稳定的激光蚀刻加工。以激光蚀刻线的位置不与前工序中的蚀刻线交叉的方式考虑并选定定位公差。(6)图 3 (a)在第二单元层92的晶体硅η层43上依次形成第二透明电极层5以及背面电极层4。此外，由于图3主要是用于说明槽的形成方法的图，因此省略关于与背面电极层4同时形成槽的第二透明电极层5的记载。作为第二透明电极层5，利用溅射装置对GZO膜进行制膜。制膜条件设定为:靶为Ga掺杂ZnO烧结体，减压气氛为0.67Pa，放电气体为氩气，膜厚在50nm以上且150nm以下，制膜温度在20°C以上且90°C以下，优选在20°C以上且60°C以下。第二透明电极层5的制膜在制膜室内进行。在制膜过程中，将制膜室内的水蒸气分压控制在0.6%以下。作为控制方法，例如，在制膜开始之前，将制膜室内抽真空，使水蒸气分压为0.6%以下后，使用分压计对制膜室内的水蒸气分压进行监视，以使得水蒸气分压不超过0.6%。例如，在制膜开始之前，对制膜室内抽真空，使水蒸气分压为规定值以下，然后，向制膜室内导入作为放电气体的水蒸气，以达到所期望的水蒸气分压(0.6%以下的任意值)。此外，水蒸气分压的控制方法并不局限于上述的方法，只要是能够将制膜中的制膜室内的水蒸气分压维持在0.6%以下的方法即可。作为背面电极层4，利用溅射装置，在放电气体为氩气、制膜温度为约150°C的条件下，对Ag膜进行制膜。或者，作为背面电极层4，也可以依次层叠有Ag膜200nm 500nm、以及保护Ag膜且防腐蚀效果高的Ti膜IOnm 20nm，从而形成Ag膜/Ti膜的层叠膜。在该情况下，采用在基板侧设置Ag膜的层构成。(7)图 3 (b)将基板I设置于X-Y台上，如附图的箭头所示那样，从基板I侧照射激光二极管激发YAG激光的第二高次谐波(532nm)。激光被光电转换层3吸收，利用此时产生的较高的气体蒸汽压，使背面电极层4爆裂而被除去。在脉冲振荡为IkHz以上且50kHz以下的条件下，调整激光功率以使其与加工速度相适，以形成槽12的方式对第一透明电极层2的激光蚀刻线的250 μ m 400 μ m的侧面进行激光蚀刻。(8)图 3(c)与图 4(a)划分发电区域并激光蚀刻基板端周边的膜端部，防止在串联连接部分发生短路。将基板I设置于X-Y台上，从基板I侧照射激光二极管激发YAG激光的第二高次谐波(532nm)。激光被第一透明电极层2与光电转换层3吸收，利用此时产生的较高的气体蒸汽压，使背面电极层4爆裂，背面电极层4/光电转换层3/第一透明电极层2被除去。在脉冲振荡为IkHz以上且50kHz以下的条件下，调整激光功率以使其与加工速度相适，如图3(c)所示，以形成X方向绝缘槽15的方式对距离基板I的端部5mm 20mm的位置进行激光蚀亥IJ。此外，由于图3(c)是在串联连接光电转换层3的方向上截取的X方向剖面图，因此本来应该示出在绝缘槽15的位置上具有与经研磨除去背面电极层4/光电转换层3/第一透明电极层2的膜后的周围膜除去区域14相当的区域的状态(参照图4(a))，但为了便于对基板I的端部的加工进行说明，在该位置表示Y方向剖面而形成的绝缘槽以X方向绝缘槽15的形式来进行说明。由于在后工序中进行基板I周围膜除去区域的膜面研磨除去处理，因此此时无需设置Y方向绝缘槽。通过使绝缘槽15在距离基板I的端部5mm 15mm的位置结束蚀刻，由此对于抑制来自外部的水分从太阳能电池板端部浸入太阳能电池模块6内部呈现有效的效果，故优选。此外，虽然以上的工序中的激光均为YAG激光，但同样能够使用YV04激光、纤维激光等。(9)图4(a:从太阳能电池膜面侧观察的图，b:从受光面的基板侧观察的图)为了确保与夹装后工序的EVA等的背板24形成稳固的粘合密封面，基板I周边(周围膜除去区域14)的层叠膜具有段差且容易剥离，因此除去该膜而形成周围膜除去区域14。当在距离基板I的端部5mm 20mm的遍布基板I的整个周围的区域除去膜时,在X方向上的靠近所述的图3(c)工序中设置的绝缘槽15的基板端侧，使用磨石研磨、喷砂研磨等来除去背面电极层4/光电转换层3/第一透明电极层2，在Y方向上的靠近基板端侧部附近的槽10的基板端侧，使用磨石研磨、喷砂研磨等来除去背面电极层4/光电转换层3/第一透明电极层2。研磨屑、磨粒通过对基板I进行清洗处理而除去。(10)图 4(a) (b)使用铜箔从以串联的方式排列的一方端部的发电电池7的背面电极层4、以及与另一方端部的发电电池7连接的集电用电池的背面电极层4集电，按照从太阳能电池板背侧的端子箱23的部分取出电力的方式进行处理。为了防止集电用铜箔和各部的短路，配置比铜箔宽度宽的绝缘片。在集电用铜箔等配置于规定位置之后，以覆盖太阳能电池模块6的整体且不从基板I露出的方式配置由EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)等形成的粘合填充材料片。在粘合填充材料片之上设置防水效果高的背板24。为了提高防水防湿效果，在本实施方式中背板24由PET片/Al箔/PET片三层结构形成。在背板24的端子箱23的安装部分设置开口贯通窗而取出集电用铜箔。在该开口贯通窗部分中，通过在背板24与背面电极层4之间设置多层绝缘材料，来抑制来自外部的水分等的侵入。将背板24配置于规定位置后，利用层压装置将其在减压气氛下进行内部的脱气，边在约150°C 约160°C进行压制，边使粘合填充材料片(EVA)交联而密接，从而进行密封处理。此外，粘合填充材料片并不局限于EVA，也能够利用保有PVB (聚乙烯醇缩丁醛)等类似功能的粘合填充材料。在该情况下，使压接的顺序、温度、时间等条件优化并进行处理。(11)图 5 (a)利用粘合剂在太阳能电池模块6的背侧安装端子箱23。(12)图 5(b)利用焊锡等连接铜箔与端子箱23的输出电缆，并用密封剂(封装剂(pottingagent))填充端子箱23的内部并进行密封。至此,完成太阳能电池板50。(13)图 5 (C)对图5(b)的工序中形成的太阳能电池板50进行发电检查以及规定的性能试验。发电检查使用AMl.5、全天日照标准太阳光(1000W/m2)的太阳模拟器(solar simulator)来进行。此外，发电检查可以在太阳能电池板50完全地完成之后进行，也可以在安装铝框之前进行。(14)图 5(d)在发电检查(图5(c))前后，进行以外观检查为首的规定的性能检查。(15)图 6对太阳能电池模块6施加强度，并且将作为安装底座的铝框安装于太阳能电池模块6的周围。优选在太阳能电池模块6与铝框103LU03S之间借助橡胶制的垫片(gasket)等保持弹性并且被可靠地保持。至此，完成太阳能电池板50。(平滑性、透明性以及薄片电阻(sheetresistance))实施例1使用DC溅射装置在玻璃基板上对掺杂0.5重量％ Ga的ZnO膜(GZ0膜)进行制膜。在制膜之前，将制膜室内抽真空2.5小时，然后从水蒸气罐调节可变式泄漏阀的开度，由此将制膜室内的水蒸气分压设为0.3%。然后,在祀为Ga掺杂ZnO烧结体、放电气体为気气以及水蒸气(0.2体积％ )、膜厚为lOOnm、制膜温度为60°C的条件下进行制膜。参考例I作为放电气体，导入氧气(0.5体积％)来代替水蒸气，在玻璃基板上对膜厚为50nm、70nm、以及IOOnm的GZO膜进行制膜。上述以外的条件与实施例1相同。关于实施例1以及参考例I，使用AFM(Digital Instruments公司制、NanoScopeD-3100)，在视场角为2 μ mX 2 μ m、分辨率为512像素、Z范围为100nm/div或者500nm/div、轻敲模式(tapping mode)下，在同一试料的任意两个视野中观察表面形状。根据得到的AFM图像来求得表面积增加率的平均值。图7示出实施例1以及参考例I的表面积增加率。在该图中，纵轴为表面积增加量AS，横轴为GZO膜厚。根据图7，实施例1中的表面积不比参考例I增加。根据上述结果，作为放电气体，不添加氧气而添加水蒸气，由此确认改善GZO膜的表面平滑性。另外，关于实施例1以及参考例1，使用分光光度计来测定透射率以及反射率。在400nm 1300nm的波长区域中，实施例1的透光率与光反射率之和显示出与参考例I相等的值。另外，关于实施例1以及参考例1，利用四端子电阻测定器来测定GZO膜的薄片电阻。实施例1的GZO膜的薄片电阻显示出比参考例I下降的倾向。(太阳能电池性能)实施例2使用玻璃基板I (140cmX IlOcmX板厚4mm),按照上述实施方式来制作串联型太阳能电池单元。透明电极层2:氧化锡膜，平均膜厚为700nm非晶娃P层:平均膜厚为20nm非晶娃i层:平均膜厚为300nm非晶娃η层:平均膜厚为40nm中间接触层93 =GZO膜/平均膜厚为50nm晶体硅ρ层:平均膜厚为30nm晶体硅i层:平均膜厚为2000nm晶体娃η层:平均膜厚为30nm第二透明电极层5 =GZO膜/平均膜厚为IOOnm背面电极层4 =Ag膜/平均膜厚为300nm使用DC溅射装置，在靶为Ga掺杂ZnO烧结体、减压气氛为0.67Pa、放电气体为氩气以及水蒸气、制膜温度为60°C的条件下，对第二透明电极层5进行制膜。对制膜室内的水蒸气分压进行测定，并适当地导入适量的水蒸气，以使得制膜过程中的制膜室内的水蒸气分压为0.1% 0.9%。利用DC溅射装置，在减压气氛为0.67Pa、靶为Ag、放电气体为氩气、制膜温度约为135°C的条件下，对背面电极层4进行制膜。参考例2除了第二透明电极层5的制膜条件不同以外，与实施例2相同地制作串联型太阳能电池单元。在第二透明电极层5的制膜中，将制膜前的制膜室内的水蒸气分压设为0.1% 0.3%之后，导入氧气(0.5体积％ )来代替水蒸气，作为放电气体。参考例3
除了第二透明电极层5的制膜条件不同以外，与实施例2相同地制作串联型太阳能电池单元。在第二透明电极层5的制膜中，在制膜前对制膜室内抽真空24小时，使制膜室内的水蒸气分压为0.1%以下之后，导入氧气(I体积％ )来代替水蒸气，作为放电气体。关于实施例2、参考例2以及参考例3，对短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、形状因子(FF)、转换效率(Eff)、以及串联电阻(Rs)进行测定。图8 图12示出上述测定结果。在图8中，横轴为水蒸气分压，纵轴为Jsc。在图9中，横轴为水蒸气分压，纵轴为Voc。在图10中，横轴为水蒸气分压，纵轴为FF。在图11中，横轴为水蒸气分压，纵轴为Eff。在图12中，横轴为水蒸气分压，纵轴为Rs。实施例2、参考例2以及参考例3的短路电流以及形状因子在水蒸气分压超过0.6%时显示出大大降低的倾向。开路电压显示出依存于水蒸气分压的显著变化。实施例
2、参考例2以及参考例3的转换效率也在水蒸气分压超过0.6%时降低。另外，实施例2、参考例2以及参考例3的串联电阻在水蒸气分压超过0.6%时显示出增大的倾向。根据上述结果可知，制膜室内的水蒸气分压优选在0.6%以下。图13 图16示出根据图8以及图10放大了图12的纵轴的图表。根据图13，当在0.6%以下的范围内增加水蒸气分压时，显示出短路电流增加的倾向。并且，在实施例2、参考例2以及参考例3中，显示出导入的氧量越少、短路电流越增加的倾向。特别是，在将水蒸气分压控制在0.5%而制作的实施例2中，与参考例3相比，增加1.04倍。这对于短路电流的改善而言是较大的值。根据图14，在0.6%以下的范围内增加水蒸气分压，由此显示出形状因子降低的倾向。另一方面，转换效率增加(图15)。这被认为是由短路电流值被大大改善所致。根据图16，即使在0.6%以下的范围内增加水蒸气分压，也显示出能够防止串联电阻增大的效果。根据上述结果，依照本实施方式而进行制膜，由此确认能形成具有透明性、表面形状的平滑性高、低电阻的第二透明电极层。〈第二实施方式〉除了第二透明电极层5以及背面电极层4的形成条件不同以外，与第一实施方式相同。作为第二透明电极层5，利用溅射装置对GZO膜进行制膜。制膜条件是:靶为Ga掺杂ZnO烧结体，减压气氛为0.67Pa，放电气体为氩气、氧气(0.5体积％ )，膜厚在50nm以上且150nm以下，制膜温度在60°C以下。作为背面电极层4，利用溅射装置，在放电气体为氩气、制膜温度为40°C以上且110°C以下、优选在60°C以上且100°C以下的条件下，对膜厚在200nm以上且500nm以下的Ag膜进行制膜。或者，作为背面电极层4，也可以依次层叠Ag膜200nm 500nm、保护Ag膜且防腐蚀效果高的Ti膜IOnm 20nm,从而形成Ag膜/Ti膜的层叠膜。在该情况下，采用在基板侧设置Ag膜的层构成。在对Ag膜进行制膜之后，在氮气气氛下进行温度为160°C 220°C、处理时间为0.5小时 2小时的退火处理。
(光学反射特性)实施例3使用DC溅射装置，在玻璃基板上对掺杂0.5重量％ Ga的ZnO膜(GZ0膜)进行制膜。制膜条件是:靶为Ga掺杂ZnO烧结体，制膜温度为60°C，减压气氛为0.67Pa，放电气体为氩气以及氧气(0.5体积％ )。在制膜前对制膜室内抽真空，使制膜室内的水蒸气分压为
0.2%。利用DC溅射装置，在减压气氛为0.67Pa、靶为Ag、放电气体为氩气、制膜温度为IOO0C的条件下，在GZO膜之上对背面电极层4进行制膜。在制膜后，在氮气气氛下在温度为160°C、180°C、200°C、或者220°C的条件下进行45分钟的退火处理。参考例4除了背面电极层4的制膜温度不同以外，与实施例3相同地进行制作。制膜温度为 135。。。关于实施例3以及参考例4，对波长300nm 1500nm下的反射率进行测定。实施例3与参考例4显示出大致相同的反射率。图17示出实施例3的反射率。根据图17,实施例3显示出退火处理温度越高、反射率越提高的倾向。(太阳能电池性能)实施例4使用玻璃基板I (140cmX IlOcmX板厚4mm),按照上述实施方式来制作串联型太阳能电池单元。透明电极层2:氧化锡膜，平均膜厚为700nm非晶娃ρ层:平均膜厚为20nm非晶娃i层:平均膜厚为300nm非晶硅η层:平均膜厚为40nm中间接触层93 =GZO膜/平均膜厚为50nm晶体娃ρ层:平均膜厚为30nm晶体硅i层:平均膜厚为2000nm晶体娃η层:平均膜厚为30nm第二透明电极层5 =GZO膜/平均膜厚为IOOnm背面电极层4 =Ag膜/平均膜厚为300nm使用DC溅射装置，在靶为Ga掺杂ZnO烧结体、减压气氛为0.67Pa、放电气体为氩气以及氧气(0.5体积％)、制膜温度为60°C的条件下，对第二透明电极层5进行制膜。在制膜前将制膜室内抽真空，使制膜室内的水蒸气分压为0.2%。利用DC溅射装置，在减压气氛为0.67Pa、靶为Ag、放电气体为氩气、制膜温度为100°c的条件下，对背面电极层4进行制膜。在制膜后，在氮气气氛下在温度为160°C、180°C、200°C、或者220°C的条件下进行45分钟的退火处理。参考例5除了背面电极层的制膜温度不同以外，与实施例3相同地制作串联型太阳能电池单元。制膜温度为135°C。关于实施例4以及参考例5，对短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、形状因子(FF)、转换效率(Eff)、以及串联电阻(Rs)进行测定。图18 图22示出上述测定结果。在图18中，横轴为退火温度，纵轴表示Jsc。在图19中，横轴为退火温度，纵轴为Voc。在图20中，横轴为退火温度，纵轴为FF。在图21中，横轴为退火温度，纵轴为Eff。在图22中，横轴为退火温度，纵轴为Rs。与参考例5相比，实施例4的短路电流较高，与退火温度无关。虽然参考例5中的开路电压以及形状因子为恒定而与退火温度无关，但在实施例4中在退火温度为200°C时出现极大值。并且，实施例4的转换效率在退火温度为200°C时出现极大值。在退火温度为200°C的条件下制作的实施例4的转换效率与在相同的退火温度的条件下制作的参考例5相比，成为高达1.06倍的值。实施例4的串联电阻在退火温度为200°C时出现极小值。并且，与参考例5相比，实施例4的串联电阻的偏差小。〈第三实施方式〉除了背面电极层4的形成条件不同以外，与第一实施方式相同。在本实施方式中，利用溅射装置，在放电气体为氩气、制膜温度为40°C以上且110°C以下、优选60°C以上且100°C以下的条件下，对膜厚在200nm以上且500nm以下的Ag膜进行制膜，作为背面电极层4。或者，也可以依次层叠Ag膜200nm 500nm、以及保护Ag膜且防腐蚀效果高的Ti膜IOnm 20nm，从而形成Ag膜/Ti膜的层叠膜，作为背面电极层
4。在该情况下，采用在基板侧设置Ag膜的层构成。在对Ag膜进行制膜之后，在氮气气氛下进行温度为160°C 220°C、处理时间为
0.5小时 2小时的退火处理。根据本实施方式，通过在适当温度下对Ag膜进行制膜，从而能够防止Ag粒子的粗大化，因此能够形成为具有仿效第二透明电极层5的表面形状的表面的Ag膜。由此，能够防止第二透明电极层5与背面电极层4之间的界面的平滑性的恶化。另外，通过在适当温度下对在适当温度下制膜的Ag膜进行退火处理，能够减小串联电阻的偏差。由此能够稳定地提高转换效率。在第一实施方式至第三实施方式中，对作为太阳能电池的串联型太阳能电池进行了说明，但本发明并不局限于该例。例如，也能够同样应用于以微晶硅为首的晶体硅太阳能电池、锗化硅太阳能电池、单一型太阳能电池、以及三层型太阳能电池等其他种类的薄膜太阳能电池。例如，通过使用药品的化学性除去、剥离来除去背面电极层4而使第二透明电极层5露出，使用AFM或者FESEM而进行观察，由此能够确认第一实施方式至第三实施方式所涉及的太阳能电池中的第二透明电极层5的背面电极层4侧表面的形状。

I 基板2第一透明电极层3光电转换层4背面电极层5第二透明电极层
6太阳能电池模块7发电电池31非晶硅ρ层32非晶硅i层33非晶硅η层41晶体硅ρ层42晶体硅i层43晶体硅η层91第一单元层92第二单元层93中间接触层100光电转换装置
权利要求
1.一种光电转换装置的制造方法，其在基板上依次层叠第一透明电极层、光电转换层、第二透明电极层、以及由金属膜构成的背面电极层，其中， 在将水蒸气分压控制在0.6%以下的制膜室内形成第二透明电极层。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在降低所述制膜室内的水蒸气分压之后，向所述制膜室内导入水蒸气，以使得所述制膜室内的水蒸气分压在0.6%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在40°C以上且110°C以下对所述背面电极层进行了制膜之后，在160°C以上且220°C以下对其进行退火处理。
4.一种光电转换装置的制造方法，其在基板上依次层叠第一透明电极层、光电转换层、第二透明电极层、以及由金属膜构成的背面电极层，其中， 在40°C以上且110°C以下对所述背面电极层进行了制膜之后，在160°C以上且220°C以下对其进行退火处理。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种抑制在背面电极层产生表面等离激元吸收的、转换效率高的光电转换装置的制造方法。一种光电转换装置(100)的制造方法，其在基板(1)上依次层叠第一透明电极层(2)、光电转换层(3)、第二透明电极层(5)、以及由金属膜构成的背面电极层(4)，其中，在将水蒸气分压控制在0.6％以下的制膜室内利用溅射法形成第二透明电极层(5)。
文档编号H01L31/04GK103081116SQ201180016208
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月15日
发明者渡边俊哉, 坂井智嗣, 浅原裕司 申请人:三菱重工业株式会社