专利名称：电极催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极催化剂。本申请基于2010年7月6日在日本申请的日本特愿2010-154210号要求优先权，其内容援引于此。
背景技术：
电极催化剂是载持于电极、尤其是电极的表面部位的固体催化剂，例如除应用于水的电解、有机物的电解外，还应用于燃料电池等电化学系统。贵金属、尤其是钼金由于在酸性电解质中即便在高电位下也稳定，因此被广泛用作酸性电解质中使用的电极催化剂。
但是，钼金成本高，并且埋藏量有限，因此被指出将来资源可能会枯竭这样的问题。因此，近年来，不断开展以具有可代替钼金的物性并且较为廉价、资源量多的材料作为形成材料的电极催化剂的开发。
例如，作为较为廉价且可在酸性电解质中使用的电极催化剂，已知有碳化钨(参照非专利文献I)，此外，作为在高电位下使用时不易溶解的电极催化剂，已知有由氧化锆构成的电极催化剂(参照非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献I :米山宏等、《电化学》第41卷、第719页(1973年)
非专利文献2 :Yan Liu 等、《Electrochemical and Solid-State Letters》8 (8)、 2005、A400 402发明内容
发明要解决的问题
但是，上述的碳化钨具有会在高电位下发生溶解这样的问题，此外，由氧化锆构成的电极催化剂在使用时所取出的电流值少，这些电极催化剂作为电极催化剂并不令人十分满意。
本发明的目的在于提供能够代替以往使用的以钼金为形成材料的电极催化剂的电极催化剂，详细而言，其目的在于提供能够以使用较为廉价且资源量也较多的材料而获得、并且在酸性电解质中即便在高电位下也可以使用的高活性电极催化剂。
用于解决问题的手段
本发明提供以下方案。
[I] 一种电极催化剂，其包含金属化合物和覆盖该金属化合物的至少一部分的碳材料，所述金属化合物含有选自长周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I种以上的金属元素、以及氧原子，在对上述金属元素的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第一位接近元素的峰值的倒数表示的氧缺陷指数为O. 125 以上且O. 170以下，上述径向分布函数中的以第二位接近元素的峰值表示的结晶性指数为 4.5以上且8. O以下。
[2]根据[I]所述的电极催化剂，其中，BET比表面积为15m2/g以上且500m2/g以下，利用以下式(I)求得的碳覆盖率为0.05g/m2以上且O. 5g/m2以下。[数学式I]碳覆盖率(g/m2)=碳量(质量％ )/BET比表面积(m2/g) · · · (I)[3]根据[I]或[2]所述的电极催化剂，其中，上述金属元素为选自锆、钛、钽和铌中的I种以上的金属元素。[4]根据[I]或[2]所述的电极催化剂，其中，上述金属元素为锆或钛。[5]根据[I]或[2]所述的电极催化剂，其中，上述金属元素为锆。[6]根据[5]所述的电极催化剂，其中，上述金属化合物为氧化锆。[7] 一种电极催化剂组合物，其具有[I] [6]中任一项所述的电极催化剂。发明效果根据本发明，能够提供在酸性电解质中即便在高电位下也不会溶解、显示较高活性的电极催化剂。而且，可以使用较为廉价且资源量也较多的材料获得电极催化剂，本发明在工业性上极其有用。
图
图
图
图
图
图
I为表示用于连续进行水热反应的流通式反应装置的概况的示意图。2为表示流通式反应装置中的反应器的概况的示意图。
3为表示用于连续进行水热反应的流通式反应装置的概况的示意图。4为表示流通式反应装置中的反应器的概况的示意图。
5为表不实施例的结果的图表。
6为表不实施例的结果的表。
具体实施例方式
以下，对本发明实施方式的电极催化剂进行说明。(电极催化剂)本实施方式的电极催化剂的特征在于，由金属化合物和覆盖该金属化合物的至少一部分的碳材料构成，所述金属化合物含有选自长周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I种以上的金属元素、以及氧原子，氧缺陷指数为O. 125以上且O. 170以下，且结晶性指数为4.5以上且8. O以下。在此，本发明中，氧缺陷指数是指在对上述金属化合物所含金属元素的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第一位接近元素的峰值的倒数表示的值。此外，本发明中，结晶性指数是指在对上述金属化合物所含金属元素的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第二位接近元素的峰值表示的值。根据上述发明，可以使用较为廉价且资源量也较多的材料获得电极催化剂，并且可以得到在酸性电解质中在例如O. 4V以上这种较高电位下显示较高活性的电极催化剂。此外，利用本发明的电极催化剂，能够在电化学系统中取出更大的氧还原电流。以下，依次进行说明。
另外，以下的说明中，“第4族元素”只要无特别说明均是指“长周期型周期表的第 4族元素”，同样“第5族元素”只要无特别说明均是指“长周期型周期表的第5族元素”。
(金属化合物)
首先，对构成本实施方式的电极催化剂的金属化合物进行说明。构成电极催化剂的金属化合物由含有选自第4族元素和第5族元素中的I种以上的金属元素、以及氧原子的金属化合物构成。构成金属化合物的金属元素更优选为Zr、Ti、Ta或Nb,进一步更优选为Zr或Ti。此外，作为构成本发明的电极催化剂的金属化合物，优选氧化锆。
(金属化合物的性质氧缺陷指数)
金属化合物具有粒子状的形态。金属化合物优选粒子表面的氧原子缺失的金属化合物。这是由于，通过存在此种氧原子缺失的部分，能够期待促进催化反应中的氧化还原反应的效果。此种氧原子缺失的程度可以以上述的氧缺陷指数来表示。
例如在使用氧化锆作为金属化合物的情况下，氧缺陷指数是指在对使用Zr的K 吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第一位接近元素的峰值的倒数表示的值。同样地，在金属化合物所含金属元素为Nb、Ti的情况下， 氧缺陷指数基于使用K吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动而求得。此外，在金属化合物所含金属元素为Ta的情况下，氧缺陷指数基于使用L3吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动而求得。
首先，所求得的径向分布函数是表示以Zr为中心原子并在距离Zr只有规定距离的位置存在的原子的概率密度分布的函数。在测定氧化锆的情况下，与Zr原子邻近的元素 (第一位接近元素)为氧。即，若第一位接近元素的峰值大，则表示在氧化锆结晶中的距离 Zr只有与Zr-O键长对应的距尚的位置存在大量的氧。
而且，本发明中，通过计算出利用如上所述的测定而求得的径向分布函数的第一位接近元素的峰值的倒数，从而将该倒数用作表示氧缺失程度的氧缺陷指数。
氧缺陷指数大意味着第一位接近元素的峰值小，表示在原本应该具有氧原子的位置不存在氧原子。即，若氧缺陷指数大，则表示在测定部位氧缺失的程度大；若氧缺陷指数小，则表示在测定部位氧缺失的程度小。
作为目标电极催化剂所需的物性，金属化合物的氧缺陷指数优选为O. 125以上且 O. 170以下，更优选为O. 125以上且O. 140以下。
(金属化合物的性质结晶性指数)
此外，为了实现高催化活性，金属化合物优选具有更整齐的晶体结构。这是由于， 若为这种晶体结构整齐的金属化合物，则可以期待如下效果，即在催化反应中的氧化还原反应时不会阻碍与金属化合物之间的电子授受，由此不会阻碍催化反应。这种结晶状态的程度可以以上述的结晶性指数来表示。
以下的说明中，将金属化合物具有整齐的晶体结构表示为金属化合物的“结晶性高”，将具有崩塌的晶体结构表示为金属化合物的“结晶性低”，有时以“结晶性”的高低表示结晶的状态。
例如在使用氧化锆作为金属化合物的情况下，结晶性指数是指在对使用Zr的K 吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第二位接近元素的峰值表示的值。同样地，在金属化合物所含金属元素为Nb、Ti的情况下，基于使用K吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动而求得结晶性指数；在金属元素为Ta的情况下，基于使用L3吸收端的EXAFS测定中的EXAFS振动而求得结晶性指数。在测定氧化锆的情况下，继从Zr原子来看为第一位接近元素的氧之后配置的元素为Zr。即，若第二位接近元素的峰值大，则表示在氧化锆结晶中的距离Zr只有与Zr-O-Zr键长对应的距离的位置存在大量的Zr。反之，第二位接近元素的峰值小是指在应该具有Zr原子的规定位置不存在Zr原子。该“在规定位置不存在Zr原子”这一现象的原因在于晶体结构崩塌，本发明中，将利用如上所述的测定而求得的径向分布函数的第二位接近元素的峰值用作表示金属化合物的晶体结构的状态的结晶性指数。即，若结晶性指数大，则表示在测定部位晶体结构的崩塌小(结晶性高)；若结晶性指数小，则表示在测定部位晶体结构的崩塌大(结晶性低)。作为目标电极催化剂所需的物性，金属化合物的结晶性指数优选高者，优选为4. 5以上且8. O以下，更优选为5.0以上且7. 5以下，特别优选为5.8以上且6. 8以下。(碳材料)下面，对构成本实施方式的电极催化剂的碳材料进行说明。本实施方式中“碳材料”包括将金属化合物和有机物的混合物烧成并使有机物碳化而得的、以碳为主成分的材料。“以碳为主成分”意味着碳材料为例如整体的95mol%以上为碳原子之类的材料。本实施方式的电极催化剂中，碳材料覆盖上述粒子状的金属化合物的表面的至少一部分。作为电极催化剂的碳量，为O. I质量％以上且50质量％以下,更优选为O. 5质量％以上且45质量％以下，进一步更优选为3质量％以上且40质量％以下，特别优选为15质量％以上且35质量％以下。另外，本实施方式中，作为碳量，采用利用下式算出的重量减少率(IgnitionLoss :烧损值)。具体而言，使用的是将本实施方式的电极催化剂加入氧化铝坩埚中，在大气气氛下以1000°C烧成3小时时，利用下式算出的碳量的值。[数学式2]碳量(质量％)=重量减少率(质量％ ) = (Wi-Wa) /W1X 100. . . (2)(在此，W1为烧成前的电极催化剂质量，Wa为烧成后的质量。)(电极催化剂的性质表面积)为了提高催化活性，本实施方式的电极催化剂优选表面积大的电极催化剂。电极催化剂的表面积可以采用利用通常的BET法求得的比表面积。本实施方式的电极催化剂中，BET比表面积优选为15m2/g以上且500m2/g以下，更优选为50m2/g以上且300m2/g以下。通过如此地设定BET比表面积，从而可以进一步提高催化活性。(电极催化剂的性质碳覆盖率)本实施方式的电极催化剂中，如上所述碳材料覆盖构成电极催化剂的金属化合物的至少一部分。本发明的电极催化剂中，在金属化合物的表面(界面)产生催化反应所需的电子流，并通过形成覆盖金属化合物表面的碳材料，从而整体作为电极催化剂发挥作用。因此，虽然碳材料的覆盖率在一定范围以外也能够作为电极催化剂发挥作用，但是优选的是碳材料的覆盖率在一定范围内。这是由于，若覆盖率比一定范围的值低，则覆盖金属化合物的碳材料少，从而作为电极催化剂的导电性变低，无法得到良好的催化活性。此外，若覆盖率比一定范围的值高，则能够作为催化反应的反应位点发挥作用的、金属化合物的表面的露出面积变小，从而仍然无法得到良好的催化活性。
碳覆盖率(g/m2)可以利用以下的式(3)求得。本实施方式的电极催化剂中，碳覆盖率优选为O. 05以上且O. 5以下，更优选为O. I以上且O. 3以下。通过如此地设定碳覆盖率，从而可以进一步提高电极催化剂的催化活性。
[数学式3]
碳覆盖率(g/m2)=碳量(质量％ )/BET比表面积(m2/g) · · · (3)
(电极催化剂的形成材料)
下面，对本实施方式的电极催化剂的制造方法进行说明。本实施方式的电极催化剂可以通过将以下的第一材料和第二材料作为形成材料来制造。
首先，在本实施方式的电极催化剂的制造中使用的第一材料为上述的金属化合物的前体。具体而言，第一材料为由选自第4族元素和第5族元素中的I种以上的金属元素与选自氢原子、氮原子、氯原子、碳原子、硼原子、硫原子和氧原子中的I种以上的非金属元素构成的化合物。
构成第一材料的金属元素包含第4族元素或第5族元素的金属元素。从在酸性溶液中稳定的观点出发，该金属元素更优选为Zr、Ti、Ta或Nb，进一步更优选为Zr或Ti，特别优选为Zr。
此外，构成第一材料的优选的非金属元素为选自氢原子、氯原子和氧原子中的I 种以上的非金属元素。
作为金属元素为Zr时的第一材料，可举出例如氢氧化锆和氯氧化锆等。此外，作为金属元素为Ti时的第一材料，可举出例如氢氧化钛、四氯化钛、偏钛酸、原钛酸、硫酸钛、 钛醇盐等。这样的第一材料可以以分散介质为水的浆料状态使用。
接着，本实施方式的电极催化剂的制造中使用的第二材料为上述的碳材料的前体 (碳材料前体)。本发明中，碳材料前体是利用高温下的热处理(烧成)而被引导成为碳材料的物质。
作为碳材料前体，可举出例如葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、羟丙基纤维素等糖类； 聚乙烯醇等醇；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类；丙烯腈、 聚丙烯腈等腈类；胶原蛋白、角蛋白、铁蛋白、荷尔蒙、血红蛋白、白蛋白等各种蛋白；甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等氨基酸等生体物质；抗坏血酸、柠檬酸、硬脂酸等。
第二材料优选为上述的材料中具有氧的材料。
(电极催化剂的制造方法)
本实施方式的电极催化剂可以通过使用上述的第一材料和第二材料并利用以下的制造方法来制造。
S卩，对包含上述第一材料和上述第二材料的混合材料进行预加热，使预加热后的混合材料在超临界状态或亚临界状态的水的存在下连续进行水热反应，制成由混合材料的水热反应而生成的反应产物即混合前体，对所得的混合前体进行烧成，从而可以制造电极催化剂。
(水热反应)
首先，对电极催化剂的制造方法中使用的水热反应进行说明。另外，水的临界点为374°C (临界温度)、22MPa(临界压力)。本发明中，超临界状态的水是指温度374°C以上且压力22MPa以上的水。此外，本发明中，亚临界状态的水是指温度、压力比临界点低但高温高压条件下保持液体状态的水。作为这样的亚临界状态的水，具体而言，优选为温度250°C以上且压力20MPa以上、并且比水的临界点低温、低压力的水。(反应装置)此外，本实施方式中，作为用于进行水热反应的反应装置，可以使用连续式(流通式)的反应装置。以下，参照图1、2对本实施方式中使用的用于连续进行水热反应的反应装置进行说明。另外，在以下的全部附图中，为了便于观察附图而适当改变各构成要素的尺寸、比率
坐寸ο图I为表示用于连续进行水热反应的流通式反应装置的概况的图。如图所示，流通式反应装置为如下装置一边使从原料罐22供给的原料在高温高压环境下的装置内流动，一边主要利用在反应器40内发生的水热反应使其进行反应，由此将反应物回收在回收容器60中。水罐11、21是用于供给水的罐。原料罐22是用于供给原料浆料的罐。原料浆料为包含第一材料和第二材料的混合材料的浆料或水溶液。通过从这些水罐11、21和原料罐22打开各自的阀110、210、220，从而存积的液体被供给到装置内。设置于阀110的下游侧的送液泵13将水从水罐11输送至加热器14。另一方面，在阀210、220的下游侧，从水罐21和原料罐22延伸的配管汇合。在汇合部分的下游侧设置送液泵23，将从水罐21供给的水或从原料罐22供给的原料浆料中的任一方或两方输送至加热器24。在加热器24中对原料浆料进行预加热。预加热的温度范围优选为100°C 330，更优选为150°C 300°C。通过该混合物的预加热，可以部分性地进行混合物的水热反应。所输送的各个液体在混合部30混合，主要在反应器40内利用水热反应进行反应。图2为表示反应器40的概况的图。反应器40内具有内部配管41和对该配管进行加热的加热器44，内部配管41与外部的配管相连接。通过调节反应器40内的内部配管41的长度，可以调节反应时间。在调节内部配管41的长度时，作为内部配管41的形状，只要选择使用锯齿状、螺旋状等各种形状即可。配管、内部配管的材质只要根据原料浆料的种类、水热反应的温度、压力等条件选择适当的材质即可，可举出例如SUS316等不锈钢，哈氏合金(hastelloy)、铬镍铁合金(inconel)等镍合金,或者钛合金。此外，也可以对应所通过的液体的特性而以金等耐蚀性高的材料内衬于配管的一部分或全部的内面。回到图1，含有水热反应后的反应产物的浆料(生成浆料)被设置于反应器40的下游侧的冷却器51冷却，通过过滤器52和背压阀53，被回收在回收容器60中。在这样的装置中，打开阀110和阀210或阀220，开动送液泵13、23，再利用背压阀53的开闭来调节从这些送液泵13、23到背压阀53的配管内的压力，并调节加热器14、24和反应器40内的加热器44的温度，从而可以使在装置内流动的水成为超临界状态或亚临界状态。更具体而言，起动送液泵13、23，使用背压阀53适当调节配管内的压力，并适当调节加热器14、24和反应器40内的加热器44的温度，使反应器内的水升温而达到超临界状态或亚临界状态。在从原料罐22输送原料浆料时，在混合部30以后的配管内进行水热反应，可以将生成浆料回收在回收容器60中。作为生成浆料，得到由第一材料和第二材料的混合物的水热反应而生成的混合前体。此外，在从原料罐22输送原料浆料的前后，还可以从水罐21输送水、进行配管的预加热、配管的洗涤等。此外，对于水热反应后的生成浆料,可以通过使用过滤器52来除去粗大粒子等方式来调整粒度。对于在回收容器60中回收的生成浆料，可以在后段的混合、烧成等制造工序中进行固液分离、洗涤、干燥而以粉末状态使用，也可以以浆料状态使用。(烧成)接着，对电极催化剂的制造方法中使用的烧成工序进行说明。本实施方式中，通过在可以将第二材料转化为碳材料的条件下对上述的混合前体进行烧成，从而得到目标电极催化剂。作为烧成时的气氛，为了有效地合成电极催化剂，优选在无氧的气氛下进行烧成，从成本的观点出发，无氧的气氛优选为氮气气氛。烧成时使用的炉只要是能够控制气氛的炉即可，可举出例如管状电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、辊底炉、旋转炉等，但并不限于此。此外，气氛的控制可以以分批式进行，也可以以连续式进行。此外，可以以在静置混合前体的状态下烧成的静止式进行烧成，也可以以将混合前体以流动状态烧成的流动式进行烧成。烧成温度只要根据第二材料(碳材料前体)和烧成气氛的种类适当设定即可，只要在可使第二材料转化为碳材料的温度、即第二材料分解碳化的温度下进行即可。具体而言，烧成温度例如为400°C 1100°C，优选为500°C 1000°C，更优选为500°C 900°C，进一步更优选为700°C 900°C。电极催化剂的BET比表面积可以通过控制烧成温度来进行控制。另外，本发明中，可使第二材料转化为碳材料的条件是指第二材料分解碳化而成为碳材料的条件。烧成时的升温速度只要在实用的范围内即可，没有特别的限定，通常为10°C /小时 600°C /小时，优选为50°C /小时 500°C /小时，只要在这样的升温速度下升温至上述烧成温度、并保持O. I小时 24小时优选I小时 12小时左右而进行烧成即可。通过使用以上说明的方法，可以制造本实施方式的电极催化剂。利用本发明的电极催化剂，可以在电化学系统中取出更大的氧还原电流。就在本发明的电极催化剂下的、每单位面积电极上的氧还原电流的值而言，作为优选的值，为1000 μ A/cm2以上，作为更优选的值，为1500 μ A/cm2以上。(电极催化剂组合物)也可以使用上述的电极催化剂制成具有电极催化剂的电极催化剂组合物。电极催化剂组合物通常具有分散介质。电极催化剂组合物可以通过在分散介质中分散电极催化剂来得到。作为分散介质，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类或离子交换水等水等等。本发明的电极催化剂组合物中，作为分散介质的质量，相对于电极催化剂100质量份通常为I质量份以上且100质量份以下左右，优选为2质量份以上且50质量份以下。
在分散时可以使用分散剂。作为分散剂，可举出例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸， 草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等有机酸，氯氧化锆等水溶性锆盐，聚羧酸铵、聚羧酸钠等表面活性剂，表儿茶素、表没食子儿茶素(印igallocatechin)、表没食子儿茶素没食子酸酯 (epigallocatechingallate)等儿茶素类。
本发明的电极催化剂组合物可以含有离子交换树脂。含有离子交换树脂的情况特别适合用于燃料电池。作为离子交换树脂，可举出Nafion (杜邦公司的注册商标)等氟类离子交换树脂、磺酸化酚醛树脂等烃类离子交换树脂等等。
此外，电极催化剂组合物可以含有导电材料。作为导电材料，可举出碳化纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、导电性氧化物、导电性氧化物纤维或导电性树脂等。此外，电极催化剂组合物还可以含有Pt、Ru等贵金属或Ni、Fe、Co等过渡金属。在含有这些贵金属、过渡金属的情况下，其含有比例优选为微量(例如相对于电极催化剂100质量份为O. I 10质量份左右)。
本实施方式的电极催化剂可应用于电化学系统，可优选用作燃料电池用的电极催化剂，可更优选用作固体高分子型燃料电池用的电极催化剂，可更进一步优选用作固体高分子型燃料电池的阴极部的电极催化剂。
本实施方式的电极催化剂可以适合在酸性电解质中相对于可逆氢电极电位为 O. 4V以上的电位下使用，并且由于活性较高，因此例如在电化学系统中，载持于电极，作为用于还原氧的氧还原催化剂有用。
另外，用作氧还原催化剂时的电位的适合上限，还取决于电极催化剂的稳定性，能在产生氧的电位即I. 6V左右为止使用。若超过I. 6V，则在产生氧的同时，电极催化剂从表面逐渐被氧化，电极催化剂完全变成氧化物，还会导致失活。当电位不足O. 4V时，虽说从电极催化剂的稳定性的观点出发是合适的，但从氧还原催化剂的观点出发，还会缺乏有用性。
电极催化剂组合物还可以载持于碳布、碳纸等电极而用于酸性电解质中的水的电解、有机物的电解等中。
此外，还可以载持于构成固体高分子型燃料电池或磷酸型燃料电池等燃料电池的电极来使用。
以上，在参照附图对本发明的适合的实施方式的例子进行了说明，但本发明当然不受这些例子的限定。上述例子中示出的装置构成、材料的组合等为一个示例，可以在不脱离本发明主旨的范围内根据设计要求等进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
另外，各实施例中的评价方法如下所述。
(I)BET比表面积(m2/g)利用氮吸附法(依据JIS-Z8830 “基于气体吸附的粉体 (固体)的比表面积测定方法”)求得。
(2)晶体结构使用粉末X射线衍射装置(X' Pert Pro MPD、PANalytical公司制) 进行评价。
(3)碳量采用的是将所得的电极催化剂放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中在大气气氛下以1000°c烧成3小时,利用以下的式(4)算出重量减少率(Ignition Loss :烧损值)。[数学式4]碳量(质量％ ) = (Wi-WaVWiX 100. · · (4)(在此，W1为烧成前的电极催化剂质量，Wa为烧成后的质量。)(4)碳覆盖率用以下的式(5)来算出。[数学式5]碳覆盖率(g/m2)=碳量(质量％ )/BET比表面积(m2/g) · · · (5)(5)作为氧缺陷指数，在使用Zr-K吸收端的透过法XAFS (X-rayAbsorptionFine Structure, X 射线吸收精细结构)测定的 EXAFS (ExtendedX-Ray Absorption FineStructure,扩展X射线吸收精细结构)结果中，采用在丨.6A 1.7A观察到的第一位接近元素(氧)的峰值的倒数而求得。(6)作为结晶性指数，在使用Zr-K吸收端的透过法XAFS测定的EXAFS结果中，采用在3.0A 4.0A观察到的第二位接近元素(锆)的峰值而求得。(制造例I:第一材料(含Zr化合物)的浆料的制备)使用将氯氧化锆(和光纯药制)溶解于纯水而得的水溶液(氯氧化锆8质量％ )和NH3水溶液(关东化学株式会社制、稀释成4质量％ )，进行中和，将所得的沉淀物过滤和洗涤后进行回收。粉末X射线衍射测定的结果确认为该沉淀物为氢氧化锆。将所得的氢氧化锆分散于pH值调节为10.5的NH3水溶液中，使其浓度为I质量％，得到氢氧化锆的浆料。(制造例2:第一材料(含Zr化合物)浆料的制备)将市售的氢氧化锆(制品名R氢氧化锆、第一稀元素制)分散于pH值调节为10. 5的NH3水溶液中，使其浓度为I质量％，得到氢氧化锆的浆料。(实施例I)〔电极催化剂的制备〕在由制造例I得到的氢氧化锆的浆料600mL中，添加作为第二材料的葡萄糖(和光纯药制)6g，将该混合物加入到流通式反应装置(EyeTechCo.，Ltd制)的原料罐22中。在水罐11、21中加入水，起动送液泵13、23，打开阀110、210，开始这些水罐的水的送液。在此，将送液泵13的流量调节为16. 7mL/分钟，将送液泵23的流量调节为6.66mL/分钟。使用背压阀53，将配管内压力调节为30MPa。将加热器14的温度调节为4000C，将加热器24的温度调节为250°C，将反应器40内的加热器44的温度调节为350°C。对稳定状态下的混合部30的液温进行测定的结果为380°C，确认为超临界状态的水。然后，关闭阀210，打开阀220，从水罐21切换为原料罐22，从原料罐22供给原料浆料，进行水热反应，在回收容器60中回收生成浆料。通过过滤将所回收的生成浆料进行固液分离，在60°C、3小时的条件下干燥，得到混合前体。将所得的混合前体装入氧化铝制舟皿中，在内容积为13. 4L的管状型电炉(本山株式会社制)中，一边以I. 5L/分钟的流量流通氮气，一边以300°C /小时的升温速度从室温(约25°C )升温至800°C，在800°C保持I小时，从而进行烧成，得到电极催化剂I。通过使用EF-TEM进行碳的映射(mapping),从而确认到所得的电极催化剂I为被碳覆盖的氧化锆。电极催化剂的BET比表面积为116m2/g，碳量为12. 3质量％，碳覆盖率为O. 11 g/m2,结晶形为正方晶系和斜方晶系的混相。
(实施例2)
〔电极催化剂的制备〕
作为流通式反应装置，使用图3、4中示出的市售的超临界水纳米粒子合成试验机 (EyeTech Co.，Ltd制、MOMI超迷你)。图3、4为与上述的图1、2对应的图。
在由制造例2得到的氢氧化锆的浆料175g中，添加作为第二材料的葡萄糖2. 6g， 将所得的混合物加入到原料罐1022中，投入流路内。此时，将与图2的送液泵13对应的泵 1013的流量调节为8mL/分钟，将与图2的送液泵23对应的泵1023的流量调节为3. 4mL/ 分钟。
此外，反应压力设定为20MPa，使装置的流路内成为亚临界条件。
将与图2的加热器24对应的原料管式加热器(line heater) 1024的设定温度设为 180°C，将与图2的加热器14对应的纯水管式加热器1014的设定温度设为400°C，将与图2 的反应器40对应的反应管式加热器1040的设定温度设为350°C。如图4所示，反应管式加热器1040具有内部配管1041和加热器1044，通过将加热器1044的设定温度设为350°C， 从而使反应管式加热器1040整体以设定温度进行加热。此外，原料管式加热器1024出口的液温为180°C。
所得的生成浆料通过与图2的冷却器51和过滤器52具有同样功能的回收单元 1070后，采集在与图2的回收容器60对应的回收容器1060中。
对所得的生成浆料使用离心分离装置(株式会社久保田制作所制、型号Model 9912)以3000rpm处理10分钟，除去上清液，将沉淀物在60°C进行干燥，得到电极催化剂的混合前体。
将所得的混合前体装入氧化铝制舟皿中，在内容积为13. 4L的管状型电炉(本山株式会社制)中，一边以I. 5L/分钟的流量流通氮气，一边以300°C /小时的升温速度从室温(约25°C )升温至800°C，在800°C保持I小时，从而进行烧成，得到电极催化剂2。
利用与实施例I同样的方法确认到所得的电极催化剂2为被碳覆盖的氧化锆。电极催化剂的BET比表面积为153m2/g，碳量为12. 8质量％，碳覆盖率为O. 08g/m2，结晶形为正方晶系和斜方晶系的混相。
(比较例I)
〔电极催化剂的制备〕
作为第一材料，使用由制造例2得到的含Zr化合物浆料，使实施例I中使用的流通式反应装置中的各加热器的温度设定处于关闭加热器24的加热的状态，除此以外，与实施例I同样地进行操作，对所得的“混合前体”与实施例I同样地进行热处理，由此得到电极催化剂3。
另外，对稳定状态下的混合部30的液温与实施例I同样地进行测定的结果为 367 0C，确认为亚临界状态的水。
利用与实施例I同样的方法确认到所得的电极催化剂3为被碳覆盖的氧化锆。电极催化剂的BET比表面积为69m2/g，碳量为4. 5质量％，碳覆盖率为O. 06g/m2,结晶形为正方晶系和斜方晶系的混相。
〔氧缺陷指数和结晶性指数的评价〕
对于上述实施例1、2和比较例I中得到的电极催化剂I 3分别进行透过法XAFS测定，由EXFAS结果求得氧缺陷指数和结晶性指数。图5为表示对各电极催化剂求得的径向分布函数的图表。评价的结果电极催化剂I中，氧缺陷指数为O. 138，结晶性指数为6. 8。此外，电极催化剂2中，氧缺陷指数为O. 128，结晶性指数为6. O。至于电极催化剂3，氧缺陷指数为O. 122，结晶性指数为4. O。〔电化学系统中的评价〕利用以下的方法分别对上述实施例1、2和比较例I中得到的电极催化剂I 3评价了电化学的特性。称量O. 02g电极催化剂，添加到纯水5mL和异丙醇5mL的混合溶剂中，照射超音波，制成悬浮液。将该悬浮液20 μ L涂布在玻璃碳电极(直径6mm、电极面积为28. 3mm2)上,干燥后，在其上涂布13 μ L “Nafion (注册商标)”(杜邦公司制、固体成分浓度5质量％的十倍稀释样品)，干燥后，在真空干燥机中处理I小时，得到将电极催化剂载持于玻璃碳电极上而得的修饰电极。将该修饰电极浸溃于浓度O. lmol/L的硫酸水溶液中，于室温、大气压下、氧气气氛下以及氮气气氛下，分别在相对于银-氯化银电极电位为-O. 25 O. 75V(可逆氢电极电位换算为O. 025 I. 025V)的扫描范围下，以50mV/s的扫描速度将电位进行循环。比较每个循环的各电位下的电流值，确认电极稳定性同时，比较在氧气气氛下和氮气气氛下相对于可逆氢电极电位为O. 4V的电位下的电流值，求出氧还原电流。归纳以上的结果，在图6中示出实施例1、2和比较例I的电极催化剂的各测定值。首先，评价的结果电极催化剂I 3在扫描电位范围内均没有电流值的变动，均稳定。如图6所示，电极催化剂I的每单位面积电极上的氧还原电流显示为2941 μ A/cm2,电极催化剂2的每单位面积电极上的氧还原电流显示为1963 μ A/cm2。至于电极催化剂3的每单位面积电极上的氧还原电流显示为518μ A/cm2，成为比电极催化剂1、2的氧还原电流低的值。由以上结果可以确认电极催化剂的氧缺陷指数及结晶性指数的值与催化活性之间具有相关性，从而确认到本发明的有用性。产业上的可利用性本发明的电极催化剂在酸性电解质中即便在高电位下也不会溶解、显示较高的活性，而且，作为能够代替以钼金为形成材料的电极催化剂的电极催化剂有用。符号说明11，21，···水罐22...原料罐13，23···送液泵14，24···加热器30···混合部40···反应器
41...内部配管
44...加热器
51...冷却器
52...过滤器
53...背压阀
60...回收容器
110，210，220...阀
1013.··泵
1014...纯水管式加热器
1022..·原料罐
1023.··泵
1024...原料管式加热器
1040...反应管式加热器
1060...回收容器
1070...回收单元
权利要求
1.一种电极催化剂，其包含金属化合物和覆盖该金属化合物的至少一部分的碳材料，所述金属化合物含有选自长周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I种以上的金属元素、以及氧原子， 在对所述金属元素的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第一位接近元素的峰值的倒数表示的氧缺陷指数为0. 125以上且0. 170以下， 所述径向分布函数中的以第二位接近元素的峰值表示的结晶性指数为4. 5以上且8. 0以下。
2.根据权利要求I所述的电极催化剂，其中，BET比表面积为15m2/g以上且500m2/g以下，利用以下式(I)求得的碳覆盖率为0.05g/m2以上且0. 5g/m2以下， 碳覆盖率(g/m2)=碳量(质量％ )/BET比表面积(m2/g). . (I)。
3.根据权利要求I或2所述的电极催化剂，其中，所述金属元素为选自锆、钛、钽和铌中的I种以上的金属元素。
4.根据权利要求I或2所述的电极催化剂，其中，所述金属元素为锆或钛。
5.根据权利要求I或2所述的电极催化剂，其中，所述金属元素为锆。
6.根据权利要求5所述的电极催化剂，其中，所述金属化合物为氧化锆。
7.—种电极催化剂组合物,其具有权利要求I 6中任一项所述的电极催化剂。
全文摘要
本发明提供一种电极催化剂，其包含金属化合物和覆盖该金属化合物的至少一部分的碳材料，所述金属化合物含有选自长周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的1种以上的金属元素、以及氧原子，在对金属元素的EXAFS测定中的EXAFS振动进行傅里叶变换而求得的径向分布函数中，以第一位接近元素的峰值的倒数表示的氧缺陷指数为0.125以上且0.170以下，径向分布函数中的以第二位接近元素的峰值表示的结晶性指数为4.5以上且8.0以下。
文档编号H01M4/90GK102985599SQ20118003327
公开日2013年3月20日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者服部武司, 伊藤丰, 真木一, 今井英人, 太田健一郎 申请人:住友化学株式会社, 日本电气株式会社