电化学石墨烯及包含其的电极复合材料与锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学石墨烯ECG(EC-graphene)，其是利用电化学剥离方法生产的高质量石墨烯。本发明另外提供一种电极复合材料及其锂电池，其中掺混于锂电池正负极材料或表面改质锂电池正负极材料中的电化学石墨烯，可大幅提升锂电池在大电流放电下的电容量及电池循环寿命，且提升其正负极材料的功率及能量密度。
【专利说明】电化学石墨烯及包含其的电极复合材料与锂电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学石墨烯及包含所述电化学石墨烯的电极复合材料与锂电池。
【背景技术】
[0002]由于地球持续变暖、日本及南亚的海嘯、石油逐渐枯竭及核电安全等危难，现在对环境保护及节能减碳的要求已刻不容缓。目前日本、中国及欧美各国已着手开发新能源和储能系统，并通过发展电动车与油电混合车以减少对石油的依赖性。在台湾大部分能源均依赖进口的情况下，对于新能源系统及材料的开发上自然更不应落后。
[0003]然而，目前电动车还无法完全取代汽柴油车的主要原因是电动车成本远高于汽柴油车，且纯电动车充电时间需要汽柴油车加油时间的十倍以上。此外，电动车动力与续航力相比于汽柴油车也显得不足。近年来，由于锂电池具有高能量密度的优点，寄希望能逐渐取代传统的镍氢电池成为下一代电动车的主要动力来源，但锂电池成本则远高于传统镍氢电池。目前研究发现可将石墨烯应用于锂电池材料中，可弥补充电时间过长，且可在大电流下提升锂电池动力与续航力。
[0004]用来制造石墨烯的已知技术包含机械剥离法(mechanical exfoliation)、外延成长法(epitaxial growth)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)及化学剥离法(chemical exfoliation)等方法。使用机械剥离法及外延成长法虽然可以生成质量较好的石墨烯，但这两种方法都无法大面积合成石墨烯；化学气相沉积法及化学剥离法则由于成本昂贵，因此应用于电动车电池材料中显然有困难。因此，目前仍需一种可大规模量产石墨烯的方法，供电池材料粉末厂或电池制造商进行电池材料再加工(表面改质)或直接进行混浆工艺，期望以较低的材料成本提升锂电池的循环寿命和动力及续航力，进而降低电动车锂电池的成本。
[0005]目前石墨烯在锂电池上的应用已经有许多学术论文及相关专利，但大多数是利用胡默尔方法(Hummers’method)制成氧化石墨烯(Graphene oxide, GO),再将分散的GO溶液与锂电池正负极材料的前体(precursor)结合。期刊文献材料化学杂志(Journal ofMaterials Chemistry, 2011, 21，3353)揭露将磷酸铁锂正极材料(LiFePO4)前体与GO溶液在600°C或更高的温度下锻烧，能将GO还原成石墨烯，同时将锂电池正极材料前体锻烧为锂电池正极材料与石墨烯的复合材料，或石墨烯包覆的锂电池正极材料的复合材料。
[0006] 此外，期刊文献美国化学协会应用材料与界面(ACS Appl.Mater.1nterfaces2011,3,2966-2972)揭露类似的化学剥离石墨烯合成方法(Chemically-exfoliated grapheme, ECG,又称石墨脱层法)，并揭露由化学剥离法所制得的石墨烯可与诸如锂镍猛钴氧(LiNiv3ColjZ3MnliZ3O2)等锂电池正极材料结合，以形成复合材料。所述合成方法所生产的石墨烯需占整体电池材料含量的约5被％到10wt%，才可达到锂电池在大电流放电下的电化学性能。
[0007]美国专利第7，745，047B2号揭露一种锂电池负极材料制备方法，其是将GO的前体与不同的负极材料进行混合并进行加热剥离/还原石墨烯。然而，化学剥离石墨烯工艺需要较多的化学步骤，较易造成环境污染，且所述石墨烯质量易于受到原料状况、剥离过程及还原条件等影响，因此所述工艺难以稳定控制。因此，将所述方法应用于工业化量产化学剥离石墨烯表面改质的锂电池正负极材料(ECG-surface modified cathode and anodematerials)时,其产品性能将难以维持。
[0008]因此，目前仍需一种成本低廉且工艺简便的方法，以制备高质量石墨烯及包含高质量石墨烯的锂电池电极材料。
【发明内容】
[0009]鉴于上述课题，本发明的目的是提供一种低成本、流程简便且快速生产的含高质量电化学石墨烯。
[0010]在本发明中，术语“电化学石墨烯”(ECG)是指 申请人:在台湾地区专利申请案第100115655号揭露方法所制得的石墨烯，所述申请案的说明书现并入本文做为参考。所述电化学石墨烯是以电化学方法制得，所述方法包含设置第一电极及第二电极于电解液中，所述电解液中的离子作为嵌入物(insert)，所述第一电极为石墨材料；在第一偏压下，进行石墨材料的嵌入步骤；并在第二偏压下，利用所述嵌入物进行石墨材料的剥离步骤，最后自电解液中所取出的固体部分即为电化学石墨烯。根据所述方法所得电化学石墨烯，其含氧量远低于经化学剥离法所得的石墨烯(ECG)，故电化学石墨烯导电性远高于化学剥离石墨烯(ECG)，并有利于增加电子的传导速率。由上述可知，本发明提供一种新颖的电化学石墨烯，其具有20wt%以下的含氧量、90%以上的穿透度及10kQ/Sq以下的片电阻，其中所述片电阻是以电化学石墨烯的膜厚为1.5nm到5nm计。
[0011]上述“20%以下”的定义包括其中涵盖的任意数字，例如为18%以下、16%以下、13%以下，或约2%到18%,4%到16%,6%到14%及8%到12%等范围。相同地，上述“90%以上”的定义包括其中涵盖的任意数字，例如约87%、89%、91%、93%、95%、97%或99%以上等范围。相同地，上述「10kQ/Sq以下」的定义包括其中涵盖的任意数字，例如约9k Ω/sq以下、8k Ω/sq以下、7k Ω/sq以下、6k Ω/sq以下、5k Ω/sq以下、4k Ω/sq以下、3k Ω/sq以下等范围。上述「1.5nm到5nm」的定义包括其中涵盖的任意数字，例如1.5nm到3nm、2nm到4nm、2.5nm到4.5nm或3nm到5nm等范围。同上述，本文中其它数字范围亦均包括其中涵盖的任意数字范围。
[0012]在本发明方法中，所述电化学石墨烯可进一步经过后续加工或改质，例如以物理或化学方法将所述电化学石墨烯进行掺杂或混合氮或其它非碳元素。
[0013]本发明的另一目的是提供一种上述电化学石墨烯的新颖用途，其用于制备锂电池。
[0014]本发明的另一目的是提供一种锂电池，其包含上述电化学石墨烯及电极材料或电极材料前体。
[0015]根据本发明所述的锂电池，其中以所述电极材料或电极材料前体的量计，所述电化学石墨烯占整体电池材料的极低含量，即可达到极佳的电化学充放电表现。传统锂电池如果具有越高的石墨烯含量，则其电化学充放电表现越佳。学术性期刊论文一般所使用的锂电池约含有5被％的石墨烯，相比之下，根据本发明的锂电池所需石墨烯的量可为0.001wt%到5wt%,或0.001wt%到2wt%,或0.01wt%到lwt%,即可达到极佳的电化学充放电表现。上述“0.001wt%到5wt%”也包括其中涵盖的任意数字范围，例如0.05wt%到1.5wt%或0.03wt%到1.2wt%等范围。
[0016]所述电化学石墨烯系与所述电极材料或电极材料前体进行机械混合(mechanicalmixing)、物理或化学方法表面改质(surface modification)、或掺杂(doping)。在本发明实施例中，所述机械混合包含超声波振动或均质混合。
[0017]根据本发明的锂电池，与未添加电化学石墨烯的锂电池相比，在大电流充/放电下的电化学性能可有显著提升，且电化学剥离石墨烯所掺混的锂电池正负极材料，无需后续高温工艺，因此具有成本低廉的优点。
[0018]在本发明具体实施例中，针对锂金属为反电极所组成的钮扣电池(coin cell)，进行不同电流充放电及循环寿命测试。根据本发明的锂电池，其整体电池材料仅需极低含量的电化学石墨烯，即可达到与高含量化学剥离石墨烯(ECG)相同或更优越的锂电池电化学性能。
[0019]根据本发明所述的锂电池，其中所述电极材料或电极材料前体包含正极材料及/或负极材料或其前体，所述正极材料或其前体包括(但不限于)锂铁系(LiFe(1_x)MxP(1_x)0μ-χ)，0 < x〈l)，优选为锂铁系、锂铁磷或氧化锂铁磷；锂钴系(LiCoO2);锂猛系(LiMn2O4)；锂镍系(LiNiO2)、锂钴锰镍三元系(NCM)及其氧化物或其混合物；所述负极材料或其前体包括(但不限于)碳材、陶瓷材料、硅(silicon)、锡(Tin)、及其它金属及金属氧化物及其混合物，其中所述碳材包括(但不限于)天然及人工石墨、软碳、硬碳、碳纳米管(CNT)、气相成长碳纤维(VGCF)、其它形式的碳纤维或其混合物。在本发明的实施方面中，所述正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)。
[0020]根据本发明的锂电池，可进一步包含添加剂，其可选自助导剂、粘着剂、碳材或溶剂或其组合。在本发明的实施方面中，所述助导剂包括(但不限于)传导性碳黑(商品名Super P)及原始合成石墨(商品名KS6);所述粘着剂包括(但不限于)聚偏二氟乙烯(PVDF, Polyvinylidene fluoride)、羧甲基纤维素(CMC, Carboxymethyl Cellulose)、苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR, Styrene Butadiene Copolymer);所述碳材包括(但不限于)天然及人工石墨、软碳、硬碳、碳纳米管(CNT, Carbon nanotubes)、气相成长碳纤维(VGCF, VaporGrown Carbon Fiber)、其它形式的碳纤维或其混合物；所述溶剂可选自N-甲基-2-吡咯烧酮(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone)等。
[0021]本发明的另一目的是提供一种新颖锂电池的制备方法，其包含下列步骤:
[0022]将上述电化学石墨烯与电极材料或电极材料前体进行机械混合、物理或化学方法表面改质或掺杂；及
[0023]将前述步骤所得的产物进行干燥造粒。
[0024]在本发明的实施方面中，所述机械混合包含超声波振动或均质混合。
[0025]在本发明上述方法中，以所述电极材料或电极材料前体的量计，所述电化学石墨烯占整体电池材料极低含量，即可使锂电池达到极佳的电化学充放电表现，其中所述石墨烯的量可为 0.001wt% 到 5wt%,或 0.001wt% 到 2wt%,或 0.01wt% 到 lwt%。
[0026]于本发明上述方法中，所述干燥造粒步骤包括(但不限于)加热干燥造粒(heatdrying)、喷雾干燥造粒(spray drying)或抽滤干燥造粒(filter drying)。[0027]在本发明的实施方面中，加热干燥造粒步骤是在烘箱中或加热板上将溶剂蒸发后留下粉末。
[0028]在本发明的实施方面中，喷雾干燥造粒步骤是将电化学石墨烯与锂电池正负极复合材料溶液均质混合，其中所述溶液包含选自由邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、或醇类或其组合的溶剂。蠕动泵将所述复合材料溶液抽至喷雾盘及喷嘴(spray disc或Nozzle),将喷嘴入口设定为固定温度,而所述入口温度是根据不同溶剂而设计。在本发明的实施方面中，所述入口温度可设定为100°C到200°C。以高转速的离心作用将所述复合材料溶液甩出后，经由加热器干燥形成粉末，再经由入口高温加速造粒工艺来量产。
[0029]图10显示本发明喷雾干燥造粒步骤的具体实施方面，根据本发明的电化学石墨烯与锂电池正负极材料或其前体是在均质机(S05)下搅拌均匀，形成均质溶液(S07)。所述均质溶液(S07)是通过蠕动泵(S06)经由管路(S08)抽至喷雾盘及喷嘴(S09)，且在高转速的离心作用下甩出后，经由加热器(SlO)干燥而形成粉末，并以粉末收集腔体(Sll)收集。最后所得粉末经由入口高温加速造粒工艺来量产。
[0030]在本发明的实施方面中，抽滤干燥造粒步骤是将电化学石墨烯及锂电池正负极复合材料溶液均质混合，经由抽滤过程形成块状材料，再进行烘干造粒工艺。
[0031]目前业内的造粒工艺是以喷雾干燥为主，因为其可达到最大产能，约每月可生产100吨到200吨的电化学石 墨烯改质/掺混的锂电池正负极材料。
[0032]在本发明的实施方面中，所述干燥造粒步骤所得的粒子进一步与添加剂混合制成浆料，并涂布于铜铝箔集流板上，以制成钮扣电池，其中所述添加剂可选自由助导剂、粘着剂、碳材或溶剂或其组合。在本发明的实施方面中，所述碳材包括(但不限于)天然及人工石墨、软碳、硬碳、碳纳米管(CNT)、气相成长碳纤维(VGCF)、其它形式的碳纤维或其混合物。
[0033]本发明的另一目的是提供一种电极复合材料，其包含石墨、硅纳米颗粒及上述电
化学石墨烯。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为电化学石墨烯包覆或插层在整体锂电池正负极材料及其它添加剂的示意图。
[0035]图2为在不同放电条件下，具有不同电化学石墨烯含量的正极材料磷酸铁锂(LFP)的循环寿命电容量图。
[0036]图3为具有不同电化学石墨烯含量的正极材料磷酸铁锂的C-rate与电容量的比较图。
[0037]图4为具有0.013wt%& 0.8wt%电化学石墨烯的正极材料与不含电化学石墨烯的商用正极材料在固定充放电条件下的连续测试循环寿命比较图。
[0038]图5为商用石墨负极充放电曲线图。
[0039]图6为具有低于1%硅与电化学石墨烯及商用石墨电极的混合复合材料充放电曲线图。
[0040]图7为石墨在不同放电条件下的循环寿命电容量图。[0041]图8为ECG/Si/石墨在不同放电条件下的循环寿命电容量图。
[0042]图9为石墨及ECG/Si/石墨在不同放电条件下电容量的比较图。
[0043]图10为喷雾造粒示意图。
【具体实施方式】
[0044]在本文中，除非特别限定，单数形式“一”及“所述”也包括其复数形式。本文中任何及所有实施例及例示性用语(如“例如”)目的仅为了更加突出本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的组件可构成实施本发明时的必要组件。
[0045]以下将参照相关图式，说明根据本发明优选实施例的电化学石墨烯及包含电化学石墨烯电极材料或锂电池，其中相同的元件将以相同的参照符号加以说明。
[0046]图1为电化学石墨烯包覆或插层在整体锂电池正负极材料及其它添加剂的示意图。本发明是以商用磷酸铁锂正极材料或其它商用正极材料做为电极材料(S03)且不添加电化学石墨烯(SOl)作为正极复合材料比较例。所述比较例含80wt%的正极材料、10wt%的粘着剂(S04)及10wt%的助导剂(S02)，并在溶剂NMP中均质混合，所述比较例的固体含量控制在约40%到50%。所述正极复合材料浆料涂布于铝箔集流器上之后，进行碾压以制备锂电池装置。所述锂电池装置是以锂金属做为负极，以卡尔格德(Celgard)PP/PE/PE为隔离膜，并以IM LiPF6(六氟磷酸锂，Lithium hexafluorophosphate)的碳酸乙二酯(EC, Ethylene carbonate) / 碳酸甲乙酯(EMC, Ethyl methyl carbonate) / 碳酸二甲酯(DMC, Dimethyl carbonate) (1:1: lwt%)+1% 碳酸亚乙烯酯(VC, Vinylene carbonate)为电解液。将所述钮扣电池(型号2032)进行电化学测量。
[0047]在本发明的具体实施例中，所述锂电池包含商用正极材料及固定含量的电化学石墨烯溶液，所述电化学石墨烯含量占整体电池材料的比例为0.01wt%及0.13wt%,即在80%正极材料中的比例约为0.0135wt%和0.158wt%。在均质混合后，进行干燥造粒步骤可获得电化学石墨烯改质或掺混的锂电池正负极复合材料粉末。所述粉末与粘着剂、助导剂及溶剂等添加剂(比例约8:1:1)进行均质混合，所得浆料的固含量是控制在约40%到50%。随后将所述浆料涂布在铝箔集流器上，进行碾压以制备与比较例相同的钮扣电池装置以进行电化学测量。
[0048]电化学测量的重点及方法为以恒定电流在不同的充放电速率以及恒定电压下测量(CC-CV)，其电压范围为2V到3.8V，恒定电压在3.8V直到电流小于0.05C。由此电化学测量实验可得知添加电化学石墨烯(SOl)所造成的电容量差异。
[0049]图2表示利用商用正极材料磷酸铁锂与添加不同含量的电化学石墨烯后的正极材料所制成的钮扣电池，在不同充放电速率下进行电化学性能的比较图。由图2可知，少量添加电化学石墨烯可大幅提升正极材料在大电流下的电容量。在28C放电条件下，根据本发明的正极材料相比于商用正极材料，可达到50%的电容量为约75到80mAh/g，且大幅提升其电池循环寿命。
[0050]在固定的放电电流下，计算完全放电时间并换算成实际的C-rate，可比较添加电化学石墨烯在不同C-rate下对电容量的影响。图3显示在快速放电的条件下，具有少量电化学石墨烯的电池可达到较高的电容量保持率。由此结果可知，添加极少量的电化学石墨烯有助于提升电池材料在大电流下的能量密度。因此，本发明可应用于电动车，也可在电动车电池组固定电压的情况下，在加速及爬坡时可提升能承受的大电流，即提升电动车的动力。
[0051]在电动车锂电池成本居高不下的情形下，目前的另一研究重点为锂电池的循环寿命，延长电池寿命将可分摊锂电池的使用成本。图4为在固定放电电流下连续测试循环寿命测量图，所述测量是在无间断休息的极恶劣测试条件下，先以0.1C活化三个循环后再以1.3C充放电。由图4可知，添加电化学石墨烯可明显增加循环寿命。此外，在本发明的具体实施例中，所述电化学石墨烯含量在整体电池材料中只占0.01wt%,因此可预期在提高电化学石墨稀在整体电池材料中的含量后，其循环寿命可进一步大幅提升。
[0052]在本发明具体实施例中，所述锂电池负极材料是以商用石墨、少量硅纳米颗粒及电化学石墨烯(Si/ECG)的新颖复合材料作为工作电极。包含所述负极材料的锂电池以锂金属为反电极，具有与上述实施例相同的电解液及隔离膜，以制成钮扣电池并进行电化学测量。在本发明具体实施例中，所述锂电池负极材料包含约0.9wt%的硅纳米颗粒掺混
0.9wt%的电化学石墨烯及88wt%的石墨作为电化学活性物质。表1为本发明实施例各材料的重量比例。
[0053]
【权利要求】
1.一种电化学石墨烯，其具有20wt%以下的含氧量、90%以上的穿透度及10kQ/Sq以下的片电阻，其中所述片电阻是以电化学石墨烯的膜厚为1.5nm到5nm计。
2.一种电化学石墨烯，其是由以下步骤制得: 设置第一电极及第二电极于电解液中，所述第一电极为石墨材料，所述电解液包含作为嵌入物的离子； 在第一偏压下，进行所述石墨材料的嵌入步骤； 在第二偏压下，进行所述石墨材料的剥离步骤；及 取出所述电解液中的石墨烯固体。
3.根据权利要求1或2所述的电化学石墨烯，其可经过后续加工或改质。
4.根据权利要求1或2所述的电化学石墨烯，所述加工或改质是以物理或化学方法将所述电化学石墨烯进行掺杂或者混合氮或其它非碳元素。
5.一种根据权利要求1到4中任一权利要求所述的电化学石墨烯的用途，其用于制备锂电池。
6.一种锂电池，其包含根据权利要求1到4中任一权利要求所述的电化学石墨烯及电极材料或电极材料前体。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其中以所述电极材料或电极材料前体的量计，所述电化学石墨烯是以约0.001wt%到5wt%的量存在。
8.根据权利要求6所述的锂电池，其中所述电极材料或电极材料前体包含正极材料，所述正极材料是选自锂铁系aiFe(1_x)MxP(1_x)02(2_x)，0 ( X〈l)、锂钴系(LiCoO2)、锂锰系(LiMn2O4)、锂镍系(LiNiO2)、锂钴锰镍三元系(NCM)或其氧化物或其混合物。
9.根据权利要求6所述的锂电池，其中所述正极材料为锂铁系、锂铁磷或氧化锂铁磷。
10.根据权利要求6所述的锂电池，其中所述电极材料或电极材料前体包含负极材料，所述负极材料是选自碳材、陶瓷材料、娃(silicon)、锡(Tin)、及其它金属及金属氧化物及其混合物。
11.根据权利要求6所述的锂电池，其进一步包含添加剂。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中所述添加剂为助导剂、粘着剂、碳材或溶剂。
13.根据权利要求10或12所述的锂电池，其中所述碳材是选自天然及人工石墨、软碳、硬碳、碳纳米管CNT、气相成长碳纤维VGCF、其它形式的碳纤维或其混合物。
14.根据权利要求6所述的锂电池，其中所述电化学石墨烯与所述电极材料或电极材料前体进行机械混合(mechanical mixing)、物理或化学方法表面改质(surfacemodification)或惨杂(doping)。
15.根据权利要求14所述的锂电池，其中所述机械混合为超声波振动或均质混合。
16.一种锂电池的制备方法，其包含下列步骤: 将根据权利要求1到4中任一权利要求所述的电化学石墨烯与电极材料或电极材料前体进行机械混合、物理或化学方法表面改质或掺杂 '及 将前述步骤所得的产物进行干燥造粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述机械混合为超声波振动或均质混合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中以所述电极材料或电极材料前体的量计，所述电化学石墨烯是以约0.001wt%到5wt%的量存在。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述干燥造粒步骤可为加热干燥造粒、喷雾干燥造粒或抽滤干燥造粒。
20.根据权利要求16所述的方法，所述干燥造粒步骤所得的粒子进一步与添加剂混合制成衆料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂为助导剂、粘着剂、碳材或溶剂或其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碳材是选自天然及人工石墨、软碳、硬碳、碳纳米管CNT、气相成长碳纤维VGCF、其它形式的碳纤维或其混合物。
23.一种电极复合材料，其包含石墨、硅纳米颗粒及根据权利要求1到4中任一权利要求所述的电化学石墨烯。
24.根据权利要求23所述的电极复合材料，其中所述电极复合材料为负极复合材料。
【文档编号】H01M4/38GK103570002SQ201210254481
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】李连忠, 胡龙豪, 林正得, 吴丰宇 申请人:中央研究院