专利名称：内部重整型管型固体氧化物燃料电池电池堆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够直接使用含烃气体的固体氧化物燃料电池电池堆，更详细地涉及一种由电池组件构成的固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法，所述电池组件包括管型重整器和管型反应器。
背景技术：
为了满足高温运转带来的燃料使用方面的多样性，可以用于丽级容量以上的大规模发电站，并且高温废气能够用于依靠燃气轮机的追加发电，固体氧化物燃料电池在较高温运转时比较具有竞争力，但是目前的固体氧化物燃料电池技术中，单位电池由厚度薄的陶瓷制备，最后需要经过烧制，因此难以实现单位电池面积的大面积化，并且没有在高温下运转理想的密封件，在陶瓷材料的单位电池间电连接材料(Interconnect),其金属板混合堆叠，不能避免机械应力问题和金属的高温腐蚀问题，目前只能实现20KW左右的开发。为了避免使用如上所述的金属电连接材料，使用如下设计的分割型电池集成管的电池堆，即在管型支撑体上以长度方向形成小型单位电池，在单位电池之间使用传导性连接材料，使其电气串联连接，具有不使用金属材料，可以将价格低廉的绝缘体的陶瓷用于管支撑体的优点，但是电流会向传导性半导体的电连接材料和阳极层长度方向的薄膜层流动，电阻大，从而每单位面积的电流密度低，电池管间电气连接的问题等没有得到解决，并且不能使用小型管进行三维的大型化，此外还存在由于没有设置内部重整器，存在不容易控制大型化时的温度偏差及热控制的问题。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，以下称为S0FC)在75(Tl000°C的高温下运转，所以与其它燃料电池相比效率最高，但由于单位电池由厚度薄的陶瓷制备，并且由于最后需要经过烧制过程，所以难以实现单位电池面积的大面积化，并且没有在高温下运转理想的密封材料，而在陶瓷材料的单位电池间起到气体通道和单位电池间电气连接作用的电气连接板(Interconnect)由金属制备而成,从而无法避免因金属和陶瓷的混合堆叠导致的机械应力问题和金属的高温腐蚀问题。此外，平板型单位电池被物理地堆叠，并且仅通过电气串联连接，因此隐含有如果一个特定电池变差，整体电池堆的性能就会一同变差的问题，从而具有必须无瑕疵地制备并运转所有电池及用于电气连接的堆叠的课题，但由于堆叠的电池堆被密封材料密封，因此在特定电池的故障时，也不可能替换或修理部分电池堆。因此，为了满足高温运转带来的燃料使用方面的多样性，可以用于丽级容量以上的大规模发电站，并且高温废气能够用于依靠燃气轮机的追加发电，固体氧化物燃料电池在较高温运转时比较具有竞争力，但是由于所述列举的诸多问题，目前现实中尚无法实现单位电池的400cm2以上大面积化及电池堆的20KW级以上大规模化。固体氧化物燃料电池的单位电池，作为电解质材料，一直在使用添加了氧化钇(yttria)并稳定了结晶结构的氧化锆。这种材料虽然具有氧离子的传导性，但具有仅在75(T100(TC的高温范围内能够得到所希望的传导性的特征。因此，SOFC的运转温度通常在750°C以上，电极材料也使用能够耐受这种高温的导电性物质，例如，流入空气的空气极通常使用LaSrMnO3，流入氢气的燃料极通常使用Ni-ZrO2混合物(金属陶瓷，cermet)ο在其它燃料电池的同样形式的平板型(planer type) SOFC中，在燃料极或电解质支撑体上涂布薄的剩余电极或电解质，最终制备Imm以下厚度的单位电解质-电极组件(Electrolyte-Electrode Assembly,以下称为“EEA”)，在其上堆叠时，在EEA上下层上具备用于导入燃料气体及空气的气体通道，在相邻的EEA相反极之间插入用于电气连接的由导电性金属材料制成的电气连接板(Interconnect),从而构成单位电池。这种平板型方式具有“EEA”层的厚度薄的优点，但由于陶瓷的特性，难以调节厚度的均匀度或平板度，因此不易大型化，而且为了堆叠(stacking)单位电池而交替地堆叠陶瓷EEA和金属电气连接板，需要在电池边缘使用密封材料，以用于流入的燃料气体和空气的电池之间的密封。但是，用作密封材料的玻璃(glass)系材料的软化温度虽然始于600°C，但为了获得令人满意的效率，固体氧化物燃料电池通常需要在750°C以上的高温下运转，使得由密封材料的软化导致的气体泄漏的危险也高，而且堆叠的电池堆只是电气串联连接，所有的单位电池需要无瑕疵地运转，因此在实用化上尚存在很多技术难点。为了弥补这种平板型电池(cell)的缺点，在美国专利(US 6416897及US6429051)中公开了利用平管型(flat tube type)支撑体的单位电池及电池堆的开发。但是在这种情况下，为了堆叠，需要在平管型电池外部追加使用用于导入空气或燃料极气体的气体流路和用于电气连接的金属电气连接板。这种平管型结构虽然可以增加电池堆的机械强度，但由于电气连接板材料为金属的特性，因此在高温运转时，存在在陶瓷材质的EEA层之间产生机械及热应力的问题等，而且由于只是串联连接，因此需要配以无缺陷制备。为了解决这种以往的固体氧化物燃料电池的问题，提出有一种分割型电池管的制备，其中，在圆筒形或平管型支撑体外表面上沿管的长度方向分割涂布形成由阴极、电解质和阳极组成的小型单位电池，单位电池的阳极和相邻的单位电池的阴极由电连接材料(interconnect)电气连接。这种分割型电池具有输出电压根据在管上串联连接的单位电池数量增加的特性，具有无需物理堆叠，电压就可以比一般的平管型高的效果，具有可以将廉价的氧化铝等绝缘体的支撑体用作管的优点，但存在电流会沿单位电池和电连接材料的薄膜长度方向流动，电阻高，导致功率密度低的缺点，而且为了追加生成空气或燃料气体通道，需要在管之间留有间隔进行堆叠或排列，在这种情况下存在不易实现管间电气连接的问题。具体地，在使用圆筒形支撑体的分割型燃料电池中，在单位电池以阳极支撑型(cathode-supported type)制备的情况下,空气供给向管的内侧形成，燃料向管的外侧供给，由此，在管外侧由于还原性气氛可以将一般的金属材料用作电连接材料。阳极支撑体形态的圆筒形在机械特性和长期高温稳定性上虽然非常优异，但由于电池自身内的电阻过大及输出损失增加过大，大部分实际电功率通常显示出200Mw/cm2以下的低值，而且制备费用高。阴极支撑(anode-supported)形态可以相反地供给燃料和空气,但在这种情况下,会引发对于管外部电连接材料的腐蚀问题。圆筒形难以在管之间形成电气连接，在美国专利US2007/0148523A1中例示了使用金属线等将各圆筒形电池管电气连接的方法。为了弥补这种圆筒形的缺点，在US 7，399，546B2、韩国专利10-2006-0030906及日本专利公开2006-172925等介绍了以与平管型管相同的方式将单位电池沿长度方向堆叠的平管分割型(flat tube segmented type)。对于堆叠设置平管分割的电池组件管的方法，可以有与普通的平管型一样，在电池或堆叠设置用端口上利用各种附件设置电池，用玻璃等密封(日本专利公开2003-282107)，或几乎不使用附件，通过铜焊直接连接的方法(日本专利公开2006-172925 )等。但是在分割型中，涉及了通过LaCrO3等的内部连接材料(interconnect)层的涂布而使分割的电池间电气连接，但对于因电连接材料的薄膜涂布而导致的电阻增加所带来的效率减少问题的改进方法，却没有介绍。此外，没有涉及单位电池从分割堆叠的电池管引出电的方法。与普通平管型一样，在电池组件的一面上附着电连接材料(electrical collector),将此串并联连接使用的情况下,在700°C以上的高温下长时间运转时，还存在由电池变形引起的与电连接材料的接触性减少和金属电连接材料的氧化腐蚀和电阻增加等问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是提供一种新型电池管及其制备方法，所述电池管即使沿长度方向分割串联连接单位电池，功率密度也高，电气连接容易。本发明要解决的另一技术问题是提供一种功率密度高的新型单位电池结构及其连接结构。本发明要解决的再一技术问题是提供一种新型一体型电池组件及其制备方法，所述一体型电池组件在电池组件内进行含烃气体的重整反应，从而能够控制发热。本发明要解决的又一技术问题是提供一种大型固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法，所述大型固体氧化物燃料电池集成在电池组件内进行含烃气体的重整反应而能够控制发热的新的一体型电池组件。本发明要解决的另一技术问题是提供一种电池堆及其制备方法，其解决在单位电池沿长度方向分割制备的电池分割(segmented)管型固体氧化物燃料电池中，低功率密度、电池组件间电气连接、空气引起的腐蚀、集成引起的大型化、大型电池堆的筛选维修等诸多问题，同时，即使用100-200cm2左右的小型单位电池也可以实现MW级的大型化，并且解决所列举的诸多问题。技术方案为了解决所述问题，本发明提供一种内部重整型固体氧化物燃料电池用电池堆，其集成电池组件而成，所述电池组件包括管型重整器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个第一开口 ；及至少一个管型反应器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个第二开口，并形成有单位电池串联连接的反应部；在所述管型反应器的外面形成有空气流路，所述第一开口和第二开口连接，在所述重整器中重整的气体向所述反应器内部流入。优选地，本发明中，所述管型重整器和管型反应器通过隔离部件隔离堆叠，所述第一开口和第二开口通过隔离部件之间形成的通路相连通，所述第一开口和第二开口形成在密封的隔离部件之间。优选地，本发明中，所述电池组件，其管型重整器和管型反应器平行地堆叠，形成有第一开口和第二开口连接的垂直通道。在本发明的实施方式中，所述管型重整器，其两侧入口中的一侧被封堵，所述第一开口形成在被封堵的一侧；所述管型反应器，其两侧入口中至少有一侧被封堵，所述第二开口可以形成在被封堵的一侧。在本发明中，所述反应部的单位电池，其厚厚地形成有阳极，电连接材料形成为可以在垂直于电流方向的方向通电。例如，优选地，反应部，其表面上连接反复地形成有阴极层、电解质层、阳极层及电连接材料层，在所述电解质层的上部的至少一部分上形成有阳极层，在下部的至少一部分上形成有阴极层而形成单位电池，所述阳极层垂直地连接在电连接材料层上，所述阴极层串联连接在其它单位电池的电连接材料层上。在本发明的优选实施方式中，所述阳极层在所有构成单位电池的组成部件中是形成得最厚的部件。 在本发明的实施方式中，所述反应部形成在管型反应器的外面中央部上，在反应器外面两侧上形成有厚厚的电连接材料，分别连接在反应部左右末端的阴极及阳极上。所述反应器外面两端的电连接材料连接在形成在外面两端的环状电连接材料上，从而可以连接到外部。本发明中，所述电池组件在管型重整器的入口和管型反应器出口上形成结合有燃料气体集合管的电池叠层，并将其平行地设置后，制备形成有空气集合管的电池堆组件，所述空气集合管可向空气流路供给气体。之后，将电池堆组件连接和/或堆叠形成可以进行3维扩大的大规模电池堆。本发明的一个方面，提供一种用于制备固体氧化物燃料电池电池堆的方法，其包括以下步骤形成在内部沿长度方向具有I个以上的燃料气体通道的多孔管型支撑体，封堵所述支撑体的内部通道一端，在其旁边形成从内部通道向管外贯通的垂直通路，再在内外部面上形成致密膜的陶瓷层后，在内部通道内设置重整催化剂，从而完成重整器管；制备分割型电池管，在所述管型支撑体外部面中央上，单位电池沿长度方向被分割且反复地形成，单位电池的相反极之间电气串联连接，对于两侧末端的单位电池，将其阳极及阴极与电连接材料连接，并延长涂布至管末端，内部通道至少有一端被封堵，在旁边形成有从内部通道向管外贯通的垂直通路；对于每个所述重整器管，上下或上下左右使用偶数个的电池管来完成电池组件，在此，在所述电池集成部上的一部分电解质层上插入由陶瓷材料构成的隔离部件，在末端单位电池旁插入绝热材料，在垂直通路左右的位置上插入由陶瓷、密封材料、陶瓷的3个组合而成的密封型隔离部件，在管两端插入金属的电连接材料。在本发明中，经过如下步骤制备固体氧化物燃料电池用电池堆再次上下左右贴紧排列多个所述电池组件而完成电池叠层，在所述电池叠层两端设置燃料气体的流入用及排出用集合管，并连接在管末端的电连接材料上；及熔融所述密封材料，在包括垂直通路的左右密封材料部分之间形成燃料气体流动用连接腔室，从而完成电池叠层；使多个所述单位电池叠层不会电接触地隔着一定距离上下左右地排列而制备电池堆组件，所述电池堆组件的中央反应部设置在热箱内，并且两端燃料气体集合管放置在热箱外的架子上，从而完成电池堆组件；及将多个所述电池堆组件，通过将热箱上的空气集合管之间进行连接，再将其管末端上的燃料气体集合管之间进行连接，从而完成可2维地扩大尺寸的电池堆叠层；及再次将所述电池堆叠层上下贴紧排列，从而完成可3维地扩大尺寸的电池堆。优选地，本发明中，涂布在使用所述多孔支撑体制作的重整器的内外部面上的陶瓷材料，其在烃的重整反应中应没有活性，在支撑体的烧结温度以下进行烧结形成致密膜，或制作成支撑体完全没有气孔，使得不需要形成致密膜的工序，从而制备重整器管。本发明的实施方式中，在重整器内部设置有催化剂，所设置的催化剂在通道内壁用涂布等方法设置，从而使管内压力损失小，用沿长度方向调节催化剂组成或调节催化剂量的方法制备重整器，以便与沿相邻的电池管的长度方向的发热量成比例，适当地调节重整反应速度，从而可以缩小电池组件内长度方向的温度偏差。本发明中，在支撑体管的反应部上沿长度方向反复形成的单位电池集成部，将管内一定部位以一定长度及深度间隔一定距离进行I次磨削后，涂布阴极，再将没有磨削的间隔部位的左侧一部分2次垂直地以一定深度进行磨削，去除阴极层后，在整个部位上涂布电解质，在将没有磨削的间隔部位的左侧垂直壁面通过3次磨削剥离电解质层，露出阴极层后，涂布电连接材料，使磨 削部位得以覆盖，从而使电连接材料层连接到阴极层上，在长度方向垂直形成，最终阳极层涂布部位，通过在I次磨削部上的一定深度的槽中与相邻的阴极层邻接的电气连接材料厚厚地连接的方法形成，此时，支撑体管在最初成型后或涂布工序后，在比最终烧结温度低的温度，优选在20(T40(TC的低温度下进行预烧结，使得可以较容易地实施所述磨削工序。具体地，在支撑体管上以长度方向反复的所述单位电池的长度为5 50臟，单位电池之间的间隔为IOmm以下，单位电池磨削部的深度形成为O. l 5mm，在进行I次磨削后，在单位电池集成部前部位上充分地厚厚涂布阴极层，再次经过预烧结过程后，将在I次中没有得到磨削的部位的一部分进行2次磨削去除阴极层后，再次在外部面整个部位上涂布电解质层，在进行预烧结后，将到目前为止没有磨削的旁边部分突出部的垂直壁面进行3次磨削，露出相邻的单位电池的阴极层后，在此部位上垂直地涂布电连接材料层，再在之前涂布的电解质层和电连接材料层形成致密膜的高温下烧结后，最后在作为I次磨削部的塌陷部分上填充阳极材料，并在阳极的烧结温度下烧结后，最终得以完成单位电池集成部。在本发明的优选实施方式中，所述阴极层可先涂布比阴极层传导性高的金属或金属含量高的高传导性功能性层，再在其上涂布阴极层，从而可以减小阴极层的电阻。本发明的又一方面，提供一种固体氧化物燃料电池用电池组件，其包括管型重整器，在外面形成有与内部通道连通的至少一个第一开口 ；及至少一个管型反应器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个的第二开口，单位电池串联连接而形成反应器；在所述管型反应器的外面形成有空气流路，所述第一开口和第二开口连接，使得在所述重整器中重整的气体向所述反应器内部流入。本发明的另一方面，提供一种固体氧化物燃料电池用管型反应器，其特征在于，反应部连接单位电池而成，所述单位电池在管型支撑体表面沿长度方向以一定间隔形成，并且由阳极、电解质、阴极及电连接材料构成，所述单位电池的阳极比阴极厚，电连接材料中的电流沿薄膜的垂直方向流动。本发明提供一种燃料电池用管型反应器，其特征在于，所述反应部，其表面反复地隔离形成有由阴极、电解质及阳极堆叠的单位电池，一个单位电池的阳极通过电连接材料与相邻的单位电池的阴极连接，所述反应部形成在管型反应器的外面的中央部上，在反应器外面两侧形成有电连接材料，分别连接在反应部左右末端的阴极及阳极上。对本发明进行更详细的说明。本发明为了实现所述目的，其特征在于，集成有内部重整型电池组件，所述内部重整型电池组件由以下方法制作在管型支撑体上设置厚厚的阳极，使陶瓷电连接材料沿薄膜的垂直方向通电，从而制作电阻减小的分割型电池集成管(以下称为“电池管”)，混合排列重整器管后，通过在管的两端或一端上形成管之间连接的燃料气体通道及共用腔室的方法，在管之间形成燃料气体流动通路。本发明中，集成一定数量的电池组件来形成安装有燃料气体流入用及排出用集合管的电池叠层，使得与两端管的末端电极相连接，上下左右反复设置所述电池叠层，在管中央设置附着有空气集合管的热箱来形成电池堆组件，所述电池堆组件，其燃料气体集合管之间相连，并且空气气体集合管之间相连，形成2维电池堆叠层，再将电池堆叠层上下堆叠，最终形成3维的固体氧化物燃料电池用电池堆。在本发明中，所述固体氧化物燃料电池用电池堆可以将电池管之间、电池叠层之间或电池堆组件之间，进行电气串联及并联的混合连接，空气向热箱内流入，流向每一个管的壳侧(shell side)，含烃燃料气体通过热箱外的燃料气体集合管流入重整器，重整为含氢气体后，经过每一个安装有单位电池的管内部通道，向相反侧燃料气体集合管排出，使得密封容易，可以实现通过内部重整器的精准的热管理，最终可以实现电池堆的大型化，可以实现通过替换电池叠层的维修。在本发明中，提供一种内部重整型大型电池堆及其制作方法，所述内部重整型大型电池堆通过以下方法制备分割型电池管，在内部具有一个或多个燃料气体通道的管型支撑体上涂布有较厚的阳极层，电连接材料层垂直于电流流动方向涂布；重整器管，在内部通道上设置有烃重整用催化剂；垂直通路，其管的两端或一端与内部通道连接并向外部贯通，其通过钻孔等方法形成；每个所述重整器管对应2个电池管并上下或上下左右排列电池管，使其垂直通路相对，并在具有多个管放置用孔的四边形支撑板(supporting plate)或在能够放置I个管的方形环中插入管进行安装，依次在中央的一部分单位电池上的电解质层部分上安装排列用于加固管间的机械强度的陶瓷材料的支撑板或环，在末端单位电池一侧安装排列最终设置在中央的用于阻断热箱的热的绝热材料支撑板或环，之后在垂直通路左右上安装排列由陶瓷、密封材料、陶瓷材料组合的3种支撑板或环，最终在管两端安装排列由金属材料构成的支撑板或环，将所述电池组件反复地以单元贴紧排列，在两端设置燃料气体集合管，并与管末端的电连接材料连接，从而制作上位尺寸的电池叠层， 制作电池堆组件，所述电池堆组件的制作如下，将所述电池叠层排列多个，在中央设置有热箱，在热箱外两端上设置有集合管放置用架子，制作2维地反复连接所述电池堆组件的空气集合管之间及燃料气体集合管之间的电池堆叠层，通过将所述电池堆叠层上下堆叠最终完成电池堆的方法，从而能够将电池堆尺寸3维地无限扩大。在本发明中，提供一种大型电池堆及其制备方法，所述电池堆内电池叠层两端的燃料气体集合管暴露在氢气体的还原气氛的敞开腔室上，从外部容易实现电气连接，而且根据需要可以串联、并联或串并联混合连接，最终，只用小型管也可以实现通过并联连接的反应面积的大面积化，并且可以实现通过串联连接的高电压化，电池叠层内电气并联连接的电池管不要求在制作上无瑕疵的完美制备，使得制作容易，放置在架子上的电池叠层在任何时候都可以被替换，从而运转及维修容易。本发明提供一种新型的固体氧化物燃料电池用电池堆及其制作方法。所述内部重整型电池堆，其管内的密封材料设置在热箱外，形成冷却，没有溶解问题，或将电池堆沿管长度方向垂直地竖起，密封材料在管之间以溶解的状态扩散存在，从而能够形成完全的密封，用使用其它重整器管的间接的内部重整，根据重整催化剂的种类，可以直接使用多种燃料气体，用于燃料气体的流入及排出的集合管可以用作电池叠层上的内部集合管、合并为电池堆组件的外部集合管或合并为最终电池堆的外部集合管，流入集合管的含烃气体总是流入到每一个重整器的内部通道中，被重整为含氢气体，并曲折地经过电池组件内电池管的内部通道，向相反侧集合管排出，使得能够合并及连接用于电池堆大型化的集合管，空气向设置在电池堆组件长度方向中央的热箱上的集合管流入，并向每一个管的壳侧流动，聚集到排出用集合管中得以排出，从而不存在与燃料气体之间的混入问题，使得能够合并或连接电池堆内空气集合管，最终能够实现电池堆的3维尺寸的大型化，即使在大型化后，均匀分散在电池堆内的重整器引起吸热重整反应，消耗燃料电池发热反应热，使得根据管上或电池叠层内位置的热偏差少，可以对整体电池堆进行较为细致的热控制及管理，此外，横穿过热箱放置在左右架子上的电池叠层可以容易地实现装入及拔出，从而可以进行用于维持电池堆的性能的电池叠层替换及电池堆的维修。本发明的固体氧化物燃料电池电池堆的制作过程，包括以下步骤·
首先在内部形成有I个或多个燃料气体通道的多孔管型支撑体的内外部面上通过涂布及烧结形成陶瓷材料的致密膜，或使用没有气孔的支撑体，在内部通道中设置烃重整用催化剂，将一端内部通道堵住，在其旁边用钻孔等方法形成内部通道向外部贯通的垂直通路；及在所述支撑体的中央部上通过涂布和磨削工序制备阴极层、电解质层、阳极层及电连接材料层，阳极层设置在磨削的槽中，并充分厚地涂布，电连接材料层涂布在磨削的支撑体的垂直壁面上，并将左右单位电池上的阴极层和阳极层沿涂布面的垂直方向连接，使电阻变得非常小，反复地制作串联连接的单位电池，再将电连接材料从末端电池向管两端延长涂布后，最终将内部通道一端或两端堵住，在其旁边形成与内部通道贯通的垂直通路，形成最终的分割型电池集成管(以下称为“电池管；及对每个所述重整器管，上下或上下左右地排列偶数个电池管，使垂直通路相对，排列方法为在具有多个管放置用孔的四边形支撑板(supporting plate)或能够放置I个管的方形环(ring)中插入管而设置，并依次地，在中央的一部分单位电池上的电解质层部分上设置用于加固管间的机械强度的陶瓷材料的支撑板或环，在末端单位电池一侧设置最终设置在中央上的用于阻断热箱的热的绝热材料支撑板或环，之后在垂直通路左右上设置由陶瓷、密封材料、陶瓷材料组合的3种支撑板或环，最终在管两端设置由金属材料构成的电连接材料支撑板或环，支撑板的情况下，直接使用或再次排列多个，从而完成最终的电池组件；及将所述电池组件再次上下或上下左右贴紧排列一定数量，在管两端设置燃料气体集合管，使其连接在管端的电连接材料后，将整体垂直地竖起，用高温下熔化密封材料的方法，通过下部陶瓷支撑板或环，使密封材料不泄漏而积存起来，并向管之间缝隙及电池叠层和集合管内壁之间均匀地扩散，最终在包括垂直通路的左右密封材料部分之间形成燃料气体流动用腔室，从而完成电池叠层 '及将一定数量的所述单位电池叠层相互不会电接触地相隔一定距离左右排列，制备电池堆组件，所述电池堆组件的中央反应部设置在热箱内，两端的燃料气体集合管放置在热箱外的架子上，从而完成电池堆组件 '及将多个所述电池堆组件的热箱上的空气集合管之间进行连接后，再将其燃料气体集合管之间进行连接，从而完成电池堆叠层 '及再将所述电池堆叠层再次上下堆叠，从而完成能够3维地将尺寸无限扩大的电池堆；从而提供一种固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法。
本发明中，所述管型支撑体具体使用非传导性材质制备成管状，其形状可以以圆筒形、四边形、多边形等任何截面的形状使用，在管内部沿长度方向存在I个以上的燃料气体流动用通道，将管以一定距离相隔上下左右排列时，由管外壳之间产生的缝隙空间产生空气通道。本发明中，利用所述多孔支撑体的重整器的具体制作方法，首先将重整器内外部面用陶瓷材料，优选用电解质材料涂布后，进行烧结，形成致密膜层，或制作成没有气孔的管后，用放置或涂布等方法在内部通道上设置烃重整用催化剂后，最终将内部通道的一端封堵，在其旁边用钻孔等方法形成与内部通道向外部面连接的垂直通路，从而完成。在本发明中，利用所述支撑体制作单位电池串联连接的单位电池分割型电池管的具体方法如下在外部面的中央上沿长度方向反复形成由燃料极层(以下称为“阴极层”)、电解质层、空气极层(以下称为“阳极层”)及电连接材料层构成的小型单位电池，用电连接材料连接单位电池之间的相反极。具体地，间隔一定距离以一定深度和宽度反复磨削支撑体进行一次磨削，形成凹凸部位后，涂布阴极层，在没有磨削的部位上将阴极层的一部分(例如突出部的左侧的一部分)进行2次磨削，剥离阴极层，在整个外部面上再次涂布电解质层后，再次3次地剥离在没有磨削的突出部左侧的垂直壁面上涂布的电解质层，露出阴极层后，在其剥离的部分上使电连接材料与左右单位电池的电解质层重叠地涂布后，最终在I次地磨削的槽部分上厚厚地填充阳极层，与右侧电连接材料层连接，从而完成分割型电池管，所述电池管上的阳极厚度变厚，电阻小，电连接材料其电流沿涂布层的垂直方向流动，从而电阻小，最后将管的一端或两端封堵，在其旁边用钻孔等方法形成内部通道向外部贯通的垂直通路，最终完成电池管。在本发明中，混用所述电池管及重整器制作单位电池组件的具体方法如下，在I个重整器管的上下或上下左右位置，分别将偶数个电池管以一定距离排列，相隔一定距离地排列使重整器及电池管之间的垂直通路相对，其排列方法为在具有多个管放置用孔的四边形支撑板(supporting plate)或能够放置I个管的方形环(ring)中穿入管而设置,并且依次在中央的一部分单位电池上的电解质层部分上设置用于加固管间机械强度的陶瓷材料的支撑板或环，在末端单位电池一侧设置用于阻断最终设置在中央上的热箱的热的绝热材料支撑板或环，之后在垂直通路左右设置由陶瓷、密封材料、陶瓷材料组合的3种支撑板或环，最终在管两端设置由金属材料构成的电连接材料支撑板或环，支撑板的情况下，将其直接使用或再次排列多个，完成最终的电池组件，所述电池组件在最后制作成电池叠层后被垂直地竖起，用熔化密封材料的方法使管之间得到密封，在密封后，在包括垂直通路的左右密封材料部分之间形成与外部隔绝的燃料气体腔室，所述腔室通过管间的垂直通路，对燃料气体的移动起到媒介的作用。具体的气体流动则通过重复以下方法，气体流动沿管长度方向曲折地流动，最终向重整器流入口相反侧排出，所述方法为向重整器管一侧流入的含有烃的气体通过设置在内部通道上的重整催化剂重整后，转化成含氢气体，重整的气体经由重整器排出一侧的垂直通路及相邻的电池的垂直通路，经过内部通道，再通过相反侧的垂直通路，再进入相邻电池的垂直通路，经过内部通道。本发明中，将所述电池组件再次上下或上下左右反复集成，从而完成一定尺寸的电池叠层的具体方法如下，贴紧排列一定数量的电池组件，在两端设置燃料气体集合管，制作成管端金属电连接材料部分连接到燃料气体集合管上，在完成电气连接后，将整体电池叠层垂直竖起，在高温下熔化密封材料，使密封材料以液体状态积存在管之间缝隙和电池叠层及集合管内壁之间，从而形成完全的密封。在本发明的一个实施方式中，为了所述电池叠层内密封材料的完全密封，在将所述电池叠层垂直竖起后熔化密封材料时，为了防止密封材料向下泄漏，优选地，密封材料下面设置的陶瓷支撑板或环，其在设置管或在贴紧排列时，在缝隙之间涂布陶瓷糊剂或粘接齐U，使下部陶瓷支撑部上没有缝隙。在本发明中，将所述电池叠层排列多个，完成一定尺寸的电池堆组件的具体方法为，在中央上放置要设置电池叠层的热箱，在热箱左右放置要放置电池叠层的架子，在架子上将电池叠层以一定间隔并列排列。因此，所述热箱沿长度方向左右壁面敞开，沿前后面设置有空气流入及排出用集合管，所述架子制作成在双重的壁上一定地排列至少左右敞开的箱。之后,在开箱的底面,将一定厚度,优选IOmm以下,更优选5mm以下厚度的绝热材料板横穿过热箱而设置，在其上将电池叠层同样穿过热箱放置在开箱内后，在电池叠层上面和开箱缝隙之间，再次将绝热材料板横穿过热箱推入安装，最终，在电池叠层两端集合管和开箱的缝隙中，将绝热材料塞插入到热箱左右壁面位置中，从而阻断来自热箱的热。所述绝热材料板或绝热材料塞除了起到阻断来自热箱的热的作用之外，还阻断电池叠层和架子上的电气接触，特别是上下面绝热材料板阻断空气从热箱内向上下电池叠层之间的缝隙过多流出。本发明中，用于电池堆组件空气流入及排出的所述热箱的前后壁面由均匀分散有小的空气流动用通道孔的厚壁构成，从而可以有效地发挥热阻断，必要时，在外部追加设置I个以上随机穿有小孔的冲孔板，最终设置空气流入及排出用集合管，从而有效地阻断从热箱向集合管外的散热，并且能够有效地增加从排管流入的空气流量的分散。本发明中，如果在所述电池堆组件的架子上的开箱和集合管之间的外侧缝隙中追加插入封堵方形环状的陶瓷塞，即可完成能够在开箱内的集合管之间缝隙吹入空气的空气腔室，通过所述腔室吹入空气，可以在必要时调节燃料气体集合管的温度，具体地可以调节集合管内密封材料的温度。本发明中，优选地，将所述电池堆组件上的燃料气体集合管之间及空气集合管之间进行连接，从而制作2维扩张的电池堆叠层时，燃料气体流入用之间或排出用之间连接的集合管连接腔室中的一个，使其长度比电池管长，从而制备成在必要时能够容易实现电池叠层的拔出或装入。本发明的一个实施方式中，电池堆叠层内燃料气体或空气的集合管或集合管连接腔室，可以在上下电池堆叠层之间合并，从而制作成一个合并集合管或合并连接腔室，在必要时也可以将管长度方向末端的燃料气体集合管制作成使相邻的集合管之间合并为一个。
本发明的一个实施方式中，固体氧化物燃料电池用电池堆可以将一个单位电池堆组件以最小尺寸的电池堆使用，或是将单位电池堆组件沿空气方向串联连接后，上下贴紧排列，以中间尺寸的电池堆使用，或是将沿燃料气体方向只以2个作为最小单位相对连接的电池堆组件，沿空气方向进行串联连接，最终沿上下方向排列，从而用作最终的电池堆。本发明的一个实施方式中，在排出的空气中的氧气浓度减小至不符合流入用标准时，优选在氧气浓度为5%以下时，终止固体氧化物燃料电池用电池堆内的电池堆组件的空气流入及排出用集合管间的串联连接，将所述串联连接的单元的流入及排出用集合管之间相对地反复连接，从而将空气分散流入，以避免空气浓度的减少，从而实现大型化。本发明的一个实施方式中，将固体氧化物燃料电池用最终电池堆设置在管可被垂直竖起的方向，运转时，维持在燃料气体集合管内侧的含有玻璃成分的密封材料熔化的高温范围，即维持在700°C以上运转。本发明的一个实施方式中，为了更加细致地对电池堆进行热管理，可以在外部追 加设置小型的重整器，调节外部重整器和内部重整器的重整比率，从而能够管理。 本发明的一个实施方式中提供一种方法，其设置在重整器内部通道上的催化剂沿重整器长度方向其成分不同，或调节设置的量，使得渐进地发生内部重整，从而能够更均匀地控制相邻的电池管内的温度分布。有益效果根据本发明制作的单位电池分割的管型(tube type with segmented cells)固体氧化物燃料电池用电池堆具有如下效果。第一，在制备电池管内单位电池时，引入将支撑体的一部分挖出一定深度后涂布的磨削-涂布的混合工序，使电连接材料沿管的长度方向垂直地涂布，阳极也在塌陷的部分上得以厚厚地填充，从而电阻变小，与以往的分割型电池相比进一步改善了电池性能；第二，制作使用相同的支撑体的内部重整器管后，与所述电池管混用排列，在管的两端构筑燃料气体腔室和管间燃料气体连接通路，向相邻的电池管供给内部重整的气体，从而提供一种引起吸热反应的重整器消耗燃料电池发热反应热，使根据电池组件上的位置的热偏差少，能够对整体电池堆进行较为精细的热管理，通过适当选择重整器内的催化剂，从而提供一种可确保燃料使用多样性的内部重整型；第三，将重整器和电池管混用排列并以一定尺寸制作的电池叠层，通过插在管之间缝隙的陶瓷支撑体及高温密封材料，通过垂直通路左右的密封部，完成燃料气体流动用腔室，通过设置在电解质层上的陶瓷隔膜(spacer)使得管间机械强度增加，通过绝热材料使中央的反应部与两端热隔绝，电池管上的两端电连接材料直接地电气连接在两端燃料气体流入及排出用集合管上，从而不存在氧气引起的腐蚀问题；第四，将所述电池叠层上下左右排列制作电池组件时，在电池组件的中央放置热箱，在左右架子上的开箱上，每一个电池叠层放置两端集合管部分，使得电池叠层在热箱中的装入及拔出容易，燃料气体向每一个管内流入，空气向管中央热箱内流入，使得没有气体混入；第五，将所述电池堆组件将其燃料气体集合管之间反复连接，再将其空气集合管之间反复连接，从而制作能够2维扩大的电池堆叠层，再将其上下堆叠，从而制作能够3维无限扩大的巨大的电池堆；第六，将所述电池堆内单位电池电气串-并联进行混合，通过调整电池堆内电池叠层之间的电气连接方式，串-并联比率也可以进行最终的比率调节，在实现通过电气并联连接的小型电池的大面积化的效果的同时，还可以实现通过串联连接的高电压，而且最终电池堆由电池叠层被模块化，在出现特定的电池性能降低或出现故障时，能够替换对应的单位电池。从而提供一种新型进步形态的固体氧化物燃料电池用电池堆及其制作方法。
图I是本发明的使用管型支撑体制备的固体氧化物燃料电池用内部重整器的长度方向的上下剖视图。图2是本发明的固体氧化物燃料电池用分割型电池管的长度方向剖视图，所述分割型电池管是通过使用管型支撑体来形成长度方向连接单位电池及内部通道贯通用垂直通路而完成。图3是分阶段表示本发明的图2上2个单位电池部分(S)中的分割型单位电池的制备过程的扩大图。图4是表示固体氧化物燃料电池用单位电池组件的制备的长度方向的剖视图，所述单位电池组件沿I个重整器上下各排列2个分割型电池，从而使单位电池串联-并联混合连接。图5是本发明的管设置用四边形支撑板的截面图及方形环的立体图，所述管设置用四边形支撑板用于上下左右隔一定距离排列固体氧化物燃料电池用重整器和分割型电池管，从而制备电池组件或电池叠层。图6是本发明的将固体氧化物燃料电池用单位电池组件以上下左右排列3X3个制备的固体氧化物燃料电池用电池叠层的长度方向剖视图。图7是本发明的图6的电池叠层的长度垂直方向A-A’部分及B-B’部分的剖面图。图8是本发明的固体氧化物燃料电池用电池堆组件的长度方向的剖视图，所述电池堆组件是通过将3X3个单位电池叠层相隔一定距离，上下左右排列在放置用架子上而成。图9是本发明的所述图8的固体氧化物燃料电池用电池堆组件的D-D’部分剖面图。图10是本发明的所述图8的固体氧化物燃料电池用电池堆组件的E-E’部分的剖面图。图11是本发明的固体氧化物燃料电池用电池堆叠层的上部俯瞰图，所述电池堆叠层通过先将2个电池堆组件的燃料流入用集合管进行连接制备电池堆组件，再将4个所制备的电池堆组件的空气流入用集合管及空气排出用集合管分别相互连接而成。图12是本发明的进一步上下排列3个图11的电池堆叠层而制备的固体氧化物燃料电池用最终电池堆的立体图。附图标记说明I.管内部的燃料气体流动用通道2.管之间空气流动用通道3.设置在管内部通道上的重整催化剂4.涂布在用于制备重整器的支撑体的内外部面上的陶瓷致密膜层·
5.插入固定平管型重整器管或电池管的孔6.用于设置多个平管型重整器及分割型电池的四边形的支撑板
7.用于设置I个重整器或分割型电池的四边形环10.含烃的燃料气体流入口11.与重整气体的重整器出口用内部通道连接的垂直通路12.重整气体的电池管流入用垂直通路13.I次反应气体电池管排出用垂直通路14.2次反应气体电池管流入用垂直通路15.废燃料气体排出用内部通道
21.用于封堵重整器管的内部通道的陶瓷塞22.涂布在单位电池上的燃料极(阴极)层23.涂布在单位电池上的电解质层24.涂布在单位电池上的电连接材料层25.涂布在单位电池上的空气极(阳极)层26.电池管内单位电池集成部27.电池管左侧末端部的阴极层电连接材料部28.电池管右侧末端部的阳极层电连接部31.用于形成支撑体内凹凸部而进行I次磨削的部分32.涂布燃料极层后为了去除一定部分的阴极层而进行2次磨削的部分。33.涂布电解质后为了生成电连接材料层的涂布部分而进行3次磨削的部分。41.位于电解质层的陶瓷材料的四边形环或四边形支撑板42.隔热用材料的四边形环或四边形支撑板43.密封材料的四边形环或四边形支撑板44.密封材料支撑用陶瓷材料的四边形环或四边形支撑板45.用于从管末端电极集电流的电气连接用四边形环或四边形支撑板51.连接在燃料气体集合管上的集电用冲孔板52.燃料气体流入用集合管53.燃料气体排出用集合管54.燃料气体流动连接用腔室55.电池组件截面上的管之间的密封材料熔化形成密封的密封材料填充部56.燃料气体集合管之间的填充用陶瓷板61.用于放置燃料气体集合管的开箱62.热箱63.在开箱的上下面上设置成横穿热箱的绝热材料板64.在开箱左右面上插入至热箱壁面的绝热材料塞65.封堵开箱外侧和集合管之间的四边形陶瓷环66.集合管冷却用空气腔室67.流入空气腔室内的冷却用空气流入管68.从空气腔室排除的空气排出管69.热箱保护用铁板71.热箱空气流入及排出用冲孔壁面
73.空气分散及隔热用冲孔板74.空气流入用集合管75.空气排出用集合管81.使燃料气体流入用集合管之间合并的燃料气体流入用连接腔室82.使燃料气体排出用集合管之间合并的燃料气体排出用连接腔室83.燃料气体排出用末端集合管84.使空气流入用集合管之间合并的空气流入用连接腔室85.使空气排出用集合管之间合并的空气排出用连接腔室86.燃料气体排出用末端集合管91.用于电气连接的电气连接用线101.管型支撑体102.利用支撑体制作的内部重整器管103.利用支撑体制作的分割型电池管104a.支撑体I次磨削及燃料极层涂布104b.通过2次磨削的燃料极层的分割104c.电解质层整体部位涂布104d.通过3次磨削的电解质层分割104e. 3次磨削部电连接材料层涂布104f.阳极层厚膜涂布105.电池组件 106.电池叠层 107.电池堆组件108.电池堆叠层110.电池堆
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的优选实施例进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。为了制备用于本发明的固体氧化物燃料电池用电池堆，只要气体可以透过，材质为绝缘体，在高温下稳定，则基本可以使用任何材料作为支撑体101，其形状为截面具有圆筒、四边形或其它多边形的形状，在内部沿长度方向存在I个以上的燃料气体流动用通道。利用所述支撑体的烃的氢或含有氢及CO气体的重整反应用内部重整器管102的制备，作为一例，如图I的多孔管长度方向的上下剖面图所示，用含有粘结材料的陶瓷材料21等堵住形成有内部通道I的支撑体101上的内部通道一端，在其旁边用钻孔等方法形成至少I个以上的与内部通道连接的重整气体排出用垂直通道11后，在内外部面上涂布陶瓷材料，优选电解质材料，并在高温下烧结形成致密膜4后，用放置或涂布等方法在内部通道I的全部或一部分上设置烃重整用催化剂3，沿长度方向调节好其设置量或种类，从而制备成使重整反应能够渐进地进行。在所述多孔支撑体101外部面上串联连接有固体氧化物燃料电池用单位电池的分割型电池集成管103a、103b的制备，如图2的沿管长度方向上下剖面图所示，用含有粘结材料的陶瓷材料21等堵住支撑体101的内部通道I的两端或一端，在其旁边钻孔产生I个以上的与内部通道连接的重整气体流入用12、14及排出用13垂直通路后，在外部面中央部上，以一定的间隔反复形成由包含阴极22、电解质23和阳极25的层组成的多个单位电池，用导电性的电连接材料24连接单位电池的阴极和相邻的单位电池的阳极，最终形成电气串联连接的电池集成部26，并且末端单位电池的阴极22及阳极25连接在电连接材料上，被分成涂布至管末端的阴极电连接部27及阳极电连接部28。此时，只在管的一端形成垂直通路的电池集成管103b，其垂直通路的位置将根据需要位于阴极连接部27或阳极连接部28。所述电池集成部26内的单位电池的形成及电气连接方法，其对于图2的“C”部分的2个单位电池的本发明中的具体制备方法，在图3中得到更详细的表示。如图3所示，用I次磨削等方法以一定长度及深度、一定间隔反复挖出支撑体101上的一定部分，为此在支撑体的成型后，在比最终烧结温度低的温度下，优选地在20(Γ500 V左右的低温下进行烧结，使得磨削更容易地实现。挖出的部位31为最终形成阳极层的部位，长度维持在5 50mm之间，优选地维持在10 30_之间,深度维持在O. 1 5_之间,优选维持在O. 2^2mm之间,最终决定是在将阳极层增厚减少电阻和节约材料费中折下而决定。挖出部位之间的距离对于形成电气连接材料层是必要的，其间隔在IOmm以下，优选维持在5mm以下。在进行I次磨削后，在集成部的整个面上涂布阴极层，进行预烧结(104a)，此时，为了减少长度方向的电阻， 阴极层需要涂布得比较厚，一般使其维持在O. Imm以上的厚度，必要时，在涂布传导性目的的功能层后，在其上也可以涂布阴极层。之后，将没有磨削的突出部分的左侧的一部分32进行2次磨削，剥离包含涂布有阴极层的传导性层(104b)，再次在整个部位涂布电解质层23后(104c)，进行烧结，将右侧没有磨削的突出部分的垂直壁面的电解质层33进行3次磨削并进行剥离，露出阴极层(104d)，之后，在所剥离的部分33上，用喷射等方法将电连接材料层24与左右单位电池的电解质层重叠地涂布后，为了在电解质层23和电连接材料层24上形成致密膜，在高温下进行烧结后(104e)，最终用阳极层25填充通过I次磨削挖出的槽31部分，使得阳极层25与右侧的电连接材料厚厚地连接，再经过最后的烧结过程，完成最终的单位电池的集成层(104f)。此时，电连接材料层的形成，在湿式涂布后，经过电解质层和孔烧结的过程或通过等离子喷涂、物理气相沉积等干式涂布即可形成致密膜。图4表示在I个所述平管型重整器管102的上下或左右上，间隔地排列2个相同形状的平管型电池管103a、103b而完成一个电池组件105的长度方向上下剖面图，为了制作所述电池组件105，将如图5所示的具有能够插入设置多个管的孔5的四边形形状的支撑板6或具有能够插入I个管的孔5的方形环7作为辅助工具使用，所述四边形支撑板6或方形环7由以下部件构成被设置在管之间的缝隙中，用于提高机械强度的陶瓷加固材料41 ;用于阻断电池集成部26和电气连接层27、28之间的热传递的绝热材料42 ;设置在垂直通路左右的密封材料43 ;设置在密封材料左右的密封用陶瓷支撑体44 ;及管两端的金属电气连接用连接材料45。必要时，设置时可将陶瓷粘结材料或糊剂涂在加固材料41、绝热材料42及密封材料支撑体44等上，从而使其固定，在电气连接用连接材料45上涂敷并设置传导性金属糊剂，从而辅助管与连接材料之间的电气连接。图6表示将所述电池组件105上下堆叠3个后，再左右排列3个完成的电池叠层106的长度方向的剖面图，集成3X3个的电池组件后，在两端内侧设置电气连接用冲孔板51，在外侧设置燃料气体集合管52、53，并向长度内侧挤压，从而使设置在管两端的电气连接用连接材料45和冲孔板电接触，以此完成电气连接，为此，更优选连接材料45以环状设置在每个管末端，优选制作成包覆管末端部分。之后，将所述电池叠层以长度方向垂直竖起，用能够熔化密封材料的高温加热两端的集合管部分，将密封材料熔化成液体状态，密封材料通过下端的支撑体44不会向下泄漏而积存起来，用向各管之间的间隙扩散的方法，如图7的剖面图A-A’致密地填充55，从而完成密封。这样完成密封的电池叠层通过包括管两端垂直通路的左右密封部形成与外部隔绝的腔室54，所述腔室54起到通向管之间垂直通路的燃料气体的流动的中介作用，具体的燃料气体流动如下，电池叠层上的向燃料气体流入用集合管52流入的含有烃的气体，经过如图6所示的每一个重整器管102的流入口 10，通过内部通道1，重整为含有氢的气体，经过排出用垂直通路11，通过相邻的电池管103a的流入用垂直通路12，经过内部通道I，由相反侧排出用垂直通路13排出，其再次进入相邻的电池管103b的流入用垂直通路14，经过内部通道，向重整器流入口 10相反侧排出口 15排出，最终经过燃料气体排出用集合管53得以排出。空气则如图7的电池集成部的剖面图B-B’沿管长度方向和直角，向每一个管缝隙2沿图的左右方向流入及排出。图8表示作为一个例，将所述电池叠层106上下左右再次排列3X3个，从而构成一个电池堆组件107的管长度方向的上下剖面图，图9及图10表示在图8的D-D’及E-E’位置上的剖面图。为了从电池堆组件上容易地装入及拔出每一个电池叠层，图8中位于中 央的热箱62被制作成左右没有壁面的状态而放置，其左右两侧放置架子后，所述架子规则地排列有制作成双重壁且至少开放左右面的开箱61的，在开箱内，首先在底面将一定厚度，优选5_厚度以下的绝热板63穿过中央的热箱并放置在左右的开箱底面，使其设置成其两端位于热箱左右壁面的位置(例如，左侧为D-D ’)。之后，每一个电池叠层通过一侧的开箱61经过热箱被放置在相反侧的开箱61上，放置后，在电池叠层106上部和开箱61的缝隙中，追加设置有绝热板63，所述绝热板横穿过热箱，在开箱左右的缝隙中，用于阻断来自热箱62的热的绝热塞64被设置在热箱左右壁面位置上，在热箱的左右上，新的绝热壁在电池叠层互相之间的缝隙中产生，最后，用方形环状的陶瓷塞65堵住与左右开箱61两端的集合管52、53的缝隙，确保开箱和集合管之间具有一个空气流动用腔室66，最终完成电池堆组件107。所述绝热板63除了阻断来自热箱的热的功能以外，还在热箱内堵住电池叠层之间上下的缝隙，还起到阻挡空气向电池叠层之间过多地流动的作用，所述绝热板63及绝热塞64除了隔热的功能外，还起到阻挡燃料气体集合管52、53和开箱61之间的通电的电绝缘功能，并向所述空气腔室66吹入冷却空气，从而阻挡设置在电池叠层内的密封材料熔化而泄漏。如图10中的剖面图所示，用于空气流入及排出的空气集合管74、75被设置在图8中热箱的前后或上下面一侧，在热箱壁面上需要有空气流动用孔71，优选地在其旁边追加设置一个以上的冲孔板73，从而达到有效地阻断来自热箱的热及分散空气流动的效果。对于所述电池堆组件107内燃料气体用集合管，直接使用每一个电池叠层集合管，或更优选地将整体统合为一个来设置，此时电池叠层间的电气连接，并联连接相对更容易且是优选的。图11表示构成一个电池堆叠层108的方法，其中，先将所述电池堆组件107连接2个，燃料气体集合管52、53相互之间连接，再将连接后的所述电池堆组件107再次连接4个，空气集合管74、75相互之间连接，从而用2X4=8个电池堆组件107构成一个电池堆叠层108。在连接集合管时，流入用必须同流入用，排出用必须同排出用进行连接，空气集合管的情况下，作为例外，可以将流入用与排出用连接，但这种情况也是在排出一侧的氧浓度过低，不对燃料电池反应产生影响的范围内可行。集合管互相之间连接的集合管连接腔室81、82、84、85，虽然优选在排管设置允许的范围内，尽量将其长度缩短，从而达到整体系统的紧凑化，但在燃料气体集合管连接腔室的情况下，在连接2个以上的情况下，使位于中间位置的连接集合管的流入用或排出用中的一个比管的长度长，使得用于替换每一个电池叠层的装入及拔出变得容易。图11表示将9个电池堆组件电气串联连接时的集合管互相之间连接的一个例，燃料向中间的4个燃料气体流入用集合管连接腔室81流入，向左右末端的排出用集合管连接腔室82和末端排出用集合管83排出，空气向中间第一和第三行的4个流入用集合管连接腔室84流入，向中间行的2个排出用集合管连接腔室85和末端的4个排出用集合管86排出。电池叠层之间的电气连接，在所述例中，为了使电池堆组件内电池叠层之间并联连接，电池堆组件之间串联连接，连接的电池堆组件之间要通过前后倒置，使相反极相对，并使用电连接材料91进行连接。图12表示将所述电池堆叠层108再次上下堆叠3个并电气并联连接完成的电池堆110的一个例的立体图，表示为了将上下电池堆组件107之间并联地电气连接，电池堆组件的燃料气体集合管52、53上下统合为一个，空气集合管74、75也为了制作上的方便上下统合的例子。流入电池堆组件107两端的空气腔室66并冷却密封材料43部分而排出的空气68，优选地混入向空气流入用集合管流入的空气。 所述最终的电池堆110，尺寸小，根据要求可向三维方向进行理论上无限定地扩张，更优选地，为了容易地替换电池叠层，只连接两个燃料气体集合管，仅在空气集合管方向和上下堆叠方向进行所要求的扩张，从而完成大型电池堆，所述电池堆即使只使用小型的电池管，也可以实现大型化，电池管之间的电气连接可以调节成所需要的程度的串联及并联，从而提供一种能够替换电池叠层或电池堆组件的新的进步的固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法。以往的燃料电池通过将大部分大面积的单位电池数百个地电气串联连接堆叠形成一个电池堆，因此是由电压根据堆叠数的增加改变并且电流根据单位电池的大面积化改变的传统方法实现。如上所述传统的串联连接堆叠方式，只要一个单位电池出现问题，整体就会受到影响，从而要求在制作上的无瑕疵的完美性。在制备工序特性上需要经过多道烧制工序的固体氧化物燃料电池，难以实现以1_以下的薄的厚度经过烧结过程而制作的陶瓷单位电池的大面积化，并且不可能无瑕疵地完美制备，处于技术上很难完成的状态。因此，本发明可以认为是可以一举解决如上所述的问题的新颖的设计。作为比较例，在下面表格I中对以下两种情况进行了比较，即，使用厚度为1mm、宽度20cmX长度20cm尺寸的单位电池及厚度4mm的金属气体通道，堆叠200个电池的普通平板型固体氧化物的情况，和根据本发明的方法对使用厚度为6_、宽度6cmX长度IOOcm的平管型管并在管上形成有35个集成电池的电池管进行模块化，排列制作的情况。在完成20-40KW级容量的电池堆组件的情况下，本发明的单位体积功率密度虽与平板型的相似，但当将MW级的巨大容量的电池堆用所述电池堆组件物理地反复排列制作时，本发明与平板型相比，体积功率密度高出2. 5倍左右，当平板型的情况时，就不能制作MW级。尤其，在所述电池堆组件的制作中，平板型固体氧化物燃料电池需要在所有单位电池串联连接制作时无瑕疵地完美制作，但是本发明的单位电池，在电池堆组件的情况下，由于有768个单位电池电气并联连接，因此具有即使760个中有76个没有制作好或出现故障，也可以产生90%的电力的优点，在最终电池堆中有4608个的单位电池并联连接，由制备时失误或制作误差导致的电池堆的性能减少概率显著减少，尤其在特定单位电池的故障时，具有可通过替换相应电池的电池叠层或电池堆组件来改进或维修的优点。1.MEA (O. It) +带气体通道的双极管(O. 4t)两者都包括2.电气连接2个电池并联(上板和下板)X 35个电池串联3.管之间的距离保持在2. 0mm。4.燃料气体集合管的壁厚假定为5. 0mm。5.燃料或空气集合管的入口和出口的总厚度被认为是15cm。6.电池叠层之间的距离保持在I. 0cm。7.假设单元电池运行在O. 6V。 8.管线连接和设置的电池堆叠层之间的距离被认为是60cm。9. 4个电池堆叠层以Icm的距离垂直排列。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用电池堆，其为内部重整型固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述电池堆集成电池组件而成，所述电池组件包括管型重整器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个第一开口 ；及至少一个管型反应器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个第二开口，并形成有单位电池串联连接的反应部；在所述管型反应器的外面形成有空气流路，所述第一开口和第二开口连接，在所述重整器中重整的气体向所述反应器内部流入。
2.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述管型重整器和管型反应器通过隔离部件隔离堆叠，所述第一开口和第二开口通过隔离部件之间形成的流路相连通。
3.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述电池组件，其管型重整器和管型反应器平行地堆叠，形成有第一开口和第二开口连接的垂直通道。
4.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述管型重整器，其两侧入口中的一侧被封堵，所述第一开口形成在被封堵的一侧；所述管型反应器，其两侧入口中至少有一侧被封堵，所述第二开口形成在被封堵的一侧。
5.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，作为所述单位电池组成部分的阴极层、电解质层和阳极层至少涂布在支撑体上挖出的槽中，从而可以厚厚地涂布上端的阳极层，连接单位电池间的阳极和阴极的电连接材料层形成为使电流沿薄膜的垂直方向流动。
6.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述反应部，其单位电池在突出部之间的槽中反复地形成，槽与突出部之间一侧的垂直面涂布有电连接材料层，使得电连接材料层与相邻的左右单位电池的电解质层重叠，单位电池内的阴极层延长至突出部连接到所述电连接材料层的一面上，并与该面成直角，相邻的单位电池的阳极层连接到相反面，所述阳极层与所述相反面成直角。
7.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述反应部形成在管型反应器的外面中央部上，在反应部左右末端的阴极及阳极上连接有电连接材料，并涂布至管末端。
8.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，在所述管型反应器的外面两侧末端的电连接材料层上形成有环状的电连接材料。
9.根据权利要求I所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，集成多个所述电池组件来形成电池叠层，其中燃料气体流入用集合管结合在管型重整器的入口一侧，反应气体排出用集合管结合在管型反应器出口上。
10.根据权利要求9所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，形成电池堆组件，其中所述电池叠层平行设置，在管之间反应部的空气流路部分形成有空气集合管。
11.一种固体氧化物燃料电池电池堆的制备方法，其包括以下步骤 形成在内部沿长度方向具有I个以上的燃料气体通道的多孔管型支撑体，封堵所述支撑体的内部通道一端，在其旁边形成从内部通道向管外贯通的垂直通路，再在内外部面上形成致密膜的陶瓷层后，在内部通道内设置重整催化剂，从而完成重整器管； 制备分割型电池管，在所述管型支撑体外部面中央上，单位电池沿长度方向被分割且反复地形成，单位电池的相反极之间电气串联连接，对于两侧末端的单位电池，将其阳极及阴极与电连接材料连接，并延长涂布至管末端，内部通道至少有一端被封堵，在旁边形成有从内部通道向管外贯通的垂直通路；及 对于每个所述重整器管，上下或上下左右使用并集成偶数个的电池管来完成电池组件，在此，在所述电池集成部上的一部分电解质层上插入由陶瓷材料构成的隔离部件，在末端单位电池旁插入绝热材料，在垂直通路左右的位置上插入由陶瓷、密封材料、陶瓷的3个组合而成的密封型隔离部件，在管两端插入金属的电连接材料。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其进一步包括 再次上下左右贴紧排列多个所述电池组件而完成电池叠层，在所述电池叠层两端设置燃料气体的流入用及反应气体排出用集合管，并连接在管末端的电连接材料上；及 熔融所述密封材料，在包括垂直通路的左右密封材料部分之间形成燃料气体流动用连接腔室，从而完成电池叠层。
13.根据权利要求12所述的固体氧化物燃料电池用电池堆制备方法，其特征在于，其进一步包括 使多个所述单位电池叠层不会电接触地隔着一定距离上下左右地排列而制备电池堆组件，所述电池堆组件的中央反应部设置在热箱内，并且两端燃料气体集合管放置在热箱外的架子上，从而完成电池堆组件；及 将多个所述电池堆组件，通过将热箱上的空气集合管之间进行连接，再将其管末端上的燃料气体集合管之间进行连接，从而完成可2维地扩大尺寸的电池堆叠层；及 再次将所述电池堆叠层上下贴紧排列，从而完成可3维地扩大尺寸的电池堆。
14.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，涂布在使用所述多孔支撑体制作的重整器的内外部面上的陶瓷材料，其在烃的重整反应应没有活性，在支撑体的烧结温度以下进行烧结形成致密膜，或制作成支撑体完全没有气孔。
15.根据权利要求11或12所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，在重整器内部涂布设置有催化剂，催化剂组成或量沿反应器长度方向变化。
16.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，集成单位电池的反应部，在反应器管外面中央部上沿长度方向，将多个槽间隔地以一定的深度和宽度磨削形成后，在外面涂布阴极层，进行磨削，剥掉一部分阴极层，再涂布电解质层，进一步磨削，磨削成电解质层的一部分露出阴极层，其上再次涂布电连接材料层，最终与涂布在槽上的阳极层形成连接。
17.根据权利要求11或16所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，支撑体在成型或涂布后，进行预烧结时，在比最终致密膜烧结温度低的20(T50(TC的低温下进行烧结，从而能够轻易地磨削。
18.根据权利要求16所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，所述单位电池形成部槽的长度为5 50mm，深度为O. f 5mm，槽之间的距离为IOmm以下。
19.根据权利要求16所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，在进行I次磨削后，将阴极层充分地、厚厚地涂布在中央电池集成部整个部位上，经过预烧结过程后，将I次中没有磨削的部位的一部分进行2次磨削，从而去除部分阴极层，再次在整体部位上涂布电解质层，进行预烧结后，将目前为止仍然没有被磨削的旁边部分的一部分追加地进行3次磨削，使阴极层及支撑体在长度垂直面上露出，在这个部位上涂布电连接材料层，并且与电解质一起在形成致密膜的高温中进行烧结后，最后将阳极材料充分地填充在作为I次磨削部的塌陷的部分上并进行烧结，使得阳极材料连接在旁边的电连接材料层上，从而最终完成单位电池串联连接的集成部。
20.根据权利要求11或16所述的固体氧化物燃料电池用电池堆的制备方法，其特征在于，阴极层，先涂布比阴极层传导性高的金属或金属含量高的高传导性功能性层，再在其上涂布阴极层，从而减小阴极层的电阻。
21.—种固体氧化物燃料电池用电池组件，其包括管型重整器，在外面形成有与内部通道连通的至少一个第一开口 ；及偶数个管型反应器，在其外面形成有与内部通道连通的至少一个第二开口，在所述管型反应器的外面形成有空气流路，连接所述第一开口和第二开口之间或第二开口之间，使得从所述重整器中重整的气体向所述反应器内部流入排出。
22.根据权利要求21所述的固体氧化物燃料电池用电池组件，其特征在于，所述电池组件，其管型重整器和管型反应器平行地堆叠，形成有连接第一开口和第二开口之间、第二开口之间的垂直通道。
23.根据权利要求21所述的固体氧化物燃料电池用电池组件，其特征在于，所述管型重整器和管型反应器通过隔离部件被隔离堆叠，所述第一开口和第二开口通过隔离部件之间形成的通路来连接。
24.一种固体氧化物燃料电池用管型反应器，其特征在于，形成有单位电池通过电连接材料串联连接的反应部，所述单位电池在管型支撑体表面上沿长度方向、以一定间隔形成且由阳极、电解质和阴极构成，所述单位电池的阳极层厚厚地设置在支撑体外部面上挖出的槽中，电连接材料中的电流沿薄膜的垂直方向流动。
25.根据权利要求24所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，所述反应部，其表面上连接反复地形成有阴极层、电解质层和阳极层，在所述电解质的上部，至少有一部分形成有阳极层，在下部至少有一部分形成有阴极层，从而构成单位电池，所述阳极层的一部分垂直地连接在电连接材料层上，所述阴极层垂直地连接在其它单位电池的电连接材料层上。
26.根据权利要求24所述的燃料电池用管型反应器，其特征在于，所述反应部形成在管型反应器的外面中央部上，在反应器外面两侧形成有电连接材料，并分别连接在反应部左右末端的阴极及阳极上。
27.—种固体氧化物燃料电池，其特征在于，其包括多个槽，其形成在支撑体表面上；阴极层和电解质层，其依次形成在所述槽的下部和槽的一侧；电连接材料层，其形成在所述槽的另一侧；及阳极层，其形成在所述槽中；所述阴极层与另一侧的电连接材料层隔离，并与其它槽的电连接材料连接，形成电气串联连接的反应部。
28.根据权利要求27所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极层及电解质层向槽之间的突出部上部延长，与连接在其它单位电池的阳极层的电连接材料连接。
29.根据权利要求27所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述槽的深度比涂布在槽下部的阴极层的厚度大，并且比涂布在所述槽一侧的电连接材料的涂布厚度大。
30.根据权利要求27所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述支撑体为多孔支撑体，在支撑体的内部形成有第一气体通道，在外面形成有第二气体通道。
31.根据权利要求27-30中的任一项所述的固体氧化物燃料电池用单位电池堆，其特征在于，所述支撑体的表面反复设置有阴极层、电解质层、阳极层及电连接材料。
32.—种固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，其由以下部件构成 重整器管，其多孔管型支撑体的内部通道一端被封堵，所述多孔管型支撑体在其内部沿长度方向具有I个以上的内部通道，在其旁边形成有从内部通道向管外贯通的垂直通路，在内外部面上形成有致密膜的陶瓷层，并且在内部通道内设置有重整催化剂； 反应器管，其包括至少一个电池集成部，所述电池集成部，其形成在内部沿长度方向具有I个以上的内部通道的多孔管型支撑体的外部面中央上，在电池集成部上，沿长度方向单位电池被分割反复地形成，并且单位电池的相反极之间电气串联连接，对于两端的阳极末端部及阴极末端部，将左右末端单位电池的阳极及阴极与电连接材料进行连接并延长涂布至管末端，所述支撑体内部通道的一端或两端被封堵，在其旁边形成有从内部通道向管外贯通的垂直通路； 对于每个所述重整器管，有偶数个反应器管上下或上下左右插在具有多个用于放置管的孔的四边形支撑板上，或将每一个管插入用于设置管的方形环中，从而形成贴紧排列的电池组件， 其中，制作电池组件，所述电池组件，在电池集成部上的一部分电解质层上插入由陶瓷材料形成的支撑板或环，在左右末端单位电池旁插入绝热材料，在垂直通路左右的位置上插入陶瓷、密封材料、陶瓷的3个组合，在管两端上插入金属的电连接材料，在所述密封材料部分之间形成有燃料气体流动用通路； 制作电池叠层，将所述电池组件以上下左右多个贴紧排列，设置成使两端上的燃料气体流入用及排出用集合管连接在管端的电连接材料上； 制作电池堆组件，将多个所述电池叠层相互不会电接触地隔着一定的距离上下左右地排列，从而形成电池堆组件，其中，电池堆组件的中央反应部设置在热箱内部，两端燃料气体集合管设置在热箱外部的架子上； 将所述电池堆组件的热箱上的空气集合管之间相连，再使管末端上的燃料气体集合管之间相连，从而形成电池堆叠层，将所述电池堆叠层上下贴紧排列，从而制作电池堆。
33.根据权利要求32所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，当在所述重整器管的上下或上下左右排列偶数个反应器管时，邻接重整器管排列的反应器管选择两端形成有垂直通路的反应器管进行排列，之后的反应器管选择只有一端形成有垂直通路的反应器管进行排列，使得流向电池组件的含烃的气体流入到重整器内部通道的流入口中，在催化剂上重整为含有氢的气体后，通过排出用垂直通路向连接腔室排出，再通过相邻的电池管的流入用垂直通路，向内部通道流入，再向相反侧排出用垂直通路排出，再次向经由下一个电池管的流入用垂直通路的方向，在内部通道中曲折地流动，最终向重整器流入口相反侧排出。
34.根据权利要求33所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，将管插入到设置在垂直通路左右的由陶瓷材料构成的四边形支撑板或方形环中或密封排列多个时，在缝隙中充分地涂敷糊剂或粘接剂，最后将电池叠层垂直竖起，在熔化密封材料进行密封时，防止密封材料由下部的陶瓷支撑板或环和管之间的缝隙泄漏。
35.根据权利要求33所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，为了改进设置在所述电池叠层的两端的燃料气体集合管和每一个管末端的电连接材料之间的电接触，四边形支撑板或方形环的孔在设置管之前，通过在管上涂布传导性的金属糊剂来设置，并在集合管内部上与长度方向垂直地设置集成用冲孔板，从而与四边形支撑板或方形环电气连接。
36.根据权利要求34所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，陶瓷糊剂或粘接剂由将陶瓷或粘土构成的绝缘体材料进行物理成型从而能够附着或涂布的材料构成，密封材料由包括玻璃及玻璃且具有熔点在500-900°C之间的特性的材料构成，金属材料糊剂为具有在干燥及烧结后不收缩且能够达到电气连接的高传导性的性质的材料。
37.根据权利要求32所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，设置在所述电池堆组件中央的热箱被制作成沿管长度方向没有左右壁面的敞开的状态，在长度的垂直方向一侧设置有空气流入及排出用集合管，向流入用集合管流入的空气经过电池堆组件内每一个管上的单位电池集成部向排出用集合管排出。
38.根据权利要求32所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，设置有空气流入用及排出用集合管的热箱壁面，为了从热箱隔热及空气流动的分散，在集合管内部至少设置有I个以上的冲孔板。
39.根据权利要求32所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，电池叠层的燃料气体集合管，在架子上其至少电池叠层管长度方向的左右面是敞开的，并且规则地排列有比燃料气体集合管长度短的开箱，使每一个电池叠层通过一侧的开箱横穿过热箱并搁置在相反侧的开箱而设置。
40.根据权利要求32所述的固体氧化物燃料电池用电池堆，其特征在于，在架子和开箱之间形成流体流动用腔室，在所述腔室中吹入冷却用空气，使燃料气体集合管内部的密封材料维持在熔融点以下，从而维持密封。
全文摘要
本发明涉及一种能够直接使用含烃气体的固体氧化物燃料电池电池堆，更详细地涉及利用包括管型重整器和管型反应器的电池组件的固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法。根据本发明的固体氧化物燃料电池用电池堆，提供一种如下的大型固体氧化物燃料电池用电池堆及其制备方法，所述大型固体氧化物燃料电池用电池堆通过集成电池组件而成，所述电池组件将分割型电池管和重整器管间隔地设置在圆筒形或平管型的多孔支撑体上，所述分割型电池管形成有以小电阻串联连接的单位电池，所述重整器管在相同形状的支撑体的内部内置有重整催化剂，在管之间形成燃料气体流动用流路。根据本发明的固体氧化物燃料电池用电池堆不仅可以大型化，而且在内部内置有重整器，使得容易进行热调节，单位电池以电气串联及并联混合结构连接，可以实现反应面积的大面积化及电池堆的高电压化，此外，通过使用模块化的电池叠层，可以通过替换进行维修。
文档编号H01M8/02GK102939680SQ201180029600
公开日2013年2月20日 申请日期2011年6月9日 优先权日2010年6月14日
发明者郑钟植 申请人:浦项工科大学校产学协力团