专利名称：高容量锂离子电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离 子电化学电池。
背景技术：
锂离子电化学电池通过将锂可逆地嵌入和提取到活性负电极材料(通常为碳或石墨)和活性正电极材料(通常为层状或尖晶石结构的过渡金属氧化物)两者中进行操作。已经通过增加负电极和正电极的密度，并且利用不可逆容量较低的活性电极材料来增加锂离子电化学电池的能量密度。例如，在当前的高能电池中，正电极材料通常具有小于约20 %的孔隙率，并且负电极材料通常具有小于约15 %的孔隙率，而且它们各自具有小于约4%到8%的不可逆容量。总能量、能量密度和循环时的放电比容量高的锂离子电池在例如美国专利公开No. 2009/0263707 (Buckley等人)中有所描述。这些电池使用了高能正极活性材料、石墨或碳负极活性材料以及极厚的活性材料涂层。然而，由于活性材料涂层很厚，故很难在集电器涂层没有片状剥落或该涂层没有破裂的情况下制备卷绕式电池。近来，已经使用合金活性材料作为负电极构造出高能锂离子电池。这种材料的重量和体积能量密度比单独石墨高。然而，合金活性负极材料会因锂化和脱锂化而发生较大的体积变化。为了使此类较大的体积变化减到最小，可使合金活性材料包括电化学活性相(可与锂反应的相)和电化学非活性相(不与锂反应的稀相)两者。另外，基于合金活性材料的负电极在被涂布时往往会具有高孔隙率，并且通过压延只能略微增加密度。因此，可能有益的是将合金活性材料与石墨以及导电稀释剂和粘结剂掺合在一起，以形成复合电极，这种复合电极可适当地增加密度。与合金掺合的石墨的量可为约35重量％ (wt%)到约65重量％。导电稀释剂(碳黑、金属纤维等)的量通常可在约2重量％到约5重量％范围内，并且粘结剂的用量通常在约2重量％到约8重量％范围内。
发明内容
需要高容量、高能锂离子电化学电池。还需要能够多次充电和放电而容量不会显著损失的锂离子电化学电池。在一个方面，提供一种锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括复合正电极，所述复合正电极具有第一循环不可逆容量并且包含金属氧化物复合活性材料；复合负电极，所述复合负电极具有10%或更高的第一循环不可逆容量并且包含合金活性材料；以及电解质，其中所述正电极的所述第一循环不可逆容量在所述负电极的所述第一循环不可逆容量的40%以内。正电极可包含金属氧化物材料，这种材料可包括钴、镍、锰、锂或它们的组合。负电极可包括合金活性材料，这种材料可包括硅、锡或它们的组合；任选的铝、至少一种过渡金属；任选的钇、镧系元素、锕系元素或它们的组合；以及任选的碳。在另一方面，提供一种制备高容量电化学电池的方法，所述方法包括提供负电极，所述负电极具有10%或更高的第一循环不可逆容量并且包含合金活性材料；选择正电极，所述正电极的第一循环不可逆容量在所述负电极的所述第一循环不可逆容量的40 %以内；以及将所述负电极、所述正电极与电解质组合，以形成电化学电池。在本公开中“活性”或“电化学活性”是指一种材料可通过与锂反应而发生锂化和脱锂化；“合金活性材料”是指两种或更多种元素的组合物，这些元素中的至少一者是金属，并且其中所得的材料具有电化学活性；“复合(正或负)电极”是指活性和非活性材料，这两种材料构成一个涂层，所述涂层被施加于集电器而形成电极，并且包括例如导电稀释剂、增粘剂和粘结剂；“第一循环不可逆容量”是在第一个充电/放电循环期间损失的电极锂容量的总量，以mAh为单位表示或表示为占总电极的百分比；或者是活性组分的容量； “孔隙率”是指材料是空气时的体积百分比；并且“比容量”是用于保持锂的电极材料的容量，并且以mAh/g为单位表不。所提供的锂离子电化学电池可提供高体积能量和比能量。在如18650圆柱型电池之类小型电池中，电池容量可能高达2. 8Ah、3. OAh,3. 5Ah或甚至更高。所提供的锂离子电化学电池可在重复的充电-放电循环后保持这种高容量。以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。
和随后的具体实施方式
更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
图I是假设提供的锂离子电化学电池的电池电压与比容量(mAh/g)的关系图。图2是提供的锂离子电化学电池的若干实施例的经过归一化的电池放电容量与循环次数的复合关系图。
具体实施例方式在下面的描述中，参考形成本说明书的一部分的附图集，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想其它实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式
不应被理解成具有限制性意义。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，I到5包括1、1.5、2、2. 75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。提供的锂离子电化学电池包括正电极，所述正电极具有第一循环不可逆容量并且包含金属氧化物活性材料；和负电极，所述负电极具有10%或更高的第一循环不可逆容量并且包含阳极活性合金材料；以及电解质。通常，将这些电极材料与添加剂混合，随后涂布到集电器(例如本公开稍后将描述的集电器)上，以形成复合电极。为了制备电化学电池，将至少一个正电极与至少一个负电极邻近放置，并且用多孔薄膜或隔膜分隔开。锂离子电池的一个常见型式是18650圆柱型电池(18mm直径和65mm长度)或26700圆柱型电池(26mm直径和70mm长度)，在这两种电池中，正电极-隔膜-负电极“夹层结构”被卷成圆柱体，并且连同电解质置于圆柱形的罐中。另一个常见型式是扁平型电池，在这种电池中，正电极-隔膜-负电极“夹层结构”叠层形成扁平的矩形形状，并且被置于也含有电解质的相同形状的容器中。通常，市售的18650型锂离子电化学电池的容量为约2. 6安培-小时(Ah)。通过压制(压延)包含活性阴极材料(例如LiCoO2)的复合正电极，并且压制包含活性阳极材料(例如石墨)的复合负电极，随后进行卷绕，以制备电池，已经得到了具有这一容量值的锂离子电化学电池。在压制后，正电极的孔隙率以空隙体积计一般为约20%或更小，并且石墨负电极的孔隙率以空隙体积计一般为约15%或更小。这些材料各自具有约4%到6%的极低不可逆容量。然而，使用石墨作为负电极材料的锂离子电化学电池将18650电池型式的容量限制在约2. 6Ah。曾尝试通过将更多(更厚和/或更致密)的活性正电极材料涂布到复 合正电极上来进一步增加容量。这种方法的公开内容可见于例如美国专利公开No. 2009/0263707 (Buckley等人)中。增加锂离子电化学电池容量的另一种方法是使用合金负电极材料，因为这些材料的锂并入量比石墨多得多。不幸的是，合金负电极材料当被涂布时可具有高孔隙率，并且这些材料往往会具有明显高于石墨的第一循环不可逆容量，即，在第一循环期间的容量损失通常为约10%到甚至高于25%。然而，已经发现，当阳极的第一循环不可逆容量与阴极的第一循环不可逆容量紧密匹配时，能量将最有效地堆积到锂离子电池中。曾试图通过降低合金阳极的第一循环不可逆容量来更好地匹配LiCoO2E电极，但这是一项很困难的工作。然而，若干其它的高容量正电极材料具有明显高于LiCoO2的不可逆容量，并且就不可逆容量来说，这些材料被认为与石墨的匹配较差。然而，这些其它材料与合金阳极型电极匹配较佳。此外，合金负电极材料当用于具有高密度复合正电极(例如LiCoO2)的电池中时
往往循环较差。而且，出人意料的是，在利用合金复合负电极时，复合正电极的孔隙率会明显影响锂离子电化学电池的长期循环寿命。例如，合金负电极材料当用于具有高密度复合正电极(例如包含LiCoO2)的电池中时往往循环较差。因此，阴极活性材料的选择必须能提供高比容量和体积容量、提供与活性阳极材料相配的不可逆容量，并且提供孔隙率高于20 %的复合正电极。使用这一策略，有可能获得例如18650型锂离子电化学电池，这些电池可以具有高达约3. OAh、高达约3. 5Ah或甚至更高的总电池容量，以及长循环寿命。提供的锂离子电化学电池具有复合正电极，该复合正电极包括活性金属氧化物材料，所述活性金属氧化物材料的第一循环不可逆容量与活性合金复合负电极大致相同。这一原理于图I中说明，图I是假设提供的锂离子电化学电池的电池电压与电极容量的关系图。本图示出了在锂离子电化学电池中的典型正电极110的第一循环容量和典型负电极120的第一循环容量。在第一个充电-放电循环后，正电极的第一循环不可逆容量损失以箭头“A”显示，并且负电极的第一循环不可逆损失以箭头“B”显示。电池的总不可逆容量损失是“A”与“B”之间的差值，并且以“C”表示。“C”是电池中浪费的容量，并且限制了电池的总容量。如果就第一循环不可逆容量损失来说，“A”与“B”越紧密匹配，那么“C”将越小。最佳情况是“A”与“B”具有大致相同的值。在这种情况下，“C”为最小值，并且电池可以在将来的充电-放电循环中利用其所有的容量。因此，在设计锂离子电化学电池时，有利的是选择将确保复合正电极与复合负电极的第一循环不可逆容量紧密匹配的电极组分。表I包括多种活性阴极和活性合金阳极材料及其固有的可逆容量(以mAh/g表示)以及其不可逆容量(以占总容量的百分比表示)。M I电极材料的容暈和不可逆容暈
合金活性材料(负极)金属氧化物活性材料丨正极)
Mm 可逆比容量不可逆容量 可逆比容量不可逆容量
__(mAh/g)__(%)___(mAh/g)__(%)
化合物"^ 80015化合物E1454
化合物B80010化合物F16010
化合物C100020化合物G17817
化合物D51929化合物H19013
化合物I22012
化合物J I 29826化合物A-Si60Al14Fe8Ti1Sn7Mm10化合物B-Si71Fe25Sn4化合物C-Si57Al28Fe15化合物D-Sn30Co30C40化合物E-LiCoO2化合物F-Li [Ni。. 33Mn0.33Co0.33] O2化合物G-Li [Ni0.5Mn0.3Co0.2] O2化合物H-Li [Ni0.66Mn0.34] O2化合物I-Li [Li。. 05Ni0.42Mn0.53] O2化合物J-Li [Lia2tlNia
13。。0. 13胞0. 54] O2参见表1，有利的是制备高容量(能量)锂离子电化学电池，其中活性正电极材料的不可逆容量(以百分比表示)接近活性负电极材料的不可逆容量(也以百分比表示)。除活性电极材料的固有不可逆容量外，其它因素，如掺合的活性添加剂、导电稀释剂以及甚至某些粘结剂，也可能有助于复合电极的不可逆容量，并且甚至能用于“微调”相配的复合电极。提供的锂离子电化学电池包括正电极，所述正电极具有第一循环不可逆容量，并且包含金属氧化物阴极活性材料。这些金属可以包括例如钴、镍、锰、锂、钒、铁、铜、锌以及它们的组合。适用于提供的电化学电池中的正电极金属氧化物阴极活性材料可以包括例如 LiCoa 2NiQ 802、LiNiO2' LiFePO4' LiMnPO4' LiCoPO4' LiMn2O4 以及 LiCoO2 ；包括混合的钴、锰和镍金属氧化物的正电极组合物，例如美国专利No. 6，964，828和No. 7，078，128 (Lu等人)中所述的组合物；以及纳米复合物正电极组合物，例如美国专利No. 6，680, 145 (Obrovac等人)中所述的组合物。其它示例性阴极活性材料可包括LiNia 5MnL 504和LiVPO4F。其它适用的金属氧化物活性材料可见于例如日本专利公开 No. 11-307094 (Takahiro 等人)、美国专利 No. 5，160，172 和 No. 6，680，143 (均授予Thackeray 等人)；Νο· 7, 358, 009 和 No. 7, 635, 536 (均授予 Johnson 等人)；美国专利公开 No. 2008/0280205 和 No. 2009/0087747 (Jiang 等人);Νο· 2009/0239148(Jiang)；No. 2009/0081529 (Thackeray)；以及 2009 年 4 月 8 日申请的 U. S. S. N. 12/176，694 (Jiang)。示例性金属氧化物阴极活性材料包括具有式Li LU (1_2y)O2的材料，其中O. 083 < y < O. 5，并且M1表示Ni、Co或它们的组合，并且其中金属氧化物复合活性材料是呈具有03晶体结构的单相形式。如果这种金属氧化物复合活性材料在并入具有阳极材料(例如锂)的锂离子电化学电池中，并且在30°C下，从4. 4V至4. 8V之间的范围内的上限电压到从2. OV至3. OV范围内的较低电压间循环100个充电-放电循环时不发生成为尖晶石晶体结构的相变，那么这些金属氧化物复合活性材料将特别适用。示例性金属氧化物复合活性材料还包括具有下式的材料Li [M2yMY2yMrgO2，其中
O.167 < y < O. 5,M2表示Ni或Ni和Li，并且M3表示Co，并且其中所述正电极组合物是呈具有03晶体结构的单相形式；以及Li [M4yMY2yMny]O2，其中O. 167 < y < 0.5，M4表示Ni，并且M5表示Co或Co和Li，并且其中所述正电极组合物是呈具有03晶体结构的单相形式。如果这种金属氧化物活性材料在并入具有阳极材料(例如锂)的锂离子电化学电池中，并且在30°C下，从4. 4V至4. 8V之间的范围内的上限电压到从2. OV至3. OV范围内的较低电压间循环100个充电-放电循环时不发生成为尖晶石晶体结构的相变，那么这些材料也特别适用。在其它实施例中，提供的锂离子电化学电池可以包括具有金属氧化物阴极活性材料的正电极，这些活性材料包括例如Li [Ni0.67Mn0.33] O2、Li [Ni0.50Mn0.30Co0.20] O2、Li [Ni0.33Mn0.33Co0.33] O2或Li [Ni0.42Mn0.42Co0.16] O2。在一些实施例中，这些正电极可以具有过量的锂，即2摩尔％或更多、5摩尔％或更多、10摩尔％或更多，或者甚至是20摩尔％或更多。适用的金属氧化物复合活性材料可以为03层状结构。在03结构中，这些复合材料具有交替的锂-金属-氧-金属-锂层。这种层状结构有利于将锂可逆地移入和移出这种结构。提供的锂离子电化学电池还包括负电极，所述负电极具有10%或更高的第一循环不可逆容量，并且包含合金活性材料。适用的合金活性材料包括硅、锡或它们的组合。此外，合金还包括至少一种过渡金属。适合的过渡金属包括(但不限于)钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钥、钨以及它们的组合。这些组合物的一些实施例还可以含有铟、铌、硅、锌、银、铅、铁、锗、钛、钥、铝、磷、镓和铋以及它们的组合。合金活性材料也可以任选包括铝、铟、碳，或者钇、镧系元素、锕系元素中的一种或多种或它们的组合。适合的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镥。适合的锕系元素包括钍、锕和镤。一些合金组合物含有选自例如铈、镧、镨、钕或它们的组合的镧系元素。典型的合金活性材料可以包括大于55摩尔％硅。这些材料还可包括选自钛、钴、铁以及它们的组合的过渡金属。适用的合金活性材料可以选自具有以下组分的材料SiAlFeTiSnMm, SiFeSn, SiAlFe, SnCoC以及它们的组合，其中“Mm”是指包含镧系元素的稀土金属混合物。一些稀土金属混合物含有例如45重量％到60重量％的铺、20重量％到45重量％的镧、I重量％到10重量％的镨以及I重量％到25重量％的钕。其它稀土金属混合物含有30重量％到40重量％的镧、60重量％到70重量％的铺、小于I重量％的镨以及小于I重量％的钕。另外的其它稀土金属混合物含有40重量％到60重量％的铈以及40重量％到60重量％的镧。稀土金属混合物常常包括少量杂质(如小于I重量％、小于O. 5重量％或小于O. I重量％)，例如铁、镁、硅、钥、锌、钙、铜、铬、铅、钛、锰、碳、硫和磷。稀土金属混合物中镧系元素含量常常为至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％。可从位于马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar, Ward Hill, MA)商购获得的一种纯度为99. 9重量％的示例性稀土金属混合物含有约50重量％的铺、18重量％的钕、6重量％的镨、22重量％的镧以及3重量％的其它稀土金属。示例性活性合金材料包括Si60Al14Fe8TiSn7Mm10, Si71Fe25Sn4' Si57Al28Fe15'Sn3tlCo3tlC4tl或它们的组合。活性合金材料可以是包括硅的非晶相与包括含锡的金属间化合物的纳米晶相的混合物。适用于所提供的锂离子电化学电池中的示例性合金活性材料可见于例如美国专利No. 6, 680, 145 (Obrovac等人)、No. 6, 699, 336 (Turner等人)和 No. 7，498，100 (Christensen 等人)以及美国专利公开 No. 2007/0148544 (Le)、 No. 2007/0128517 (Christensen 等人)、No. 2007/0020522 和 No. 2007/0020528(均授予Obrovac等人)中。提供的电化学电池需要电解质。可采用多种电解质。代表性的电解质可含有一种或多种锂盐以及呈固体、液体或凝胶形式的带电介质。示例性锂盐在电池电极可操作的电化学窗口和温度范围(如约-30°C到约70°C)内稳定，可溶于所选带电介质中，并且在所选锂离子电池中运行良好。示例性的锂盐包括LiPF6、LiBF4, LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6, LiC(CF3SO2)3 以以及它们的组合。示例性电解质在电池电极可操作的电化学窗口和温度范围内稳定而不发生凝固或沸腾，能够溶解足够量的锂盐，以使得适量电荷可由正电极传输到负电极。示例性的固体电解质包括聚合物型介质，例如聚环氧乙烷、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其它固体介质。示例性的液体电解质包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其它介质。示例性的电解质凝胶包括美国专利No. 6，387，570 (Nakamura等人)和No. 6，780，544 (Noh)中所述的凝胶。电解质可包含本领域技术人员熟悉的其它添加剂。例如，电解质可含有氧化还原化学梭，例如以下专利中所述的那些美国专利No. 5，709，968 (Shimizu)、No. 5，763，119 (Adachi)、No. 5，536，599 (Alamgir 等人)、No. 5，858，573 (Abraham 等人)、No. 5，882，812(Visco 等人)、No. 6，004，698(Richardson 等人)、No. 6，045，952(Kerr等人)和No. 6，387，571Bl(Lain等人)；以及美国专利申请公开No. 2005/0221168A1、No. 2005/0221196A1、No. 2006/0263696A1 和 No. 2006/0263697A1 (均授予 Dahn 等人)。复合电极可含有如本领域技术人员熟悉的添加剂。电极组合物可包括导电稀释剂来促进复合电极粒子之间以及复合材料到集电器的电子传递。导电稀释剂可包括(但不限于)碳黑、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括碳黑，例如SUPERP和SUPER S碳黑(均来自比利时的MMM碳制品公司(MMM Carbon,Belgium))、SHAffANIGAN BLACK (来自德克萨斯州休斯敦的雪佛龙化学公司(ChevronChemical Co.，Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以以及它们的组合。
电极组合物可包括增粘剂，用以促进组合物和/或导电稀释剂粘附于粘结剂。增粘剂与粘结剂的组合可有助于电极组合物更好地适应在重复锂化/脱锂化循环过程中组合物中发生的体积变化。或者，粘结剂本身可提供足够良好的对金属和合金的粘附力，以使得可能无需添加增粘剂。如果使用增粘剂，那么增粘剂可以作为粘结剂本身的一部分(如，呈添加的官能团的形式)制备，可以是复合物粒子上的涂层，可以加入到导电稀释剂中，或者可以是这些措施的组合。增粘剂的实例包括硅烷、钛酸盐和膦酸盐，如美国专利申请公开No. 2004/0058240A1 (Christensen)中所述。以下实例将进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量，以及其它条件和细节不应理解为对本发明进行了不当限制。SM比较例I
使用与美国专利公开No. 2007/0148544(Le)的实例部分中所公开相同的程序，通过高能球磨研磨来制造2kg合金负电极材料Si66.6Feil.2Tin.2Cn.2。将合金(63. 4重量％ )与33. 6重量％的MCMB 6-28和4重量％的Li-PAA(用LiOH^H2O (阿尔德里奇公司(Aldrich))中和过的250，000MW聚丙烯酸(阿尔德里奇公司(Aldrich))掺合，形成水性悬浮液。使用刮刀式涂布机(平野公司(Hirano))将此悬浮液涂布到铜箔上。将涂层切成电极，并且进行压延。从加拿大温哥华的能元科技公司(E-one Moli, Vancouver, Canada)获得密度为
3.75g/cc并且孔隙率为20%的相配的锂钴氧化物正电极。使用CELGARD 2400 (25 μ m厚的隔膜)将正电极和负电极卷绕成18650电池型式，并且在4. 2V与2. 8V之间循环200个循环。循环的结果示于图2中。图2中的曲线A示出了这种电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的关系。比较例2藉由熔融纺丝来制造2kg的合金材料Si6ciAl14Fe8TiSn7Mmltlt5将46. 5重量％的合金(根据美国专利公开No. 2007/0020521号(Obrovac等人)的实例I中公开的工序制备)与46. 5重量％的10 6-28、2%的KETCHEN黑和5%的Li-PAA (如上文所述)混合，形成水性分散液，将其涂布到铜箔上，并且切成电极。从GP公司(台湾)获得密度为3g/cc并且孔隙率为28%的相配的锂钴氧化物正电极。使用CELGARD 2400隔膜将正电极和负电极卷绕成18650电池型式。使电池在4. 2与2. 8之间循环。图2中的曲线B示出了这种电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的关系。实例I如比较例2中那样制备2kg的负极活性合金Si6ciAl14Fe8TiSn7Mmltlt5将46. 5重量％此合金与46. 5重量％的MAG E石墨(从日本东京的日立化成公司(Hitachi Chemical,Tokyo, JAPAN)获得)、2重量％的KETCHEN黑(伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(Akzo Nobel Polymer Chemical LLC, Chicago, IL))和 5 重量％聚丙烯酸锂(根据美国专利公开No. 2008/0187838 (Le)的制备实例2中所公开的工序制备)混合。将水性悬浮液涂布到铜箔上，并且切成电极。将电极压延达到20%孔隙率。按以下方式制备具有式Li[Ni2/3Mn1/3]02的层状正电极材料。在氩气氛围中，向搅拌着的罐式反应器中加入4升IM的NH3OH的去离子(DI)水溶液。将此溶液加热到60°C，并且按每分钟1000转进行搅拌。按5. lml/min的速率加入4升的2M的NiSO4与MnSO4 (摩尔比为2比I)的水溶液。随后按O. 44ml/min的速率加入NH3OH浓溶液(28 % NH3)，并且按一定速率加入50 %的NaOH溶液，以便保持PH值为10. I。连续加入12小时。随后将溶液再搅拌12小时。在搅拌后，分散液沉降，在压力过滤器中用30升蒸馏水洗涤沉淀的金属氢氧化物。在110°C下干燥金属氢氧化物24小时。干燥后，将金属氢氧化物与I. 01摩尔当量的LiOH. H2O混合，并且在500°C下烧制4小时，随后在900°C下烧制12小时，以制备Li [Ni2/3Mn1/3]02。将3kg此物质(92. 5重量％ )与SUPER P (2. 5重量％ )和聚偏二氟乙烯(PVDF) (5重量％ ;威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee, WI))混合,形成悬浮液。使用刮刀式涂布机(平野公司(Hirano))将所述悬浮液涂布到铝箔上，以制备经过涂布的薄膜。将经过涂布的薄膜切开，并且压延成具有2. 8g/cc密度和36%孔隙率的电极。将正电极与来自比较例2的复合合金负电极一起卷绕成18650型电池，并且使这些电池在4. 35V与2. 8V之间循环。图2中的曲线C示出了这种电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的关系。实例 2
如以上实例I中那样，涂布基于Si6ciAl14Fe8TiSn7Mmici的合金负电极。遵循以上实例I中所述的方法，以制备具有公式Li [Nia5Mna3Coa2] O2的层状正电极材料，并且进行涂布，切开并压延成孔隙率为36%的电极。将正电极与复合合金负电极一起卷绕成18650型电池，并使这些电池在4. 35V与2. 8V之间循环。图2中的曲线D示出了这种电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的关系。实例 3如以上实例I中那样，涂布基于Si6tlAl14Fe8TiSn7Mmltl的合金负电极。涂布从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St. Paul, MN))购买的商标名为BC618C的具有公式Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2的层状正电极材料，切开并且压延成孔隙率为28%的电极。将正电极与复合合金负电极一起卷绕成18650型电池，并使这些电池在4. 30V与2. 8V之间循环。图2中的曲线E示出了这种电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的关系。图2是比较例I和2以及实例I到3中的示例性电池的经过归一化的电池放电容量(mAh)与循环次数的复合关系图。比较例I是包括合金活性负电极并且以锂钴氧化物(孔隙率为20%)作为正电极的电池的循环性能的曲线。从图2中的曲线A可以看出，这种电池的容量衰减情况很严重。比较例2是负电极与比较例I电池中的相同但具有孔隙率为25%的锂钴氧化物正电极的锂离子电化学电池的性能曲线，其中具有孔隙率为25%的锂钴氧化物正电极使得在循环期间锂嵌入时更易发生电池膨胀。从曲线B可以看出，容量衰减比比较例I中慢，但在300个循环时显著衰减。实例I (曲线C所呈现的性能)具有合金负电极负电极材料以及孔隙率为36%的混合金属氧化物正极材料。用这些电极制造的电池循环情况更好，并且在300个循环后仍保持其约78%的初始容量。实例2和3(曲线D所呈现的性能)具有与实例I相同的负电极，但具有孔隙率分别为36%和28%的不同的混合锂的金属氧化物正电极。这些实例在循环300个循环后也保持约78%的初始容量。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献的全部都以引用的方式并入本文 。
权利要求
1.一种锂离子电化学电池，包括 复合正电极，所述复合正电极具有第一循环不可逆容量，并且包含金属氧化物活性材料； 复合负电极，所述复合负电极具有10 %或更高的第一循环不可逆容量，并且包含合金活性材料；和电解质， 其中所述复合正电极的所述第一循环不可逆容量在所述复合负电极的所述第一循环不可逆容量的40%以内。
2.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其中所述复合负电极具有15%或更高的第一循环不可逆容量。
3.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料包含钴、镍、猛、锂或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料具有式Li，其中O. 083 < y < O. 5并且M1表示Ni、Co或它们的组合，并且其中所述金属氧化物活性材料是呈具有03晶体结构的单相形式。
5.根据权利要求4所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料在掺入到锂离子电化学电池中并且在30°C下从2. OV至3. OV之间的较低电压到4. 4V至4. 8V之间的较高电压循环100个充电-放电循环时，不发生成为尖晶石晶体结构的相变。
6.根据权利要求3所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料具有式Li [M2yMY2yMny]O2，其中 O. 167 < y < O. 5，M2 表示 Ni 或 Ni 和 Li，并且 M3 表示 Co，并且其中所述金属氧化物活性材料是呈具有03晶体结构的单相形式。
7.根据权利要求6所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料在掺入到锂离子电化学电池中并且在30°C下从2. OV至3. OV之间的较低电压到4. 4V至4. 8V之间的较高电压循环100个充电-放电循环时，不发生成为尖晶石晶体结构的相变。
8.根据权利要求3所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料具有式Li [M4yMY2yMny]O2，其中 O. 167 < y < O. 5，M4 表示 Ni，并且 M5 表示 Co 或 Co 和 Li，并且其中所述金属氧化物活性材料是呈具有03晶体结构的单相形式。
9.根据权利要求8所述的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物活性材料在掺入到锂离子电化学电池中并且在30°C下从2. OV至3. OV之间的较低电压到4. 4V至4. 8V之间的较高电压循环100个充电-放电循环时，不发生成为尖晶石晶体结构的相变。
10.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其中所述合金活性材料包含 硅、锡或它们的组合； 任选的铝； 至少一种过渡金属； 任选的钇、镧系元素、锕系元素或它们的组合；和 任选的碳。
11.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述硅如果存在则以大于55摩尔％存在。
12.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述过渡金属选自钛、钴、铁以及它们的组合。
13.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述合金活性材料选自具有以下组成元素的材料SiAlFeTiSnMm、SiFeSn、SiAlFe、SnCoC以及它们的组合，其中Mm是包含镧系兀素的稀土金属混合物。
14.根据权利要求13所述的锂离子电化学电池，其中所述负电极包含Si60Al14Fe8TiSn7Mm10^ Si71Fe25Sn4^ Si57Al28Fe15^ Sn30Co30C40 或它们的组合。
15.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述活性合金材料是非晶相与纳米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述纳米晶相包括含锡的金属间化合物。
16.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其中所述复合正电极、所述复合负电极还包含石墨、导电稀释剂或粘结剂中的至少一种。
17.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其中所述复合正电极、所述复合负电极或这两者具有大于约20%的孔隙率。
18.根据权利要求I所述的锂离子电化学电池，其具有大于约3.OAh的容量。
19.根据权利要求13所述的锂离子电化学电池，其具有大于约3.5Ah的容量。
20.一种电子装置，其包括根据权利要求I所述的电化学电池。
21.—种制备高容量电化学电池的方法，包括 提供复合负电极，所述复合负电极包含合金活性材料，所述负电极具有10 %或更高的第一循环不可逆容量，以及； 选择复合正电极，所述复合正电极包含金属氧化物活性材料，所述正电极具有在所述负电极的所述第一循环不可逆容量的40 %以内的第一循环不可逆容量；以及 将所述复合负电极、所述复合正电极与电解质组合，以形成电化学电池。
22.根据权利要求21所述的制备电化学电池的方法，其中所述复合正电极具有在所述复合负电极的所述第一循环不可逆容量的20%以内的第一循环不可逆容量。
23.根据权利要求21所述的制备电化学电池的方法，其中所述金属氧化物活性材料包含钴、镍、猛、锂或它们的组合。
24.根据权利要求21所述的制备电化学电池的方法，其中所述合金活性材料包含 硅、锡或它们的组合； 任选的铝； 至少一种过渡金属； 任选的钇、镧系元素、锕系元素或它们的组合；和 任选的活性炭。
25.根据权利要求24所述的制备电化学电池的方法，其中所述过渡金属选自钛、钴、铁以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池具有高总容量、高能量密度，并且在重复充电-放电循环时具有良好性能。所述电池包括复合正电极，所述复合正电极包含金属氧化物电极材料；复合负电极，所述复合负电极包含合金阳极活性材料，并且具有10％或更高的第一循环不可逆容量；和电解质。所述复合正电极的所述第一循环不可逆容量在所述复合负电极的所述第一循环不可逆容量的40％以内。
文档编号H01M10/0525GK102823030SQ201180016134
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月27日
发明者莱夫·克里斯坦森, 杰罗姆·E·斯坎兰 申请人:3M创新有限公司