专利名称：ZnO基透明电极发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光二极管，尤其涉及ZnO基透明电极发光二极管及其制备方法。
背景技术：
由于发光二极管(LED)具有节能环保的双重优势，被认为是二十一世纪最有发展前景的新一代节能照明光源，得到了广泛的应用，目前常用的发光二极管的材料为GaNJM是GaN基LED的制备方法还需要不断改进，主要是降低成本和提高发光效率。目前常用的LED p型GaN接触电极材料为Ni/Au，但Ni/Au是不透明的，影响了 GaN基LED的发光效率，如果使用透明电极，会明显提高发光效率。目前，LED透明电极材料主要采用氧化铟锡(ITO)，但由于In为稀有金属，价格昂贵而且有毒性，因此寻找一种物美价廉的透明电极材料取代ITO —直备受关注。氧化锌(ZnO)是一种II -VI族的化合物半导体，对于可见光具有很高的透过率，通过III族元素掺杂，ZnO可以实现较低的电阻率；同时，ZnO与GaN晶格较匹配，自然界储量丰富，具有成本低、无毒、在氢等离子体环境下相对稳定等优良特性，是极佳的GaN基LED的电极材料。欧姆接触问题始终是ZnO用作LED透明电极的一大障碍，特别是对于工作电压较低的LED。p型GaN与ZnO之间很难形成良好的欧姆接触，实验结果表明ZnO直接用作p型GaN透明电极，开启电压较高。造成这一现象的主要原因有1)目前的掺杂工艺很难实现p型GaN的重掺杂，对于一个PN结，如果要实现良好的欧姆接触，这两种类型的半导体材料都需要重掺杂使其具有较高的载流子浓度，才能形成较薄的势垒层，发生隧道效应；即使ZnO能够实现重掺杂，但是由于P型GaN高的功函数(7. 5eV)和低的空穴浓度，在界面间难以形成较薄的势垒层，表现出高接触电阻；2)由于界面间原子的相互扩散，降低了 p型GaN的电学性能，增加了实现欧姆接触的难度。王书方(王书方，表面化学处理和退火对p-GaN /ZnOiGa接触特性的影响[J].发光学报.2010. 31(6) :848-853)等人研究了表面处理和退火对p_GaN/ZnO:Ga接触特性的影响，不论是对GaN表面化学处理还是在N2气氛中退火，GaN层与ZnO层之间均表现出较高的接触电阻；中国专利CN1691358A报道了采用Ni/Au/ZnO作为接触电极，来降低ZnO层与P型GaN层之间的接触电阻；中国专利CN102255028A报道了采用钛/氧化锌复合膜作为透明电极；通过添加金属层会使P型GaN层与ZnO层之间的接触电阻降低，但是金属层透光率较差，在降低接触电阻的同时却损失了电极的透光率。降低P型GaN层与ZnO层之间的接触电阻同时保证电极良好的透光率，对于ZnO用作LED透明电极具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种ZnO基透明电极发光二极管，包括
——蓝宝石衬底；
——缓冲层设置于所述的蓝宝石衬底上；——n型GaN层设置于所述的缓冲层上；
—n型AlGaN层设置于所述的n型GaN层上；
——量子阱设置于所述的n型AlGaN层上；
——p型AlGaN层设置于所述的量子阱上；
—P型GaN层设置于所述的p型AlGaN层上；
—n型GaN薄层设置于所述 的p型GaN层上；
——ZnO基电流扩展层设置于所述的n型GaN薄层上；
——电极金属设置于所述的n型GaN层的台阶上和所述的ZnO基电流扩展层上；
——钝化层覆盖于所述的n型GaN层台阶上除电极金属之外的区域和所述的ZnO基电流扩展层上。其中，所述的n型GaN薄层的厚度为I 20nm，电阻率为10_4 10_3 Q ；
所述的ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为10(T400nm，电阻率为 1(T4 KT3Q .Cmtj本发明提供的发光二极管包含n型GaN薄层，能有效降低p型GaN层与ZnO层之间的接触电阻，使得电流扩散均匀，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命；将施主掺杂的ZnO薄膜作为ZnO基电流扩展层，透光率高，化学稳定性好，材料成本低，且有利于环保。此外，本发明还提供了制备该ZnO基透明电极发光二极管的方法，包括如下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底上依次逐层生长缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层，量子阱、p型AlGaN层、p型GaN层、n型GaN薄层，得到外延片；
2)对外延片进行清洗；
3)在外延片上沉积ZnO基电流扩展层；
4)退火处理；
5)对ZnO基电流扩展层实施光刻，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域(10)；
6)在n型GaN层上刻蚀台阶；
7)在ZnO基电流扩展层和n型GaN层上依次沉积电极金属和钝化层，所述的钝化层覆盖在电极金属之上；
8)刻蚀露出电极金属，制得ZnO基透明电极发光二极管。其中，所述的n型GaN薄层的厚度为I 20nm，电阻率为10_4 10_3 Q ^cm ；
所述的ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为10(T400nm，电阻率为 1(T4 KT3Q .cm ；
所述的步骤3)中沉积ZnO基电流扩展层的方法为电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉
积；
所述的步骤4)中退火处理的气氛为真空、氩气或氮气，退火温度为50(T90(TC，退火时间为f 40分钟，对外延片进行镁激活的同时改善ZnO薄膜的晶体质量，提高薄膜透光率，降低接触电阻；
所述的步骤5)中的光刻腐蚀液为盐酸、硝酸、硫酸、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶
液；
所述的步骤6)中刻蚀方法为电感耦合等离子体刻蚀或反应离子刻蚀；所述的步骤7)中沉积电极金属的方法为电子束蒸发或热蒸发。 本发明采用在p型GaN层上先沉积重掺n型GaN薄层，再沉积ZnO基电流扩展层的方法，减小了 p型GaN层与ZnO层之间原子扩散的影响，使得p型GaN层与ZnO层之间形成良好欧姆接触，明显提高了发光二极管的发光效率。本发明的方法制备过程简单，适合ZnO基透明电极发光二极管的工业化生产。
图I和图2为本发明的ZnO基透明电极发光二极管的结构示意 图3为实施例2制得的400nm厚Al掺杂ZnO薄膜在可见光范围内的透过率图谱；
图4为实施2制得的ZnO基透明电极发光二极管的电致发光图谱；
图5为实施例3制得的400nm厚Al掺杂ZnO薄膜在可见光范围内的透过率图谱；
图6为实施例3制得的ZnO基透明电极发光二极管在20mA工作电流下的芯片发光图。图中所示
I——蓝宝石衬底，2——缓冲层，3——n型GaN层，
4——n型AlGaN层，5——量子阱，6——p型AlGaN层，
7——p型GaN层，8——n型GaN薄层，9——ZnO基电流扩展层，
10——p电极区域，11——台阶，12——电极金属，
13——钝化层。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I :
参见图I和图2，本发明的ZnO基透明电极发光二极管包括
——蓝宝石衬底I ;
——缓冲层2设置于所述的蓝宝石衬底I上；
——n型GaN层3设置于所述的缓冲层2上；
——n型AlGaN层4设置于所述的n型GaN层3上；
——量子阱5设置于所述的n型AlGaN层4上；
——p型AlGaN层6设置于所述的量子阱5上；
——P型GaN层7设置于所述的p型AlGaN层6上；
——n型GaN薄层8设置于所述的p型GaN层7上，所述的n型GaN薄层的厚度为I 20nm，电阻率为 I(T4 1(T3 Q .cm ；
—ZnO基电流扩展层9设置于所述的n型GaN薄层8上，所述的ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100 400nm，电阻率为KTHcm ；
——电极金属12设置于所述的n型GaN层3的台阶和所述的ZnO基电流扩展层9上；——钝化层13覆盖于所述的n型GaN层3台阶上除电极金属12之外的区域和所述的ZnO基电流扩展层9上。本发明的ZnO基透明电极发光二极管结构中包含n型GaN薄层8，能有效降低的p型GaN层7与ZnO层9之间的接触电阻，使得电流扩散均匀，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命。实施例2
本发明的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法包括以下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底I上依次逐层生长缓冲层2、n 型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为20nm，电阻率为10_4 Q -cm,制得外延片；
2)依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；
3)采用脉冲激光法在外延片上沉积Al掺杂ZnO电流扩展层9，沉积条件为基体温度2500C，激光能量300mJ，背底真空度2. 0 X 10 ,沉积时通少量氧气，沉积压强为0. IPa,沉积时间为30分钟，得到的Al掺杂ZnO电流扩展层9的厚度为400nm，霍尔测试其电阻率为ICT4 Q *cm ；
4)在管式炉中500°C真空退火40分钟；
5)光刻采用质量浓度为37%的浓盐酸腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为2分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域10 ；
6)在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶11；
7)在ZnO基电流扩展层9和n型GaN层3上采用电子束蒸发法沉积电极金属12，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层13，所述的钝化层13覆盖在电极金属12之上；
8)刻蚀露出电极金属12，制得ZnO基透明电极发光二极管。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管的结构图见图I和图2，在蓝宝石衬底I上依次沉积了缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4，量子阱5、p型AlGaN层6，p型GaN层7、n型GaN薄层8、ZnO基电流扩展层9、电极金属12和钝化层13。本实施例制得的400nm厚Al掺杂ZnO薄膜在可见光范围内的透过率图谱见图3，由图3可以看出，ZnO薄膜在可见光范围内平均透过率大于90%，显示出优良的透光性能。本实施例制得的ZnO基发光二极管的电致发光图谱见图4，从图4可以看出，峰值波长520nm，对应芯片的发光波长，没有其它电致发光现象，表明P型GaN层与ZnO层之间形成良好的欧姆接触。实施例3
本发明的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法包括以下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底I上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为20nm，其电阻率为10_4 Q _，得到外延片；
2)依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；
3)采用磁控溅射法在外延片上沉积Al掺杂ZnO电流扩展层9，沉积条件为基体温度350°C，背底真空度为9. 0X10_4Pa，沉积压强为0. 7Pa，氩氧比为50:3，沉积时间为7分钟，得到的Al掺杂ZnO电流扩展层9的厚度为400nm，霍尔测试其电阻率为KT4Q ；
4)在快速退火炉中900°C氮气氛退火I分钟；
5)光刻采用质量浓度为5%的氨水腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为20分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域10 ；6)在n型GaN层3上采用反应离子刻蚀台阶11；
7)在ZnO基电流扩展层9和n型GaN层3上采用电子束蒸发法沉积电极金属12，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层13，所述的钝化层13覆盖在电极金属12之上；
8)刻蚀露 出电极金属12，制得ZnO基透明电极发光二极管。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管的结构图见图I和图2，在蓝宝石衬底I上依次沉积了缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8、ZnO基电流扩展层9、电极金属12和钝化层13。本实施例制得的400nm厚Al掺杂ZnO薄膜在可见光范围内的透过率图谱见图5，由图5可以看出，薄膜在可见光范围内平均透过率大于90%，显示出优良的透光性能。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管在20mA工作电流下的芯片发光图见图6，从图6可以看出，电流扩散均匀，提高了发光二极管芯片的可靠性。实施例4
本发明的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法包括以下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底I上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为lnm，其电阻率为10_3 Q 制得外延片；
2)依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；
3)采用电子束蒸发法在外延片上沉积Ga掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为lOOnm，电阻率为 10 3 Q *cm ；
4)在管式炉中600°C真空退火30分钟；
5)光刻采用质量浓度为20%的浓硫酸腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为2分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域10 ；
6)在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶11；
7)在ZnO基电流扩展层9和n型GaN层3上采用热蒸发法沉积电极金属12，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层13，所述的钝化层13覆盖在电极金属12之上；
8)刻蚀露出电极金属12，制得ZnO基透明电极发光二极管。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管的结构图见图I和图2，在蓝宝石衬底I上依次沉积了缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8、电极金属12和钝化层13。ZnO基电流扩展层9。实施例5
本发明的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法包括以下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底I上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为10nm，其电阻率为10_3 Q 制得外延片；
2)依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；
3)采用电子束蒸发法在外延片上沉积B掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为300nm，电阻率为 10 3 Q *cm ；
4)在管式炉中700°C真空退火20分钟；5)光刻采用质量浓度为10%的浓硝酸腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为2分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域10 ； 6)在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶11；
7)在ZnO基电流扩展层9和n型GaN层3上采用电子束蒸发法沉积电极金属12，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层13，所述的钝化层13覆盖在电极金属12之上；
8)刻蚀露出电极金属12，制得ZnO基透明电极发光二极管。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管的结构图见图I，在蓝宝石衬底I上依次沉积了缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8、ZnO基电流扩展层9。实施例6
本发明的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法包括以下步骤
1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底I上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为10nm，其电阻率为10_3 Q 制得外延片；
2)依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；
3)采用脉冲激光法在外延片上沉积In掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为200nm，电阻率为ICT4 Q *cm ；
4)在管式炉中500°C氩气气氛下退火40分钟；
5)光刻采用质量浓度为5%的氢氧化钾腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为10分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域10 ；
6)在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶11；
7)在ZnO基电流扩展层9和n型GaN层3上采用电子束蒸发法沉积电极金属12，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层13，所述的钝化层13覆盖在电极金属12之上；
8)刻蚀露出电极金属12，制得ZnO基透明电极发光二极管。本实施例制得的ZnO基透明电极发光二极管的结构图见图I和图2，在蓝宝石衬底I上依次沉积了缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8、ZnO基电流扩展层9、电极金属12和钝化层13。
上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种ZnO基透明电极发光二极管，其特征在于包括 ——蓝宝石衬底(I)； ——缓冲层(2)设置于所述的蓝宝石衬底(I)上； ——n型GaN层⑶设置于所述的缓冲层⑵上； —n型AlGaN层⑷设置于所述的n型GaN层(3)上； ——量子阱(5)设置于所述的n型AlGaN层⑷上； ——p型AlGaN层(6)设置于所述的量子阱(5)上； —P型GaN层(7)设置于所述的p型AlGaN层(6)上； ——n型GaN薄层⑶设置于所述的p型GaN层(7)上； ——ZnO基电流扩展层(9)设置于所述的n型GaN薄层⑶上； ——电极金属(12)设置于所述的n型GaN层(3)的台阶上和所述的ZnO基电流扩展层(9)上； ——钝化层(13)覆盖于所述的n型GaN层(3)台阶上除电极金属(12)之外的区域和所述的ZnO基电流扩展层(9)上。
2.根据权利要求I所述的ZnO基透明电极发光二极管，其特征在于所述的n型GaN薄层(8)的厚度为I 20nm，电阻率为IOH .cm。
3.根据权利要求I所述的ZnO基透明电极发光二极管，其特征在于所述的ZnO基电流扩展层(9)为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为10(T400nm，电阻率为10_4 10_3 Q ^cmt5
4.制备如权利I要求所述的ZnO基透明电极发光二极管的方法，包括如下步骤 1)采用金属有机化学气相沉积法在蓝宝石衬底(I)上依次逐层生长缓冲层(2)、n型GaN 层(3)、n 型 AlGaN 层⑷，量子阱(5)、p 型 AlGaN 层(6)、p 型 GaN 层(7)、n 型 GaN 薄层(8)，得到外延片； 2)对外延片进行清洗； 3)在外延片上沉积ZnO基电流扩展层(9)； 4)退火处理； 5)对ZnO基电流扩展层(9)实施光刻，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域(10)； 6)在n型GaN层(3)上刻蚀台阶(11)； 7)在ZnO基电流扩展层(9)和n型GaN层(3)的台阶上依次沉积电极金属(12)和钝化层(13)，所述的钝化层(13)覆盖在电极金属(12)之上； 8)刻蚀露出电极金属(12)，制得ZnO基透明电极发光二极管。
5.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的n型GaN薄层(8)的厚度为I 20nm，电阻率为10_4 10_3 Q .cm。
6.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的ZnO基电流扩展层(9)为831、6&或111掺杂的2110薄膜，厚度为100 40011111，电阻率为IO^lO-3Q ^cm0
7.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中沉积ZnO基电流扩展层(9)的方法为电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积。
8.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中退火处理的气氛为真空、氩气或氮气，退火温度为50(T90(TC，退火时间为广40分钟。
9.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中的光刻腐蚀液为盐酸、硝酸、硫酸、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
10.根据权利要求4所述的ZnO基透明电极发光二极管的制备方法，其特征在于所述的步骤6)中刻蚀方法为电感耦合等离子体刻蚀或反应离子刻蚀；所述的步骤7)中沉积电极金属的方法为电子束蒸发或热蒸发。
全文摘要
本发明公开了一种ZnO基透明电极发光二极管及其制备方法。本发明的发光二极管包括在蓝宝石衬底上依次沉积缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层、量子阱、p型AlGaN层，p型GaN层、n型GaN薄层、ZnO基电流扩展层、电极金属和钝化层。其制备方法是在蓝宝石衬底上依次逐层生长缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层，量子阱、p型AlGaN层、p型GaN层、n型GaN薄层，得到外延片；对外延片进行清洗；在外延片上沉积ZnO基电流扩展层；退火处理；对ZnO基电流扩展层实施光刻；在n型GaN层上刻蚀台阶；在ZnO基电流扩展层和n型GaN层上依次沉积电极金属和钝化层；刻蚀露出电极金属。本发明的发光二极管能有效降低p型GaN层与ZnO层之间的接触电阻，适合ZnO基透明电极发光二极管的大规模生产。
文档编号H01L33/00GK102646767SQ201210109010
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月14日 优先权日2012年4月14日
发明者叶志镇, 张昊翔, 江忠永, 陈丹, 黄靖云 申请人:杭州士兰明芯科技有限公司