自充电锂离子电池的制作方法
【专利摘要】一种自充电锂离子电池，包括第一集电器(1)，压电纳米线阵列(2)，第二集电器(3)，正极材料层(4)，聚合物隔膜(5)，负极材料层(6)，电解质，以及高分子绝缘层(7)；其中，第一集电器(1)与第二集电器(3)平行放置；多个压电纳米线阵列(2)设置在第一集电器(1)与第二集电器(3)之间，且压电纳米线阵列(2)相互之间存在分隔间隙；所述压电纳米线阵列(2)上覆盖有所述高分子绝缘层(7)；正极材料层(4)，聚合物隔膜(5)和负极材料层(6)依次间隔设置在压电纳米线阵列(2)的分隔间隙中。在压力或超声波作用下，本发明自充电锂离子电池在没有外部电源的情况下，能够进入充电状态，并达到充满状态。
【专利说明】自充电锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池，尤其是涉及一种能够同步收获能量和储存电荷的自充电锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种充电电池，由于其应用方便，便于携带等优点，在日常生活中被广泛应用。锂离子电池是由锂电池发展而来的，其由正极、电解质、负极、聚合物隔膜组成。正极材料通常采用含锂离子的化合物，例如锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等。聚合物隔膜上通常设有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。锂离子电池工作原理为:充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，Li+从负极脱嵌，经过电解质回到正极。传统锂离子电池依靠通过外部电源才能完成自身的充电，电池只是电荷的储存装置。
[0003]对于便携式电子产品和电动车辆，锂离子电池是它们最重要的电源之一。对锂离子电池充电，通常需要外部电源提供恒定的电流或电压。因此，在出差、停电等一些有可能缺少外部电源的情况下，锂离子电池的充电存在一定的困难，对人们的使用引起不便。
[0004]压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，压电材料可以因机械变形产生电场。以往压电材料的尺寸是几微米至几十微米，随着科技的日益发展，该尺寸已不能满足需要。随着纳米技术的发展，越来越多的纳米压电材料被研制出来，并应用在科研、生活、工业生产的各个领域。
[0005]2006年，美国佐治亚理工学院教授王中林等成功地在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，研制出世界上最小的发电机-纳米发电机。纳米发电机的基本原理是:当纳米线(NWs)在外力下动态拉伸时，纳米线中生成压电电势，相应瞬变电流在两端流动以平衡费米能级。
[0006]目前并没有技术或构思能将压电材料或纳米发电机应用到锂离子电池中，以使锂离子电池在不需要外加电源的情况下完成充电。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是:克服现有锂离子电池需要外部电源的缺陷，提供一种自充电锂离子电池，能够应用纳米发电机产生的电场完成锂离子电池的充电，使用便捷，特别适用于外部电源匮乏的场合使用。
[0008]本发明的自充电锂离子电池，在压力或超声波作用下，高能量转换效率的纳米压电机能够为锂离子从正极移动到负极并嵌入提供足够的电势，这样，本发明的自充电锂离子电池处于充电状态。重复上述施加压力或超声波-纳米压电机产生电势-锂离子从正极移动到负极并嵌入的过程，能够使锂离子电池达到完全充满的状态。本发明自充电锂离子电池具有在各种领域中应用的潜能。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种自充电锂离子电池，包括第一集电器1，压电纳米线阵列2，第二集电器3，正极材料层4，聚合物隔膜5，负极材料层6，电解质(图未示)，以及高分子绝缘层7 ;第一集电器I与第二集电器3平行放置；多个压电纳米线阵列2横跨第一集电器I和第二集电器3设置在第一集电器I与第二集电器3之间，且压电纳米线阵列2相互之间存在分隔间隙；所述压电纳米线阵列2上覆盖有所述高分子绝缘层7 ;正极材料层4，聚合物隔膜5和负极材料层6依次间隔设置在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，且正极材料层4或负极材料层6分别与第一集电器I或第二集电器3连接；以及分别在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(图未示)。
[0010]所有压电纳米线层作为一个整体被分隔成多个分块区，每个分块区即为一个压电纳米线阵列2，因此形成多个彼此之间存在分隔间隙的压电纳米线阵列2。本发明对压电纳米线阵列2的分隔方式没有特殊规定，满足压电纳米线阵列2相互之间存在分隔间隙，且分隔间隙能够放置正极材料层4、聚合物隔膜5和负极材料层6的分隔方式，如井字分割、米字分割、斑马线分割等，都在本发明的保护范围之内。
[0011]前述的自充电锂离子电池，所述第一集电器和第二集电器所用材料分别独立的选自铝、铜、镍、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基或聚苯乙炔。
[0012]前述的自充电锂离子电池，所述压电材料是氧化锌纳米线、锆钛酸铝纳米线或钛酸钡纳米线。
[0013]前述的自充电锂离子电池，所述高分子绝缘层7所用材料是聚甲基丙烯酸甲酯或
聚二甲基硅氧烷。
[0014]前述的自充电锂离子电池，所述负极材料层中所用活性材料是石墨，碳纳米管，碳纤维。
[0015]前述的自充电锂离子电池，所述正极材料层中所用活性材料是锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或L1-N1-Co-Mn-O三元正极材料。
[0016]前述的自充电锂离子电池，以井字分割、米字分割或斑马线分割的分隔方式，形成多个相互之间存在分隔间隙的压电纳米线阵列2。
[0017]以压电纳米材料阵列为基础的纳米发电机具有高能量转换效率，在压力或超声波作用下，能够将锂离子从正极移动到负极并嵌入。本发明自充电锂离子电池在在压力或超声波作用下，不需要外部电源就能够进行充电并达到完全充满的状态。本发明自充电锂离子电池能够应用于手机、无线信号接收发射等电子产品，特别适用于外部电源匮乏的场合使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明自充电锂离子电池结构图。
[0019]图2是本发明自充电锂离子电池的工作原理图。
【具体实施方式】
[0020]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
[0021]本发明的自充电锂离子电池，以压电纳米材料阵列为基础的纳米发电机具有高能量转换效率，在压力或超声波作用下，能够为锂离子从正极移动到负极并嵌入提供足够的电势。
[0022]如图1所示，一种自充电锂离子电池，包括第一集电器1，压电纳米线阵列2，第二集电器3，正极材料层4，聚合物隔膜5，负极材料层6，电解质(图未示)，以及高分子绝缘层7 ;第一集电器I与第二集电器3平行放置；多个压电纳米线阵列2横跨第一集电器I和第二集电器3间隔设置在第一集电器I与第二集电器3之间，且压电纳米线阵列2相互之间存在分隔间隙；所述压电纳米线阵列2上覆盖有所述高分子绝缘层7 ;正极材料层4，聚合物隔膜5和负极材料层6依次间隔设置在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，且正极材料层4或负极材料层6分别与第一集电器I或第二集电器3连接；以及分别在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(图未示)。
[0023]在一个具体的实施方式中，压电纳米线生长在第一集电器I上，压电纳米线作为整体被分割成多个分块区，每个分块区即为一个压电纳米线阵列2，因此形成多个相互之间存在分隔间隙的压电纳米线阵列2 ;压电纳米线阵列2上覆盖有所述高分子绝缘层7。正极材料层4，聚合物隔膜5和负极材料层6依次间隔设置在压电纳米线阵列2的间隙中，且正极材料层4与第一集电器I的表面连接。在高分子绝缘层7和负极材料层6上设有第二集电器3，且负极材料层6与第二集电器3连接。
[0024]优选的，第一集电器I和第二集电器3所用材料只要是有导电性的物质即可，例如可以铝、铜、镍、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基、聚苯乙炔等。进而，第一集电器I和第二集电器3的形状没有特别限定，厚度通常在5?100 μ m,优选10?15 μ m。
[0025]优选的，压电材料是氧化锌纳米线、锆钛酸铝纳米线或钛酸钡纳米线。所述纳米线的尺寸大约是直径100-200nm、长度20 μ m左右。
[0026]优选的所述高分子绝缘层7所用材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
[0027]在超声波或压力作用下，压电纳米线阵列2产生感应电流。由于采用了高分子绝缘层，绝缘层的存在提供了一个无限高的势垒，因此在第一集电器I和第二集电器3之间形成感应电场。高分子绝缘层在纳米线上形成覆盖层，同时覆盖层也包覆在纳米线阵列顶端和周围，在纳米线承受电场作用时，提高了电池结构的稳定性。
[0028]在锂离子电池中，充电过程中负极接受锂离子，正极释放锂离子；而放电过程中负极释放锂离子，正极接受锂离子。锂离子电池的正极和负极通常包括集电器和设置在集电器上的材料层。
[0029]材料层中含有电极活性材料。本发明对负极所用活性材料没有特殊要求，常规锂离子电池负极用活性材料均可以应用于本发明，常规的应用于锂离子电池的负极活性物质包括碳材料及其复合物，例如石墨、非晶态碳、碳纤维、焦碳、活性碳等碳材料，以及碳材料和硅、锡、银等金属或这些金属的氧化物形成的复合物。本发明对正极所用活性材料没有特殊要求，常规锂离子电池正极用活性材料均可以应用于本发明，例如锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、L1-N1-Co-Mn-O三元正极材料等。
[0030]本发明对聚合物隔膜所用材料没有特殊要求，常规锂离子电池用聚合物隔膜均可以应用于本发明，例如单层聚丙烯微孔膜(PP)，单层聚乙烯微孔膜(PE)，多层聚丙烯微孔膜，多层聚乙烯微孔膜等。
[0031]本发明对电解质没有特殊要求，常规锂离子电池用电解质均可以应用于本发明。常规电解质由有机溶剂和电解质锂盐组成。常用的电解质锂盐有LiC104、LiBF4、Li1、LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' LiCl、LiBr, LiB (C2H5) 4、LiCH3SO3' LiC4F9SO3^Li (CF3SO2)2N、Li[(C02)2]2B等。常规有机溶剂有酯类和醚类有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类，Y-丁内酯等内酯类，二甲氧甲烷、三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类，1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环等氧戊环类，乙腈、硝基甲烷等含氮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，环丁砜等砜类，1，3-丙烷磺内酯、4- 丁烷磺内酯等磺内酯类。
[0032] 优选的，该自充电锂离子电池用环氧基树脂封装。
[0033]本发明对第一集电器1，压电纳米线阵列2，第二集电器3，正极4，聚合物隔膜5，以及负极6的尺寸没有特殊要求可以本领域技术人员根据自充电锂离子电池应用领域的不同，可以根据需要的电容量，调整上述元件的尺寸和规格。本发明构思的独特之处在于将纳米发电机应用到锂离子电池中，在压力或超声波作用下，高能量转换效率的纳米压电机能够为锂离子从正极移动到负极并嵌入提供足够的电势。
[0034]下面详细说明本发明自充电锂离子电池的工作原理。如如图2所示，在外加压力或超声波作用下，由于压电效应，压电材料纳米阵列两端分别产生正电荷和负电荷，第一集电器和第二集电器分别与正极材料层或负极材料层连接，该电场为锂离子从正极转移到负极并嵌入提供足够的电势。这样，本发明自充电锂离子电池的电化学系统处于充电状态，即锂离子从正电极材料(以LiCoO2为例:LiCoO:j ο Li1.xCo02 + xLi+ + xe')移动至负电极材料(以石墨为例:Li+ + e'+6C^ LiC6)ο重复多次施加压力或超声波，电池能够全充。
[0035]下面详细说明本发明自充电锂离子电池的制备方法，但需要注意的是，这并不作为对本发明的限制，而仅仅是示例性说明。
[0036]SI压电纳米线阵列2的生长
[0037]用常规喷射溅镀在第一集电器I的一个面上生成氧化锌种子层。在氧化锌种子层上光刻常规光阻材料，用微加工平板印刷法在光阻材料上开一个个规则的方形窗阵列，方形窗口内区域生长压电纳米线阵列2，方形窗口间隙存在光阻材料而使氧化锌纳米线无法生长。
[0038]具体的氧化锌纳米线的生长方法如下:采用0.lmol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物(ZnNO3.6 (H2O))组成的培养液，将第一集电器I的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85°C下在机械对流加热炉(型号:YamatoDKN400，加利福尼亚，圣克拉拉)中生长16小时。用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的第一集电器I并在空气中干燥。剥落所有剩余光阻材料，并对纳米线阵列加热退火(优选145-155? )，得到多个相互之间存在分隔间隙的压电纳米线阵列2。然后通过旋涂将高分子绝缘层7 (优选聚甲基丙烯酸甲酯层)涂覆于压电纳米线阵列2上。
[0039]本发明对所用光阻材料没有特殊要求，常规用于基板光刻蚀的光阻材料均可应用于本发明，例如包括5-60质量百分比感光树脂(例如环氧树脂改性物)，5-50质量百分比的反应性稀释剂(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，0.1-15质量百分比的光引发剂。[0040]S2.正极材料层4的生成
[0041]S21.将正极活性材料和溶剂混合，得到正极材料层用浆料。电极活性材料如上所述，这里不再赘述。本发明对材料层用溶剂没有特殊要求，常规锂离子电池材料层用溶剂用均可应用于本发明，例如水，以及在含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等低级醇的水溶液。本发明正极材料层用浆料中固体成分为10-60质量％。
[0042]在制备正极用材料层浆料时，优选混入聚合物粘材料和传导石墨，例如活性物质:乙块黑:聚四氣乙稀的质量比为85: 10:5。
[0043]S22.在第一集电器I面上，在压电纳米线阵列2的分隔间隙中涂布正极材料层浆料。涂布可以使用常规方法，例如转印辊、涂布机等进行。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为10?15mg/cm2。
[0044]S23.在50?70°C的温度下干燥处理3_15分钟，将溶剂除去。
[0045]S3放置聚合物隔膜5
[0046]在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，相对正极材料层4间隔的放置聚合物隔膜5。
[0047]S4负极材料层6的生成
[0048]S41.将负极活性材料和溶剂混合，得到负极材料层用浆料。电极活性材料如上所述，这里不再赘述。本发明对材料层用溶剂没有特殊要求，常规锂离子电池材料层用溶剂用均可应用于本发明，例如水，以及在含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等低级醇的水溶液。本发明负极材料层用浆料中固体成分为10-60质量％。
[0049]S42.相对聚合物隔膜间隔的，在压电纳米线阵列2的分隔间隙中涂布负极材料层浆料。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为10?15mg/cm2。
[0050]S43.在50?70°C的温度下干燥处理3_15分钟，将溶剂除去。
[0051]S5.在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质，然后利用射频溅镀将第二集电器3设置到压电纳米线阵列2上，然后用环氧基树脂封装，得到自充电锂离子电池。
[0052]下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
[0053]实施例
[0054]实施例1
[0055]本实施例自充电锂离子电池的整体尺寸为40 X 60mm。采用纯度99.5%厚度10 μ m的铝箔作为第一集电器1，采用IOym的射频溅镀铜层作为第二集电器3。多个氧化锌纳米线阵列2生长在第一集电器I上，氧化锌纳米线的长度为20 μ m。压电纳米线阵列2之间存在分隔间隙，每个压电纳米线阵列2的尺寸为3mmX40mm，分隔间隙的尺寸为宽度为5mmX40mm ;所述压电纳米线阵列2上覆盖有所述高分子绝缘层(聚甲基丙烯酸甲酯层)7。第二集电器3覆盖在高分子绝缘层7上。
[0056]负极材料层6的活性材料为石墨。正极材料层4的活性材料为钴酸锂。采用常规单层聚丙烯微孔膜(PP)作为对聚合物隔膜5。采用以lmol/L的浓度溶解了 LiPF6的碳酸亚乙酯溶液作为电解质。正极材料层4，聚合物隔膜5和负极材料层6依次间隔的设置在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，且正极材料层4和第一集电器I连接，负极材料层6与第二集电器3连接。在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(图未示)。
[0057]下面说明本实施例自充电锂离子电池的制备方法。
[0058]用常规喷射溅镀在用作第一集电器I的铝箔的一个面上生成厚度IOOnm的氧化锌种子层。在氧化锌种子层上覆盖常规光阻材料，用微加工平板印刷法在光阻材料上开一个个规则的方形窗阵列，方形窗口内区域，裸露有氧化锌种子，方形窗口内区域生长压电纳米线阵列2，方形窗口间隙存在光阻材料而使氧化锌纳米线无法生长。光阻材料在随后的氧化锌纳米线生长过程中相当于一个分区模具，使氧化锌纳米线只生长有暴露氧化锌种子的区域，从而实现氧化锌纳米线阵列2间存在空隙。具体的氧化锌纳米线的生长方法如下:采用0.lmol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物(ZnNO3 *6 (H2O))组成的培养液，将铝箔的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85°C下在机械对流加热炉(型号:Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉)中生长20小时。用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的铝箔并在空气中干燥。然后剥落所有剩余光阻材料，并对纳米线阵列在150°C加热退火。然后通过旋涂将高分子绝缘层(聚甲基丙烯酸甲酯层)涂覆于氧化锌纳米线阵列2上。
[0059]将钴酸锂(平均粒径10 μ m)、乙炔黑、聚四氟乙烯材料按照质量比为85:10:5混合，然后将上述混合物与NMP (甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分为20%的正极材料层用浆料。按照材料层的干燥质量为15mg/cm2，将浆料均匀地涂布在第一集电器I面上的压电纳米线阵列2的分隔间隙中。接着，在50°C下干燥5分钟，形成正极材料层4。在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，相对正极材料层4间隔的放置聚合物隔膜5。
[0060]将石墨(平均粒径20 μ m)和乙醇混合，得到固体成分为20质量％的负极材料层用浆料。相对聚合物隔膜间隔的，在压电纳米线阵列2的分隔间隙中涂布负极材料层浆料。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为15mg/cm2。在50°C的温度下干燥处理15分钟，将溶剂除去，得到负极材料层6。
[0061]在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(以lmol/L的浓度溶解了 LiPF6的碳酸亚乙酯溶液)(图未示)，然后利用射频溅镀将铜层(第二集电器)3设置到压电纳米线阵列2上，然后用环氧基树脂封装，得到自充电锂离子电池样品1#。
[0062]将样品1#放在IHz的超声波中持续2分钟，取出后，进行放电测试，以0.02mA进行恒定电流放电，样品1#的放电容量为2.3mAh。
[0063]实施例2
[0064]本实施例自充电锂离子电池的整体尺寸为40 X 60mm。采用纯度99.5%厚度10 μ m的铝箔作为第一集电器1，采用IOym的射频溅镀铜层作为第二集电器3。多个氧化锌纳米线阵列2生长在第一集电器I上，氧化锌纳米线的长度为20 μ m。压电纳米线阵列2之间存在分隔间隙，每个压电纳米线阵列2的尺寸为3mmX40mm，分隔间隙的尺寸为宽度为5mmX40mm ;所述压电纳米线阵列2上覆盖有所述高分子绝缘层(聚甲基丙烯酸甲酯层)7。第二集电器3覆盖在高分子绝缘层7上。
[0065]负极材料层6的活性材料为石墨。正极材料层4的活性材料为锰酸锂。采用常规单层聚丙烯微孔膜(PP)作为对聚合物隔膜5。采用以lmol/L的浓度溶解了 LiPF6的碳酸亚乙酯溶液作为电解质。正极材料层4，聚合物隔膜5和负极材料层6依次间隔的设置在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，且正极材料层4和第一集电器I连接，负极材料层6与第二集电器3连接。在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(图未示)。
[0066]下面说明本实施例自充电锂离子电池的制备方法。
[0067]用常规喷射溅镀在用作第一集电器I的铝箔的一个面上生成厚度IOOnm的氧化锌种子层。在氧化锌种子层上覆盖常规光阻材料，用微加工平板印刷法在光阻材料上开一个个规则的方形窗阵列，方形窗口内区域，裸露有氧化锌种子，方形窗口内区域生长压电纳米线阵列2，方形窗口间隙存在光阻材料而使氧化锌纳米线无法生长。光阻材料在随后的氧化锌纳米线生长过程中相当于一个分区模具，使氧化锌纳米线只生长有暴露氧化锌种子的区域，从而实现氧化锌纳米线阵列2间存在空隙。具体的氧化锌纳米线的生长方法如下:采用0.lmol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物(ZnNO3 *6 (H2O))组成的培养液，将铝箔的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85°C下在机械对流加热炉(型号:Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉)中生长20小时。用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的铝箔并在空气中干燥。然后剥落所有剩余光阻材料，并对纳米线阵列在150°C加热退火。然后通过旋涂将高分子绝缘层(聚甲基丙烯酸甲酯层)涂覆于氧化锌纳米线阵列2上。
[0068]将锰酸锂、碳黑、聚偏二氟乙烯按照质量比为86:11:3混合。然后将上述混合物与NMP (甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分为20%的材料层用浆料。按照材料层的干燥质量为15mg/cm2，将浆料均匀地涂布在第一集电器I面上的压电纳米线阵列2的分隔间隙中。接着，在50°C下干燥5分钟，形成正极材料层4。在压电纳米线阵列2的分隔间隙中，相对正极材料层4间隔的放置聚合物隔膜5。
[0069]将石墨(平均粒径20 μ m)和乙醇混合，得到固体成分为20质量％的负极材料层用浆料。相对聚合物隔膜间隔的，在压电纳米线阵列2的分隔间隙中涂布负极材料层浆料。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为15mg/cm2。在50°C的温度下干燥处理15分钟，将溶剂除去，得到负极材料层6。
[0070]在正极材料层4与聚合物隔膜5、聚合物隔膜5与负极材料层6之间填充电解质(以lmol/L的浓度溶解了 LiPF6的碳酸亚乙酯溶液)(图未示)，然后利用射频溅镀将铜层(第二集电器)3设置到压电纳米线阵列2上，然后用环氧基树脂封装，得到自充电锂离子电池样品2#。
[0071]将样品2#放在IHz的超声波中持续10分钟，取出后，进行放电测试，以0.02mA进行恒定电流放电，样品1#的放电容量为1.9mAh。
[0072]本发明的自充电锂离子电池，以压电纳米材料阵列为基础的纳米发电机具有高能量转换效率，在压力或超声波作用下，能够将锂离子从正极移动到负极并嵌入。本发明自充电锂离子电池与常规锂离子电池具有相同的应用领域，例如手机、无线信号接收发射等电子产品。本发明自充电锂离子电池特别适用于外部电源匮乏的场合使用。
【权利要求】
1.一种自充电锂离子电池，其特征在于，包括第一集电器(I)，压电纳米线阵列(2)，第二集电器(3)，正极材料层(4)，聚合物隔膜(5)，负极材料层(6)，电解质，以及高分子绝缘层⑵； 其中，第一集电器(I)与第二集电器(3)平行放置； 多个压电纳米线阵列(2)横跨第一集电器(I)和第二集电器(3)设置在第一集电器(1)与第二集电器⑶之间，且压电纳米线阵列⑵相互之间存在分隔间隙；所述压电纳米线阵列(2)上覆盖有所述高分子绝缘层(7)； 正极材料层(4)，聚合物隔膜(5)和负极材料层(6)依次间隔设置在压电纳米线阵列(2)的分隔间隙中，且正极材料层(4)或负极材料层(6)分别与第一集电器(I)或第二集电器⑶连接；以及 分别在正极材料层(4)与聚合物隔膜(5)、聚合物隔膜(5)与负极材料层(6)之间填充电解质。
2.根据权利要求1所述的自充电锂离子电池，其特征在于，所述第一集电器(I)和第二集电器(3)所用材料分别独立的选自铝、铜、镍、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基或聚苯乙炔。
3.根据权利要求1或2所述的自充电锂离子电池，其特征在于，所述压电材料是氧化锌纳米线、锆钛酸铝纳米线或钛酸钡纳米线。
4.根据权利要求3所述的自充电锂离子电池，其特征在于，所述高分子绝缘层(7)所用材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。·
5.根据权利要求1-4任一项所述的自充电锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层(6)中所用活性材料是石墨，碳纳米管或碳纤维。
6.根据权利要求1-5任一项所述的自充电锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层(4)中所用活性材料是锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或L1-N1-Co-Mn-O三元正极材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的自充电锂离子电池，其特征在于，以井字分割、米字分割或斑马线分割的分隔方式，形成多个相互之间存在分隔间隙的压电纳米线阵列(2)。
【文档编号】H01M10/46GK103579707SQ201210254623
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】王中林, 刘军锋, 范凤茹 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司