专利名称：石墨烯基水凝胶、其制备方法以及以其作为活性物质的超级电容器电极的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯材料、其制备方法以及由其组装而成的超级电容器。
背景技术：
石墨烯是由Sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的单原子层碳薄膜ニ维材料，由于具备优良的导电性能，突出的导热性能，良好的化学稳定性，优异的力学性能，以及高的理论比表面积(2630m2/g)，成为储能、催化、传感、电子、复合材料等领域的研究热点，具 有广阔的应用前景。但是，由于石墨烯片层之间存在强的范德华作用力，在石墨烯的制备和使用过程中极易发生石墨烯纳米片的再堆叠，紧密的片层堆叠使得片层间的表面不能得到有效利用，实际比表面积远远低于预期的理论值(2630m2/g)，严重阻碍了石墨烯的应用。为了解决石墨烯片再堆叠的问题，一种技术方案是将石墨烯制备成水凝胶的形式，大量存在的水分在石墨烯纳米片间形成有效间隔，維持了石墨烯片之间的分离，保证了水溶液对石墨烯片层表面的接触。Dan Li 等(X. Yang et al. , Adv. Mater. ,2011,23(25) :2833-2838 ;X. Yang etal.，Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50 (32) :7325-7328.)采用水合肼作为还原剂，通过真空抽滤的方法制备了石墨烯水凝胶；公开号为CN101941693A的中国专利公开了采用水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸作为还原剂，通过静置处理的方法制备出石墨烯水凝胶的方法。该方法中采用的还原剂水合肼、硼氢化钠具有毒性，而且真空抽滤、静置处理过程漫长，操作エ艺比较复杂，因此本领域迫切需要解决的技术问题是选择新型还原剂，改进エ艺条件，简化制备过程。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯水凝胶制备方法所利用的还原剂具有毒性且操作复杂的技术问题，从而提供石墨烯基水凝胶、其制备方法以及以其作为活性物质的超级电容器电极的制备方法和应用。本发明的石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90% 99. 5%。上述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为I : (I 1000);还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为0. Olmg/mL 50mg/mL,将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4°C 100°C的条件下，加入还原剂，在频率为20 IOOKHz、功率为40 IOOOW的超声条件下还原0. 2h 6h，得到石墨烯胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。不同的还原剂还原程度不同，所制得的石墨烯表面含氧官能团种类、含量也不相同，由此获得的石墨烯水凝胶在结构、性质上存在差异。本发明采用的还原剂为K0H、Na0H、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合，所得石墨烯表面存在较多的含氧官能团，作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能团发生准可逆的氧化还原反应，从而提供较大的赝电容电流，可提高比电容值。本发明的石墨烯基水凝胶还可以是由石墨烯和非石墨碳材料形成的复合水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90% 99. 5% ;非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、こ炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0. 01 20) I。·上述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为I : (0.01 20) (I 1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂，其中非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、こ炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为0. Olmg/mL 50mg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为rc ioo°c的条件下，加入还原剂，在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的超声条件下还原0. 2h 6h，得到石墨烯基胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。以上述的石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极的制备方法按以下步骤进行将石墨烯基水凝胶涂覆在电极集流体上后浸入到超级电容器的电解液中浸溃Ih 24h，得到以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极。上述的以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极的应用是将以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极做为超级电容器的正极和/或负极。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的石墨烯基水凝胶，是由KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其任意组合作为还原剂制得的，所得石墨烯表面存在较多的含氧官能团，作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能团发生准可逆的氧化还原反应，从而提供较大的赝电容电流，可提高比电容值。
本发明将单纯的石墨烯水凝胶拓展为包含了非石墨碳材料的石墨烯基复合凝胶体系，当加入非石墨碳材料吋，由于碳材料普遍具备表面憎水特性，和氧化石墨烯片的离域^键存在较强的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能够均匀分散，在随后的凝胶形成过程中均匀分布在凝胶中，对石墨烯纳米片起到间隔作用，維持了高孔率、较大孔径和较高的有效面积，加强了水凝胶中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝胶中的非石墨碳材料还具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳纳米管复合水凝胶中，碳纳米管增强了石墨烯纳米片之间的导电连接，也提高了水凝胶的机械强度。而在石墨烯-こ炔黑复合水凝胶中，こ炔黑还提高了水凝胶的保水能力。石墨烯基水凝胶的上述特点有助于提高由其组装的超级电容器的比电容和高倍率性能，特别适合用作超级电容器的电极材料。本发明的石墨烯基水凝胶的制备エ艺中，采用K0H、Na0H、Li0H和氨水中的ー种或其任意组合作为无毒还原剂，仅仅通过短时间的超声处理即可得到还原的石墨烯，原料简单，エ艺快捷。在形成凝胶的过程中，采用减压旋转蒸发技术可以迅速蒸出水分，使石墨烯基水分散液的浓度迅速达到临界值形成凝胶，要比真空抽滤、静置方法快捷得多；在形成凝胶的过程中，采用旋转离心处理也可以在较短的时间内使石墨烯连同非石墨碳材料形成粘 稠的凝胶，从水相中分离出来，沉积在离心管的下部。因此，本发明的技术方案具有简单快捷的特点，而且绿色无污染。
图I是试验一中制备得到的石墨烯基水凝胶在室温干燥后得到的膜的扫描电镜照片；图2是试验一中制备的以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线转换成的比电容-电势曲线；a为扫描速度为0. OlV/s下的比电容-电势曲线；b为扫描速度为0. 02V/s下的比电容-电势曲线；c为扫描速度为0. 05V/s下的比电容-电势曲线；d为扫描速度为0. lV/s下的比电容-电势曲线；e为扫描速度为0. 2V/s下的比电容-电势曲线ば为扫描速度为0. 5V/s下的比电容-电势曲线；g为扫描速度为lV/s下的比电容-电势曲线；图3是试验一中制备的以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；其中a为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为50A/g条件下的恒电流充放电曲线；图4是试验一中制备的以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同电流密度下恒流充放电的放电比电容-电流密度曲线；图5是试验ニ中制备得到的石墨烯-多壁碳纳米管复合水凝胶在室温干燥后得到的膜的扫描电镜照片；图6是试验三制备的以石墨烯-こ炔黑复合水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同扫描速度下的比电容-电势曲线；a为扫描速度为0. 02V/s下的比电容-电势曲线山为扫描速度为0. 05V/s下的比电容-电势曲线；c为扫描速度为0. lV/s下的比电容-电势曲线；d为扫描速度为0. 2V/s下的比电容-电势曲线；e为扫描速度为0. 5V/s下的比电容-电势曲线ば为扫描速度为lV/s下的比电容-电势曲线；g为扫描速度为2V/s下的比电容-电势曲线；h为扫描速度为5V/s下的比电容-电势曲线；图7是试验三制备的以石墨烯-こ炔黑复合水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；其中a为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为50A/g条件下的恒电流充放电曲线；图8是试验三制备的以石墨烯-こ炔黑复合水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在不同电流密度下恒流充放电的放电比电容-电流密度曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
之间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝 胶中的水分占总质量的90% 99. 5%。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一不同的是水凝胶中水分占总质量的93% 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三具体实施方式
一所述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、称取石星与还原剂；其中石星与还原剂的质量比为I : (I 1000);还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合；当还原剂为组合物时，各还原剂按任意比组合；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为0. Olmg/mL 50mg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4°C 100°C的条件下，加入还原剂，在频率为20 IOOKHz、功率为40 1000W的超声条件下还原0. 2h 6h，得到石墨烯胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中石墨与还原剂的质量比为I : (5 100)。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
三或四不同的是步骤ニ中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下在干燥的烧杯中加入460mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入60g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将烧杯移入35土 1°C的恒温油浴槽中继续反应35min ;在转速为50 500转/分的搅拌条件下缓慢加入920mL蒸馏水后，控制温度恒定于98°C，继续恒温反应Ih ;用40°C的蒸馏水稀释至2000mL，加入200mL质量百分浓度为30%的双氧水，趁热抽滤；用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无S042_离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它与具体实施方式
三或四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
三至五之一不同的是步骤三中的超声是在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的条件下进行的。其它与具体实施方式
三
至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
三至六之一不同的是步骤四中氧化石墨烯水分散液在温度为30°C 80°C的条件下，加入还原剂，在频率为40 80KHz、功率为50 500W的超声条件下还原Ih 5h。其它与具体实施 式三至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
三至七之一不同的是步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0. 07MPa -0. IMPa，温度为30°C 90°C，转速为20转/分钟 500转/分钟。其它与具体实施方式
三至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
三至七之一不同的是步骤五中所述的旋转离心的转速为500转/分钟 20000转/分钟。其它与具体实施方式
三至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式的石墨烯基水凝胶是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90% 99. 5% ;非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、こ炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0.01 20) I。本实施方式在石墨烯水凝胶中加入非石墨碳材料，由于碳材料普遍具备表面憎水特性，和氧化石墨烯片的离域n键存在较强的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能够均匀分散，均匀分布在随后形成的水凝胶中的非石墨碳材料，对石墨烯纳米片起到间隔作用，維持了高孔率、较大孔径和较高的有效面积，加强了水凝胶中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝胶中的非石墨碳材料还具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳纳米管复合水凝胶中，碳纳米管增强了石墨烯纳米片之间的导电连接，也提高了水凝胶的机械强度。而在石墨烯-こ炔黑复合水凝胶中，こ炔黑还提高了水凝胶的保水能力。石墨烯基水凝胶的上述特点有助于提高由其组装的超级电容器的比电容和高倍率性能，特别适合用作超级电容器的电极材料。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
十不同的是水凝胶中水分占总质量的93% 99%。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十二 实施方式十所述的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为I : (0.01 20) (I 1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂，其中非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、こ炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为0. Olmg/mL 50mg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液；
四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为4°C 100°C的条件下，加入还原剂，在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的超声条件下还原0. 2h 6h，得到石墨烯基胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。当步骤一中的碳材料为组合物时，各种碳材料按任意比组合。本实施方式采用简单快捷且绿色无污染的方法制备了石墨烯基水凝胶。在石墨烯水凝胶中加入非石墨碳材料，由于碳材料普遍具备表面憎水特性，和氧化石墨烯片的离域
键存在较强的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能够均匀分散，均匀分布在随后形成的水凝胶中的非石墨碳材料，对石墨烯纳米片起到间隔作用，維持了高孔率、较大孔径和较高的有效面积，加强了水凝胶中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝胶中的非石墨 碳材料还具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳纳米管复合水凝胶中，碳纳米管增强了石墨烯纳米片之间的导电连接，也提高了水凝胶的机械强度。而在石墨烯-こ炔黑复合水凝胶中，こ炔黑还提高了水凝胶的保水能力。石墨烯基水凝胶的上述特点有助于提高由其组装的超级电容器的比电容和高倍率性能，特别适合用作超级电容器的电极材料。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为I : (0.1 5) (5 100)。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十二或十三不同的是步骤ニ中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下在干燥的烧杯中加入460mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入60g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将烧杯移入35± 1°C的恒温油浴槽中继续反应35min ;在转速为50 500转/分的搅拌条件下缓慢加入920mL蒸馏水后，控制温度恒定于98°C，继续恒温反应Ih ;用40°C的蒸馏水稀释至2000mL，加入200mL质量百分浓度为30%的双氧水，趁热抽滤；用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无S042_离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它与具体实施方式
十二或十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十二至十四之一不同的是步骤三中搅拌为机械搅拌或电磁搅拌，搅拌转速为20转/分钟 2000转/分钟。其它与具体实施方式
十二至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十二至十五之一不同的是步骤三中的超声是在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的条件下进行的。其它与具体实施方式
十二至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十二至十六之一不同的是步骤四中氧化石墨烯基水分散液在温度为30°C 80°C的条件下，加入还原剂，在频率为40 80KHz、功率为50 500W的超声条件下还原Ih 5h。其它与具体实施方式
十二至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十二至十七之一不同的是步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0. 07MPa -0. IMPa,温度为30°C 90°C，转速为20转/分钟 500转/分钟。其它与具体实施方式
十二至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十二至十七之一不同的是步骤五中所述的旋转离心的转速为500转/分钟 20000转/分钟。其它与具体实施方式
十二至十七之一相同。
具体实施方式
二十以具体实施方式
一或具体实施方式
十所述的石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的制备方法按以下步骤进行将石墨烯基水凝胶涂覆在电极集流体上后浸入到超级电容器的电解液中浸溃Ih 24h，得到以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极。
具体实施方式
二十一具体实施方式
二十所述的以石墨烯基水凝胶作为电极活性 物质的超级电容器电极的应用，是将以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极做为超级电容器的正极和/或负极。用以下试验验证本发明的有益效果试验ー本试验ー的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、称取 Ig 石墨与 5gK0H ；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨具体操作为在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ；将烧杯移入35土 1°C的恒温油浴槽中继续反应35min ;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98°C，继续恒温反应Ih ;用40°C的蒸馏水稀释至IOOmL,加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO/—离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为lmg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为50°C的条件下，加入步骤ー称取的K0H，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原lh，得到石墨烯胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中，在真空度为-0. 09MPa、温度为70°C、转速为70转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为96. 5%的凝胶自石墨烯胶体分散液中析出，然后将附着在烧瓶内壁上的凝胶刮下后装入截流分子量为8000 14000的渗析袋中，再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析72h，得到石墨烯水凝胶。本试验一得到的石墨烯基水凝胶涂覆在洁净的平板玻璃上，待室温放置干燥后进行扫描电镜观察，所得的石墨烯基水凝胶膜的扫描电镜照片如图I所示。从图I可以看出，本试验ー制备的石墨烯基水凝胶在涂覆之后，石墨烯片层自组装定向排布，在几十微米范围内形成非常有序的片层状结构。以试验一得到的石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的制备方法按以下步骤进行将石墨烯基水凝胶涂覆在钛箔电极集流体上后浸入到超级电容器的电解液中浸溃12h，得到以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极；其中电解液是密度为I. 28g/mL的硫酸水溶液。
将上述的以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极作为研究电极，以石墨电极为对电极，以汞/硫酸亚汞电极为參比电极，组成三电极体系，测试以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的超级电容特性。测试以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的循环伏安曲线，并将循环伏安曲线转换成比电容-电势曲线，得到的比电容-电势曲线如图2所示，a为扫描速度为0. OlV/s下的比电容-电势曲线；b为扫描速度为0. 02V/s下的比电容-电势曲线；c为扫描速度为0. 05V/s下的比电容-电势曲线；d为扫描速度为0. lV/s下的比电容-电势曲线；e为扫描速度为0. 2V/s下的比电容-电势曲线ば为扫描速度为0. 5V/s下的比电容-电势曲线；g为扫描速度为lV/s下的比电容-电势曲线。从图2可以看出，曲线上存在ー对相距较近的氧化-还原峰，并且随着扫速的増加峰间距増大，表明这对氧化-还原峰对应着ー个准可逆的电化学反应，即石墨烯表面上含氧官能团的氧化还原反应。另外，在电势扫描换向瞬间，电流迅速上升，表现出良好的电容特性。尤其扫描速度高达lV/s吋，曲线 仍接近于矩形，比电容相对于0. 01V/s时下降不多，说明石墨烯基水凝胶电极具有极佳的高倍率性能。将石墨烯基水凝胶电极在不同电流密度下进行恒电流充放电，相应的恒流充放曲线如图3所示。其中a为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为50A/g条件下的恒电流充放电曲线。由图3可见，在不同电流密度下电极电容特性良好。在电流密度达到50A/g吋，电极可在几秒钟时间内放出大部分容量。 将不同电流密度下恒流充放电的放电比电容同电流密度作图，得到的比电容与电流密度的关系曲线如图4所示。由图4可见，在lA/g电流密度下比电容高达214. 6F/g，随电流密度的増加比电容下降比较平缓，当电流密度高达200A/g时比电容仍达到90. lF/g。以上这些实验结果均表明，石墨烯基水凝胶电极在硫酸电解液中具有高的比电容值，还具有非常好的高倍率充放电特性，非常适合做超级电容器的电极。这些优良特性源自石墨烯水凝胶中的水分间隔了石墨烯纳米片，保证了高的电极表面和较大的纳米级孔隙，为电解液提供了丰富的接触面积和宽阔的快速传输通道。同时，石墨烯表面含氧官能团的赝电容电流也提高了电极的比电容值。试验ニ 本试验ニ的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、称取Ig石墨、0. 33g多壁碳纳米管与20g质量百分浓度为25%的氨水；ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨具体操作为在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200转/分的速度搅拌，逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将烧杯移入35± 1°C的恒温油浴槽中继续反应35min ;在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98°C，继续恒温反应Ih ;用40°C的蒸馏水稀释至IOOmL,加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO42-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为lmg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为100W的条件下超声剥离、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的多壁碳纳米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌20min，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯-多壁碳纳米管水分散液在温度为25°C的条件下，加入步骤ー称取的质量百分浓度为25%的氨水，在频率为40KHz、功率为100W的超声条件下还原lh，得到石墨烯-多壁碳纳米管胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯-多壁碳纳米管胶体分散液加入到离心机的离心管中，在旋转离心的转速为15000转/分钟的条件下，离心至含水量为98 %的凝胶自石墨烯-多壁碳纳米管胶体分散液中析出，然后将沉积在离心管底部的凝胶刮下后装入截流分子量为8000-14000的渗析袋中，再将渗 析袋浸泡在蒸馏水中渗析72小时，得到石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶。本试验ニ得到的石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶涂覆在洁净的平板玻璃上，待室温放置干燥后进行扫描电镜观察，所得的石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶膜的扫描电镜照片如图5所示。从图5可以看出，本试验ニ制备的石墨烯-多壁碳纳米管水凝胶中，多壁碳纳米管均匀分布在石墨烯片层之间，起到了间隔石墨烯纳米片，維持有序片层结构，保持孔隙的作用。试验三本试验三的石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行一、称取Ig石墨、0. 33gこ炔黑与5gK0H ;ニ、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨，具体操作为在干燥的烧杯中加入23mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200转/分的速度搅拌，逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将烧杯移入35± 1°C的恒温油浴槽中继续反应35min ;在转速为200转/分的搅拌条件下缓慢加入46mL蒸馏水后，控制温度恒定于98°C，继续恒温反应Ih ;用40°C的蒸馏水稀释至IOOmL,加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，趁热抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO42-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的浓度为lmg/mL，将步骤ニ得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声剥离、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的こ炔黑加入到氧化石墨烯水分散液中，在频率为40KHz、功率为50W的条件下超声分散lh，得到氧化石墨烯-こ炔黑水分散液；四、将步骤三得到的氧化石墨烯-こ炔黑水分散液在温度为50°C的条件下，加入步骤ー称取的K0H，在频率为40KHz、功率为50W的超声条件下还原lh，得到石墨烯-こ炔黑胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯-こ炔黑胶体分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中，在真空度为-0. 09MPa、温度为70°C、转速为70转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为98. 7%的凝胶自石墨烯胶体分散液中析出，然后将附着在烧瓶内壁上的凝胶刮下，进行真空抽滤水洗，得到石墨烯-こ炔黑水凝胶。以试验三得到的石墨烯-こ炔黑水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的制备方法按以下步骤进行将石墨烯-こ炔黑水凝胶涂覆在钛箔电极集流体上后浸入到超级电容器的电解液中浸溃12h，得到以石墨烯-こ炔黑水凝胶作为活性物质的超级电容器电极；其中电解液是密度为I. 28g/mL的硫酸水溶液。将上述的以石墨烯-こ炔黑水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极作为研究电极，以石墨电极为对电极，以汞/硫酸亚汞电极为參比电极，组成三电极体系，测试以石墨烯-こ炔黑水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的超级电容特性。测试以石墨烯-こ炔黑水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的循环伏安曲线，并将循环伏安曲线转换成比电容-电势曲线，得到的比电容-电势曲线如图6所示。a为扫描速度为0. 02V/s下的比电容-电势曲线；b为扫描速度为0. 05V/s下的比电容-电势曲线；c为扫描速度为0. lV/s下的比电容-电势曲线；d为扫描速度为0. 2V/s下的比电容-电势曲线；e为扫描速度为0. 5V/s下的比电容-电势曲线ば为扫描速度为lV/s下的比电容-电势曲线；g为扫描速度为2V/s下的比电容-电势曲线；h为扫描速度为5V/s下的比电容-电势曲线。从图6可以看出，曲线上存在ー对相距较近的氧化-还原峰，并且随 着扫速的増加峰间距増大，表明这对氧化-还原峰对应着ー个准可逆的电化学反应，即石墨烯表面上含氧官能团的氧化还原反应。另外，在电势扫描换向瞬间，电流迅速上升，表现出良好的电容特性。当扫描速度高达lV/s吋，曲线同0. 01V/s时的曲线仍相差不大，比电容仍非常接近于0. 01V/s时的数值。而当扫描速度高达5V/s吋，曲线仍很接近于矩形，说明本试验三制备的超级电容器电极具有极佳的高倍率性能。将石墨烯-こ炔黑水凝胶电极在不同电流密度下进行恒电流充放电，相应的恒流充放曲线如图7所示，其中a为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为50A/g条件下的恒电流充放电曲线；由图7可见，在不同电流密度下电极电容特性良好。在电流密度达到50A/g吋，电极可在几秒钟时间内放出大部分容量。将不同电流密度下恒流充放电的放电比电容同电流密度作图，得到的比电容与电流密度的关系曲线如图8所示。由图8可见，在lA/g电流密度下比电容达到139. 8F/g，随着电流密度的増加，比电容在经过初期的下降后几乎不再降低，当电流密度高达500A/g时比电容仍达到115. 2F/g。所有这些实验结果均表明，试验三制备的石墨烯-こ炔黑水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极在硫酸电解液中表现出表面含氧官能团的赝电容电流，具有较高的比电容值，还具有非常好的高倍率充放电特性，其高倍率特性甚至优于试验一中纯石墨烯水凝胶电极，非常适合做超级电容器的电极材料。这些优良特性源自石墨烯基水凝胶中的水分和こ炔黑间隔了石墨烯纳米片，保证了高的电极表面和较大的纳米级孔隙，为电解液提供了丰富的接触面积和宽阔的快速传输通道。而且，石墨烯表面含氧官能团的赝电容电流也提高了电极的比电容值。同吋，由几十纳米粒径的こ炔黑组成的链状聚集体既有好的导电特性，也有好的保水性能，使凝胶电极内部电解液供应充分。
权利要求
1.石墨烯基水凝胶，其特征在于石墨烯基水凝胶是由石墨烯形成的水凝胶，水凝胶中的水分占总质量的90% 99. 5%。
2.如权利要求I所述的石墨烯基水凝胶的制备方法，其特征在于石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行 一、称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为I: (I 1000);还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合； 二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨； 三、按氧化石墨的浓度为0.Olmg/mL 50mg/mL,将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液； 四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液在温度为4°C 100°C的条件下，加入还原 齐U，在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的超声条件下还原0. 2h 6h ;得到石墨烯胶体分散液； 五、将步骤四得到的石墨烯胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
3.根据权利要求2所述的石墨烯基水凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中的超声剥离、分散是在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的条件下进行的。
4.根据权利要求2所述的石墨烯基水凝胶的制备方法，其特征在于步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0. 07MPa -0. IMPa，温度为30°C 90°C，转速为20转/分钟 500转/分钟。
5.根据权利要求2所述的石墨烯基水凝胶的制备方法，其特征在于步骤五中所述的旋转离心的转速为500转/分钟 20000转/分钟。
6.石墨烯基水凝胶，其特征在于石墨烯基水凝胶是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝月父，水凝I父中的水分占总质量的90 99. 5 %;非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙块黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；非石墨碳材料与石墨烯的质量比为(0. 01 20) I。
7.制备如权利要求6所述的石墨烯基水凝胶的方法，其特征在于石墨烯基水凝胶的制备方法按以下步骤进行 一、按石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为I: (0.01 20) (I 1000)的比例分别称取石墨、非石墨碳材料和还原剂，其中非石墨碳材料为碳纳米管、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米颗粒和活性炭中的一种或其中几种的组合；还原剂为KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合； 二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨； 三、按氧化石墨的浓度为0.Olmg/mL 50mg/mL,将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再将步骤一称取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通过搅拌和/或超声的方法使其分散均匀，得到氧化石墨烯基水分散液； 四、将步骤三得到的氧化石墨烯基水分散液在温度为4°C 100°C的条件下，加入还原齐U，在频率为20 lOOKHz、功率为40 1000W的超声条件下还原0. 2h 6h ;得到石墨烯基胶体分散液；五、将步骤四得到的石墨烯基胶体分散液减压旋转蒸发或旋转离心处理至含水量为90% 99. 5%的凝胶从石墨烯基胶体分散液中析出，然后再对凝胶进行渗析或真空抽滤水洗，得到石墨烯基水凝胶。
8.根据权利要求7所述的石墨烯基水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中石墨、非石墨碳材料与还原剂的质量比为I : (0.1 5) (5 100)。
9.以权利要求I或6所述的石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的制备方法，其特征在于它按以下步骤进行将石墨烯基水凝胶涂覆在电极集流体上后浸入到超级电容器的电解液中浸溃Ih 24h，得到以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极。
10.权利要求9所述的以石墨烯基水凝胶作为电极活性物质的超级电容器电极的应用，其特征在于将以石墨烯基水凝胶作为活性物质的超级电容器电极做为超级电容器的正极和/或负极。
全文摘要
石墨烯基水凝胶、其制备方法以及以其作为活性物质的超级电容器电极的制备方法和应用，它涉及石墨烯材料、其制备方法以及超级电容器电极的制备方法。本发明是要解决现有的石墨烯水凝胶制备方法所利用的还原剂具有毒性且操作复杂的技术问题。本发明的石墨烯基水凝胶是由石墨烯或者石墨烯与非石墨碳材料形成的水凝胶。制法石墨氧化成氧化石墨后，单独或与非石墨碳材料分散至水中，经还原得到石墨烯基胶体分散液；再减压旋转蒸发或旋转离心处理后，经渗析或水洗，得到石墨烯基水凝胶；将石墨烯基水凝胶涂覆在电极集流体上后浸入到电解液中浸渍得到超级电容器电极，可作超级电容器的正极和/或负极。
文档编号H01G9/042GK102757040SQ201210259710
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者刘道庆, 朱加雄, 贾铮 申请人:哈尔滨工业大学