锂过渡金属类化合物粉末的制作方法

专利名称：锂过渡金属类化合物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及作为其焙烧前体的喷雾干燥体、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池在能量密度及输出密度等方面优异 ，且适于小型、轻量化，因此，作为笔记本型个人电脑、移动电话和掌上摄像机等便携设备的电源，其需求显示出急剧增长。此夕卜，锂二次电池作为电动汽车、电力道路车辆等的电源受到关注，近年来作为混合电动汽车用电源的需求正在急剧扩大。特别是在电动汽车用途方面，由于要求低成本、安全性、寿命(特别是在高温下)、负荷特性良好，因而，需要材料方面的改进。在构成锂二次电池的材料中，作为正极活性物质材料，可以使用具有能够脱出和插入锂离子的功能的物质。这样的正极活性物质材料有很多，它们各具特点。此外，作为改善性能的共同课题，可以列举出负荷特性改善，并强烈需要材料方面的改进。而且，需要在低成本、安全性、寿命(特别是在高温下)方面也优异的性能平衡的优良材料。现在，作为锂二次电池用的正极活性物质材料，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物、层状锂镍类复合氧化物、层状锂钴类复合氧化物等已经实用化。使用这些含锂复合氧化物的锂二次电池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物廉价且合成比较容易、其作为电池时的安全性好；但另一方面，其容量低、高温特性(循环、保存)差。层状锂镍类复合氧化物的容量高、高温特性好，但其存在合成困难、制成电池时的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺点。层状锂钴类复合氧化物合成容易且电池性能平衡良好，因此广泛用作便携设备用电源，但安全性不好、成本高是其明显的缺点。在这样的现状下，提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物作为活性物质材料的有力候选，该活性物质材料能够克服或极力减少上述正极活性物质材料的缺点，并且电池性能平衡优异。特别是，在近年的低成本化要求、高电压化要求、安全化要求的改良中，其有望成为满足上述所有要求的正极活性物质材料。尤其是作为应对其低成本化、高容量化要求的选择之一，包括如下方法降低昂贵的钴的比例并且将锰/镍原子比控制在大致I以下，设定使用更高的充电电压。但设定更高的充电电压会带来下述问题导致对电解液的负荷大、产生气体、保存特性降低。作为代替上述方法的选择，有降低高价的钴的比例并且将锰/镍原子比控制在大致I以上，不设定使用高充电电压的方法。但由于具有该组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物易于在较低的焙烧温度下烧结，生产性降低、不能获得高度的结晶，其结果，将这样的组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池不仅容量较低，而且输出特性也低。因而，在实用化时，必须进一步改良。以往，专利文献f 32、非专利文献f 73公开了组成范围中的锰/镍原子比及钴的比例相当于本发明的规定值的锂镍锰钴类复合氧化物。但在专利文献广32、非专利文献广73中，没有记载着眼于用于在本发明规定的组成范围内抑制焙烧时活性物质粒子的生长及烧结的添加剂，不能满足实现改善本发明电池性能的必要条件，仅凭这些技术要达到本发明所示电池性能的改善是极为困难的。另外，没有记载本发明所示的“抑制焙烧时活性物质粒子的生长及烧结”的文献，而出于改良正极活性物质材料的目的，作为公知文献的下述专利文献33 47及非专利文献74,75公开了向锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有W、M o、Nb、Ta、Re的化合物等、或用含有W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等替代锂镍锰钴类复合氧化物的方法。专利文献33、专利文献34公开了在具有层状结构的锂镍类复合氧化物中，使用W、Mo、Ta、Nb作为置换过渡金属位点的元素，并记载了由此提高充电状态的热稳定性，但关于粒子性状，仅记载了使用Nb的体系中次级粒子大小和比表面积的值，没有关于初级粒子的记载。另外，在调整原料粒子大小的阶段，记载了用湿式珠磨对原料进行湿式粉碎直至其粒径为Iym以下。但以该粉碎水平，在焙烧时无法得到微细的初级粒子。而且，由于是以Li和Ni为主成分的组成，依然存在不能获得各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献35中，公开了使用锂镍锰钴铌类复合氧化物的方法。但关于粒子性状，除了记载了是大致球状形态以外，没有关于初级粒子及次级粒子大小的任何记载，不仅没有考虑粒子大小的控制，而且过渡金属中Mn的摩尔比例极低，为O. I以下，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献36中，公开了在锂镍锰钴系复合氧化物中使用含W、Mo的物质，并且记载了由此可制成与LiCoO2相比更廉价、并且容量更高、在充电状态下的热稳定性良好的制品。但从实施例可以看出，由于将平均粒径有10 μ m的Ni-Mn-Co复合氧化物和氢氧化锂以及三氧化钨或三氧化钥混合焙烧，使得反应不均匀，结果不仅包含属于六方晶结晶结构的主衍射峰，而且还包含Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的衍射峰。另夕卜，该制造方法是将平均粒径约10 μ m的Ni-Mn-Co复合氧化物与粉碎至20 μ m以下的氢氧化锂以及广20 μ m的三氧化钨或三氧化钥均匀混合焙烧的制法，这些粒子大小的原料混合物并不是微细且均匀的混合物，将其进行焙烧时，不可能得到本发明这样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态的焙烧粉末。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献37中公开了下述内容在具有层状结构的锂镍锰钴系氧化物中，使用Ta、Nb作为置换过渡金属位点的元素，并且记载了由此可制成不仅适用电压范围广、充放电循环耐久性好，而且容量高、安全性也高的制品。但该文献中记载的制造方法是仅将镍锰钴共沉淀粉末与锂化合物以及Ta或Nb的化合物简单混合后焙烧的方法，并不是考虑了控制粒子形态的制造方法，不可能得到本发明这样的由微细初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态的焙烧粉末。而且，由于将平均粒径有8 μ m的Ni-Mn-Co共沉淀氧化物粉末、氧化铌粉末和氢氧化锂粉末混合焙烧，导致反应不均匀。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献38中，公开了在锂镍锰钴类复合氧化物的过渡金属位点被W置换的实施例。但该文献记载的制造方法仅是将原料粉末简单混合后焙烧的制造方法，并未考虑控制粒子形态，不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。另夕卜，专利文献38中公开了锂镍锰钴类复合氧化物的过渡金属位点被W置换的实施例。但在过渡金属位点组成中，Mn摩尔比例极少、为O. OLNi摩尔比例极多、为O. 8。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献39中公开了下述内容将单斜晶结构的锂锰镍类复合氧化物的过渡金属位点被Nb、Mo、W置换而形成的物质作为正极活性物质，由此可以提供具有高能量密度、高电压、可靠性高的锂二次电池。但该文献记载的制造方法是将原料化合物用球磨等粉碎混合后进行焙烧的制造方法，未考虑控制粒子形态，不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。另外，由于不含作为过 渡金属元素的Co，无法达到充分的结晶，而且Nb、Mo、W的摩尔比例过高，达5摩尔％。因此，依然存在不能得到各种特性平衡性优异的活性物质的问题。在专利文献40中公开了至少在层状结构的锂过渡金属氧化物粒子的表面具有包含钥、钨的化合物，并记载了由此可以在更严酷的使用环境下也具有良好的电池特性。但由该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法在对含有Co、Ni、Mn的沉淀物进行热处理后将锂化合物和钥化合物混合焙烧，因此很难表现出抑制正极活性物质焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，不能得到本发明那样的微细的初级粒子形态。另外，由实施例可以看出，由于Co/(Ni+Co+Mn)摩尔比例过多，达O. 33，依然存在无法得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。专利文献41中公开了一种层状结构的锂镍锰钴钥类复合氧化物。但由该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法是将Mn、Ni、Co共沉淀氢氧化物与锂化合物和钥化合物研碎混合(擂潰(6 P々P )混合)、即边将粉末粒子研碎边进行混合，然后再进行焙烧，因此不能得到本发明那样的由微细的初级粒子凝聚而成的球状次级粒子形态。此外，由实施例可以看出，由于将LiOH和Mn-Ni-Co共沉淀氢氧化物与酸化钥用研磨式(0力、^式)乳钵进行混合、焙烧，不仅反应不均匀，而且Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比为O. 34,Co比例高，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。专利文献42中公开了一种锂二次电池用活性物质，其优选在锂镍钴锰系复合氧化物粒子的表面具有表面层，该表面层含有Li以及选自Mo、W中的至少I种元素，并且记载了如下内容与以往公开的正极活性物质相比，在较高的初期放电容量不会发生明显劣化的情况下可获得良好的热稳定性。但由于该文献记载的制造方法是将正极活性物质粉末随后与Mo和/或W与Li的复合氧化物混合，然后再次进行焙烧的制造方法，不仅根本不能达到抑制正极活性物质在焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，而且由于Mo和/或W与Li的复合氧化物仅为覆盖在正极活性物质表面的状态，因此活性物质表面的阻力增大，依然存在无法得到良好的输出特性的问题。专利文献43公开了下述正极活性物质粒子，其含有锂复合氧化物粒子，次级粒子的至少一部分具有裂缝，至少在活性物质粒子的表层部含有W、Nb、Ta、Mo,且与活性物质粒子内部相比，这些元素多分布在表层部。在该文献中，关于粒子性状，记载了次级粒子的一部分具有裂缝、中值粒径为广30 μ m、及初级粒子的平均粒径通常为O.广3. Ομπι，但说到底记载的也只不过是常规的范围，并且也未规定初级粒子大小和次级粒子大小之比。另外，通过该文献记载的实施例可以看出，由于该制造方法通过对锂复合氧化物粒子进行后处理(溶液法、400°C退火)使表层部含有添加元素，不仅根本不能达到抑制正极活性物质在焙烧时发生的粒子生长、烧结的效果，而且含有添加元素的化合物仅包覆在正极活性物质表面，活性物质表面的阻力增大，依然存在无法得到良好的输出特性的问题。另外，由于该制法以较低的温度对正极活性物质进行处理使上述元素担载在表面，因此可认为仅在活性物质的表层部存在添加元素，推测不具有由初级粒子表面向深度方向以非直线浓度梯度的形式存在的连续的组成渐变结构。因此，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。专利文献44中记载了锂镍锰钴复合氧化物中含有Mo、W的方案，但由于初级粒径过大，达I μ m以上，依然存在无法得到良好的输出特性的问 题。专利文献45及专利文献46中公开了使用含有Nb、Mo、W的锂镍猛钴类复合氧化物的方案。但由实施例可以看出，由于未使用上述三种元素中的任一种，而且仅给出了 Mn/Ni摩尔比为I的实施例，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。专利文献47公开了下述内容在过渡金属所含有的位点中含有Li的层状锂镍锰类复合氧化物进一步含有Nb、W、Mo。但由于不含有Co，且实施例仅记载了 Ni/Mn摩尔比为I以下的组成，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。非专利文献74公开了具有层状结构的LiNiv3Mnv3Mcv3O2复合氧化物。但Mo含量过高，且不含有Co，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。非专利文献75公开了掺杂有Mo的LiNi1/3Mn1/3Co1/302复合氧化物。但不仅Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比高达1/3、仅仅是Ni/Mn摩尔比为I的组成，而且形成该组成时最高焙烧温度低至900°C。另外，除了使用氧化物(MoO3)作为Mo原料以外，其它原料均为乙酸盐(水溶性)。从非专利文献2的SEM图像可以看出，即使在低至800°C的低焙烧温度下，初级粒子大小也生长到2微米左右。因此，依然存在不能得到各种电池特性平衡性优异的活性物质的问题。专利文献I:日本专利第3110728号专利文献2:日本专利第3571671号专利文献3: US6, 680，143B2 号专利文献4:日本特开平11-307094号专利文献5:日本特开2000-294242号专利文献6:日本特开2000-133262号专利文献7:W02002-040404 号专利文献8:W02002_073718 号专利文献9:W02002_086993 号专利文献10:日本特开2002-145623号专利文献11:W02003_044881 号专利文献12:W02003_044882 号专利文献13:日本特开2003-031219号
专利文献14:日本特开2003-081639号专利文献15:日本特开2003-178756号专利文献16:日本特开2003-203633号专利文献17:日本特开2003-221236号专利文献18:日本特开2003-238165号专利文献19:日本特开2003-297354号 专利文献20:日本特开2004-031091号专利文献21:日本特开2004-006267号专利文献22:日本特开2004-139853号专利文献23:日本特开2004-265849号专利文献24:日本特开2004-281253号专利文献25:日本特开2004-311427号专利文献26:日本特表2004-528691号专利文献27:日本特开2005-150057号专利文献28:日本特开2005-150093号专利文献29:日本特开2005-150102号专利文献30:日本特开2005-187282号专利文献31:日本特开2003-051308号专利文献32:日本特开2005-123179号专利文献33:日本专利第3088716号专利文献34:日本专利第3362025号专利文献35:日本特开2002-151071号专利文献36:W02002_041419 号专利文献37:日本特开2003-68298号专利文献38:日本特开2004-303673号专利文献39:日本特开2005-235628号专利文献40:日本特开2005-251716号专利文献41:日本特开2006-164934号专利文献42:日本特开2002-75367号专利文献43:日本特开2007-18985号专利文献44:日本特开2007-63033号专利文献45:日本特开2006-202647号专利文献46:日本特开2006-202702号专利文献47:日本特开2007-242581号非专利文献I: J. Mater. Chem.，6 (1996) 1149.非专利文献2: Chem. Lett.，(2001) 744.非专利文献3:Electrochem. Solid-State Lett. , 4(2001)A191.非专利文献4:Electrochem. Solid-State Lett.，4(2001)A200.非专利文献5:Electrochem. Solid-State Lett. , 5 (2002) A145.
非专利文献 6:Electrochem. Solid-State Lett.，5 (2002) A263.
非专利文献 7: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A778.非专利文献8: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A815.非专利文献9: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A1332.非专利文献10: J. Power sources, 112(2002)41.非专利文献11 :J. Power sources, 112(2002)634.非专利文献12:Electrochemistry，71 (2003) 1214.
非专利文献13: Electrochim. Actaj 48 (2003) 1505.非专利文献14: Electrochim. Actaj 48 (2003) 2589.非专利文献15: J. Electrochem. Soc.，150 (2003) A1299.非专利文献16 :J. Power sources, 119-121 (2003) 139.非专利文献17 :J. Power sources, 119—121 (2003) 150·非专利文献18 :J. Power sources, 119—121 (2003) 156.非专利文献19 :J. Power sources, 119—121 (2003) 161.非专利文献20: J. Power sources, 119—121 (2003) 166.非专利文献21 :J. Power sources, 124(2003) 170.非专利文献22: J. Power sources, 124 (2003) 533.非专利文献23:Solid State Ionics，164(2003)43.非专利文献24: Chem. Mater.，16 (2004) 1996.非专利文献25:Electrochem. Com.，6(2004) 1085.非专利文献26:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A155.非专利文献27:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A167.非专利文献28:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A290.非专利文献29:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A294.非专利文献30:Electrochim. Acta, 49 (2004) 803.非专利文献31: Electrochim. Acta, 49 (2004) 1565.非专利文献32:Electrochim. Acta, 49 (2004) 4425.非专利文献33:Electrochim. Acta, 50 (2004) 427.非专利文献34:Electrochim. Acta, 50 (2004) 449.非专利文献35: J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A246.非专利文献36: J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A504.非专利文献37: J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.非专利文献38: J. Mater. Chem.，14 (2004) 1424.非专利文献39: J. Power sources, 129(2004)288.非专利文献40: J. Power sources, 135(2004)262.非专利文献41: Adv. Mater.，17(2005)2834.非专利文献42: Chem. Mater.，17 (2005) 3695.非专利文献43:Electrochem. Solid-State Lett.，8(2005)A637.非专利文献44: Electrochim. Acta, 50 (2005) 4778.
非专利文献45: Electrochim. Acta, 50 (2005) 5349.非专利文献46: J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A566.非专利文献 47: J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A746.非专利文献48: J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A1879.非专利文献49: J. Mater. Chem.，15 (2005) 2257.非专利文献50: J. Power sources, 146(2005)598.非专利文献51: J. Power sources, 146(2005)617.
非专利文献52: J. Power sources, 146(2005)626.非专利文献53: J. Power sources, 146(2005)630.非专利文献54: J. Power sources, 146(2005)645.非专利文献55: J. Power sources, 146(2005)650.非专利文献56: J. Power sources, 146(2005)654.非专利文献57: J. Power sources, 146(2005)658.非专利文献58: J. Power sources, 148(2005)85.非专利文献59:Mater. Lett.，59(2005)2693.非专利文献60:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005) K10. 8. I.非专利文献61:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005) Kl I. 3. I.非专利文献62:Solid State Ionics, 176(2005) 1035.非专利文献63:Solid State Ionics, 176(2005)2577.非专利文献64: Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 15 (2005) 1185.非专利文献65: Chem. Mater.，18 (2006) 1658.非专利文献66:Electrochem. Solid-State Lett. , 9 (2006) A27.非专利文献67: Electrochim. Acta, 51 (2006) 3413.非专利文献68: J. Am. Chem. Soc.，128 (2006)8694.非专利文献69: J.Appl.Phys. ,99(2006)06371.非专利文献70: J. Electrochem. Soc.，153 (2006) A261.非专利文献71 :J. Electrochem. Soc.，153 (2006) A390.非专利文献72: J. Mater. Chem.，16(2006)359.非专利文献73: J. Power sources, 158(2006)524.非专利文献74:Microelectronics Journal, 36 (2005) 491.非专利文献75: J. Power Sources, 162(2006) 1367.

发明内容
本发明的目的在于提供锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及在该方法的喷雾干燥工序中得到的喷雾干燥体、使用该锂过渡金属类化合物粉末而得到的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次电池正极材料使用时，可谋求提高速率特性、输出特性这样的负荷特性，并进一步兼顾低成本化、耐高电压化及高安全性化。为了实现该目的，即，为了解决提高速率特性、输出特性等负荷特性的问题，本发明人认为在焙烧活性物质的阶段，使结晶性充分高，并抑制粒子生长和烧结而获得微细粒子是重要的，本发明人等进行了深入研究的结果发现尤其是在层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有Mo、W等元素的化合物后，在一定以上的温度下进行焙烧，能够形成初级粒子生长和粒子间烧结得到抑制的高结晶的微细粒子，并可获得包含提高了添加元素浓度的表面层的锂过渡金属类化合物粉末，这样，作为锂二次电池正极材料，除了可实现低成本化、耐高电压化、高安全化，还可同时实现速率特性、输出特性等负荷特性的改善。但在采用以往的制造方法的情况下，存在下述问题由于将锂原料和过渡金属元素及添加元素同时粉碎制成浆料，该浆料经过喷雾干燥、焙烧工序，因此所得到的活性物质粉末的次级粒子易发生破碎，只能得到容积密度和电极密度低的制品。为了解决该粉末物性的问题，认为从喷雾干燥体时开始就形成初级粒子间的凝聚力强、不易破碎的次级粒子是重要的，经过潜心研究，结果发现 通过将不共存有锂原料的浆料进行喷雾干燥，得到目标的不易破碎的次级粒子的喷雾干燥体，通过将该喷雾干燥体和锂原料混合焙烧，成功地形成由微细的初级粒子凝聚而成的不易破碎的次级粒子。这样，作为锂二次电池正极材料，除了可实现低成本化、耐高电压化、高安全化、改善速率特性、输出特性等负荷特性，还可同时实现高容积密度化、高电极密度化。第I发明是由此而完成的，其要点在于一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，所述锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B在8 100范围内，在使用CuK α射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2 Θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(IlO)时，O. 01 ( FffHM(IlO)彡 O. 5 ;及一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末是由所述主成分原料与添加剂的微细且均匀的混合物焙烧而成的，所述添加剂是抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂，其中平均粒径(平均初级粒径B)为O. 05 μ πΓΟ. 9 μ m的初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级粒子，次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B在8 100的范围内；及上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其包括下述工序浆料制备工序，将选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I种过渡金属化合物与抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂在液体介质中粉碎，得到过渡金属化合物与抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂均匀分散的浆料；将得到的浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；将得到的喷雾干燥体和锂化合物混合的混合粉末制备工序；将得到的混合粉末进行焙烧的焙烧工序；将得到的焙烧体进行分级的工序 '及一种喷雾干燥体，其是在上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法的喷雾干燥工序中得到的喷雾干燥体，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准、在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后测得的中值粒径为3 μ πΓ20 μ m,且与未进行超声波分散时测定的中值粒径之差Δ D5tl为O μ πΓ3 μ m ;及
一种锂二次电池用正极，其中，在集电体上具有含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层；及一种锂二次电池，其具有能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，该锂二次电池使用上述锂二次电池用正极作为正极。另外，本发明的另一目的在于提供锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末及其制造方法、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求实现高容量化和改善输出特性，优选还可同时实现低成本化及长寿命化。为了解决谋求达到高容量化并且改善输出特性的 问题，本发明人发现在镍/锰之比为I以上且降低了钴比例的特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中，高度均匀地添加含有W等特定元素的化合物后，通过在一定温度以上的温度下进行焙烧处理，可以得到作为锂二次电池正极材料显示出优异的容量特性、高输出特性、长寿命特性，且可实现低成本化的锂过渡金属类化合物粉末。也就是说，为了谋求降低成本、高容量化、高寿命化，并且解决提高输出特性的问题，本发明人等认为，除了选择特定的组成范围、在焙烧活性物质的阶段使结晶性充分高、并抑制烧结以外，对粒子表面进行改性来降低作为电池使用时活性物质与电解液的界面阻力也是很重要的，本发明人经过潜心研究，结果发现在特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有W等元素的化合物，然后通过在一定以上的温度下进行焙烧，可以抑制烧结，并且可得到作为电池使用时具有与电解液的界面阻力大幅降低的表面状态的锂过渡金属类化合物粉末。第2发明是由此而作成的，其要点在于一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其组成如下述式(III)所示，且含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素，这些元素的含有比例为相对于式(III)中的Mn、Ni和Co的总摩尔量为O. I摩尔% 5摩尔％，[L]3a[Q]3b
6c;... (III)(上述式(III)中，L为至少包含Li的元素；Q为至少包含Ni、Mn和Co的元素,或者是至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素；O. 4 彡 Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比〈O. 7O. KMn/ (Mn+Ni+Co)摩尔比彡 O. 4O. I ( Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比彡 O. 3Q 中 Li 摩尔比为(TO. 05。另外，[]后面的字表示结晶结构中的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点)；及上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其包括下述工序喷雾干燥工序，将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥；将得到的喷雾干燥体进行焙烧的焙烧工序；及一种喷雾干燥体，其是锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体，该喷雾干燥体通过下述方法得到将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准，进行5分钟超音波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后测定的中值粒径D5(i[US5]与未进行超音波分散时测定的中值粒径D50 [USO]之比 D50 [US5]/D5tl [USO]为 O. 03 O. 7 ;及一种锂二次电池用正极，其中，在集电体上具有含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层；及一种锂二次电池，其具有能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，该锂二次电池使用上述锂二次电池用正极作为正极。
第I发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求同时实现提高负荷特性和高密度化。因此，按照第I发明，可以提供高密度且输出特性优异的锂二次电池。第2发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末作为锂二次电池正极材料使用时，可以谋求同时实现低成本化、高安全化与高负荷特性、粉末处理性的提高。因此，按照第2发明，可以提供廉价、处理性优异、安全性高、性能优异的锂二次电池。


[图I]示出实施例I制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图2]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图3]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图4]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图5]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图6]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图7]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图8]示出比较例I制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图9]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布。[图10]示出实施例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图11]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图12]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图13]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图14]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图15]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图16]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图17]示出比较例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图18]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图19]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。
[图20]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图21]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SERS图谱。[图22]示出实施例I制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图23]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图24]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图25]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图26]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图27]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图28]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图29]示出比较例I制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图30]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图31]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图32]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图33]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图34]示出实施例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图35]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图36]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率 X 10000)。[图37]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图38]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图39]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图40]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图41]示出比较例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率 X 10000)。[图42]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。
[图43]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图44]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压3kV、倍率 X 10000)。[图45]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(加速电压15kV、倍率 X 10000)。[图46]示出实施例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图47]示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图48]示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图 谱。[图49]示出实施例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图50]示出实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图51]示出实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图52]示出实施例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图53]示出比较例I制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图54]示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图55]示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图56]示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图57]示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图58]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。[图59]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。[图60]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的浓度分布曲线。[图61]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图62]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图63]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图64]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图65]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图66]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图67]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图68]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。[图69]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图70]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图71]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图72]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图73]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图74]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图75]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。[图76]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率 X10000)。 [图77]示出实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图78]示出实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图79]示出实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图80]示出实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图81]示出实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图82]示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图83]示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。[图84]示出比较例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式详细地进行说明，以下记载的构成要件的说明仅是本发明的实施方式的一例(代表例)，在不超出本发明的主旨的范围内，本发明并不限定为这些内容。[第I发明的锂过渡金属类化合物粉末]下面，对第I发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末进行说明。第I发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(以下，有时简称为“正极活性物质”。)为下述的⑴或⑵。(I)锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B为8 100的范围，在使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2 Θ位于64. 5。附近的(110)衍射峰的半宽度设定为FWHM(IlO)时，O. 01彡FWHM(IlO) ^ O. 5 ；(2)锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末是所述主成分原料和添加剂的微细且均匀的混合物焙烧而成的，所述添加剂是抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂，其中，平均粒径(平均初级粒径B)为O. 05 μ πΓΟ. 9 μ m的初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级粒子，次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B为8 100的范围。<锂过渡金属类化合物>在第I发明中，“锂过渡金属类化合物”是指具有能够使Li离子脱出和插入的结构的化合物，可以列举出例如硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可以列举出TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物，通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固三维骨架结构的夏夫尔(chevrel)化合物等。作为磷酸盐化合物，可以列举出属于橄榄石结构的化合物，一般以LiMeP04(Me为至少I种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiFeP04、LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、或属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMe2O4(Me为至少I种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiMn204、LiCoMnO4,LiNi0.5MnL504> CoLiVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMeO2(Me为至少I种过渡金属)表示，具体地，可以列举出LiCoO2,LiNiO2,LiNi^xCoxO2,LiNi!^yCoxMnyO2,LiNi0.5Mn0.502>LiL2Cr0.4Mn0.402>LiL2Cr0.4Ti0.402、LiMnO2 等。
从锂离子扩散的角度来看，第I发明的锂过渡金属类化合物粉末优选含有归属于橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构而构成。这其中，特别优选含有归属于层状结构的结晶结构而构成。<平均初级粒径B〉对于第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的平均粒径(平均初级粒径B)没有特殊限制,作为下限，通常为O. 05 μ m以上、优选为O. I μ m以上、更优选为O. 15 μ m以上、最优选为O. 2 μ m以上，而作为上限，通常为O. 9 μ m以下、优选为O. 7 μ m以下、更优选为O. 6 μ m以下、最优选为O. 5 μ m以下。平均初级粒径B如果超过上述上限，则由于次级粒子内的空隙减少、或比表面积降低，使速率特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果平均初级粒径B低于上述下限，则由于结晶尚不完全，所以可能会出现充放电可逆性差等问题。需要说明的是，第I发明中的平均初级粒径B是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的初级粒子的平均粒径，可以使用30000倍的SEM图像，求出1(Γ30个左右初级粒子的粒径的平均值，以此作为平均初级粒径B。<次级粒子形状>关于第I发明的锂过渡金属类化合物粉末，优选初级粒子结晶凝聚形成球状的次级粒子、特别优选初级粒子结晶无规地凝聚形成球状的次级粒子。初级粒子结晶是否无规地凝聚可通过截面SEM来观察。这样的形态表示次级粒子实质上不具有结晶各向异性。这样，使得在次级粒子内，伴随锂离子的吸留、放出的结晶的膨胀收缩被缓和，作为电池特性的循环可逆性优异，通过与第I发明的物质限定所带来的效果的组合，与以往的产品相比，不仅可实现进一步的高密度化，而且具有各种电池特性得以平衡改善的性能。此外，在第I发明中，“球状”是指如后述实施例中得到的锂镍锰钴复合氧化物粉末的SEM照片所示，将初级粒子结晶凝聚而形成的次级粒子的最大粒径设为[La(ym)]，将与该最大粒径方向相垂直的方向上位于中点的小径设为[Lb(ym)]时，[Lb(ym)]与[La ( μ m)]之比[Lb/La]的平均值为0.8以上的形状。<次级粒子的中值粒径A和平均初级粒径B之比A/B>第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的中值粒径A与平均初级粒径B之比A/B表示正极活性物质粉末的次级粒子大小与初级粒子大小的倾向，该比值A/B为8^100意味着容积密度等粉末特性和速率特性等电池特性平衡地处于良好的状态。若该比值A/B低于上述下限，则由于很难形成球状次级粒子，粉末填充性容易降低，若超出上述上限，则形成次级粒子的初级粒子的填充性过高，电池特性反而容易降低。因此，A/B为8以上、优选为9以上、更优选为10以上，且A/B为100以下、优选为80以下、更优选为50以下。<中值粒径A和90%累积粒径(D9tl) >第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径(次级粒子的中值粒径A)通常为3 μ m以上、优选为3. 5 μ m以上、更优选为4 μ m以上、进一步优选为4. 5 μ m以上、最优选为5 μ m以上；且通常为20 μ m以下、优选为15 μ m以下、更优选为12 μ m以下、进一步优选为 ομπι以下、最优选为8μπι以下。如果中值粒径A低于上述下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题，如果超出上限，则可能导致电池性能降低。
此外，第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的90%累积粒径(D9tl)通常为25 μ m以下、优选为18 μ m以下、更优选为15 μ m以下、进一步优选为13 μ m以下、最优选为10 μ m以下；且通常为4 μ m以上、优选为5 μ m以上、更优选为6 μ m以上、最优选为7 μ m以上。如果90%累积粒径(D9tl)超过上述上限，则可能导致电池性能降低；如果低于下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题。需要说明的是，在第I发明中，作为平均粒径的中值粒径和90%累积粒径(D9tl)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准而测定的值。在第I发明中，作为测定时使用的分散介质，使用O. I重量％的六偏磷酸钠水溶液，并且在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后进行测定。<容积密度>第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为I. 5g/cm3以上、优选为I. 6g/cm3以上、最优选为I. 7g/cm3以上；且通常为2. 4g/cm3以下、优选为2. 2g/cm3以下、更优选为2. Og/cm3以下、最优选为I. 9g/cm3以下。就粉末填充性、提高电极密度而言，虽然优选容积密度超出该上限，但另一方面，存在比表面积降低、且粒子内的空隙变得过少的可能性，电池性能有下降的可能。如果容积密度低于该下限，则存在给粉末填充性、电极制备带来不良影响的可能性。需要说明的是，在第I发明中，将2 10g锂过渡金属类化合物粉末装入到IOml的玻璃制量筒中，求出以冲程约20_拍打200次时的粉末填充密度(振实密度)g/cm3，以此作为容积密度。<抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂>在第I发明中，“抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂”是指具有下述效果的添加剂，即，抑制高温焙烧时活性物质粒子的生长，并抑制初级粒子间或次级粒子间的烧结等，从而得到高结晶且微细的初级粒子凝聚而成的次级粒子性状。例如，制造第I发明中优选的具有后述组成式(I)所规定的组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的情况下，通过在900°C以上的温度下对固体粉末原料的集合体进行焙烧，可以得到结晶性充分、对电池性能而言优选的结晶结构的正极活性物质。但另一方面，由于粒子的生长、烧结也变得容易进行，因而导致粉末性状对电池性能而言变得不够理想。也就是说，虽然要兼顾两者来进行改善是极为困难的，但通过添加“抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂”来进行焙烧，可以克服该折衷选择的关系。
在第I发明中，作为抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂而添加的特定化合物表现出抑制焙烧时粒子生长、烧结的效果的机理尚不明确，但作为实施例，由于化合价能够取5价或6价的金属元素构成的化合物均表现出效果，由此发现它们完全不同于构成锂过渡金属类化合物的阳离子元素中的任一种元素，是能够稳定地采取5 7价这样的高价态的元素，基本上不因固相反应而发生固溶，结果集中存在于锂过渡金属类化合物粒子的表面或晶粒边界。因此，推测其妨碍了因正极材活性物质粒子间的接触而导致的物质移动，从而抑制粒子的生长、烧结。作为添加剂的种类，只要表现出上述效果即可，对其种类没有特别限制，但优选含有高价状态稳定的从Mo、W、Nb、Ta、Re等中选择的元素的化合物，且通常使用氧化物材料。作为抑制焙烧时粒子生长、烧结的添加剂的 例示化合物，可以列举Μο0、Μο02、Μο03、MoOx> Mo2O3> Mo205、Li2Mo04、WO、WO2> WO3> WOx、W2O3> W2O5> W18O49> W20O58> W24O70> ff25073> W40O118^Li2WO4^ NbO> NbO2> Nb2O> Nb2O5> Nb4O> Nb6O> LiNb03、TaO、TaO2> Ta2O5> LiTa03、ReO2> ReO3> Re2O3等，优选列举 W03、Li2WO4, LiNbO3' Ta2O5' LiTaO3' ReO3,更优选列举 WO3> Li2WO4, ReO3,特别优选列举W03、Li2W04。这些添加剂可以单独使用I种，也可将2种以上组合使用。作为在第I发明的锂过渡金属类化合物粉末中含有的这些添加剂来源的金属元素(以下称为“添加元素”。)的浓度范围，相对于构成金属元素的总摩尔量(除添加元素和Li之外)，通常为O. 01摩尔％以上、优选为O. 03摩尔％以上、更优选为O. 04摩尔％以上、特别优选为O. 05摩尔％以上；且通常低于2摩尔％、优选为I. 8摩尔％以下、更优选为I. 5摩尔％以下、特别优选为I. 3摩尔％以下。若添加元素的含有浓度低于该下限，则可能无法获得上述效果；如果高于上限，则可能导致电池性能降低。<除构成元素及添加元素以外的其它元素>第I发明的锂过渡金属类化合物粉末中可导入除其构成元素及添加元素以外的其它元素(以下，有时简称为“其它元素”。)。作为其它元素，可以选择B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、O、S、Cl、Br、I中的任意I种以上，特别优选B。这些其它元素可以进入到锂过渡金属类化合物的结晶结构内；或者不进入结晶结构内，而以单质或化合物的形式集中存在于粒子表面或结晶晶粒边界等处。导入其它元素时，相对于构成金属元素的总摩尔量(除添加元素和Li之外)，其它元素的含量通常为0.001摩尔％以上、优选为O. 01摩尔％以上、更优选为O. I摩尔％以上、最优选为O. 2摩尔％以上；且通常为20摩尔％以下、优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、最优选为5摩尔％以下。〈添加元素的存在形态〉关于第I发明的锂过渡金属类化合物粉末，优选在其初级粒子的表面部分以高浓度存在添加元素、即优选在初级粒子的表面部分以高浓度存在选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素。具体地，通常优选初级粒子表面部分的添加元素的总量相对于除Li和添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)总量的摩尔比为整个粒子中该原子比的5倍以上。优选该比例的下限为7倍以上、更优选为8倍以上、特别优选为9倍以上。另外，其上限通常没有特别限制，优选为150倍以下、更优选为100倍以下、特别优选为50倍以下、最优选为30倍以下。若该比例过小，则电池性能的改善效果小，反之，若该比例过大，则有时导致电池性能降低。锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成分析是采用X射线光电子能谱法(XPS)，使用单色光AlKa作为X射线源，在分析面积直径为O. 8mm、取出角65°的条件下进行。可分析的范围(深度)因初级粒子的组成而不同，但通常为IOnm以下。因此，在第I发明中，锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范围。另外，优选第I发明的锂过渡金属类化合物粉末具有上述添加元素从粒子表面向深度方向具有浓度梯度而存在的连续的组成渐变结构 。由锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面向深度方向的组成可通过交叉进行Ar离子枪溅射和XPS测定来分析，所述XPS测定为分析上述锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成时采用的方法。通过溅射去除了表面附近的原子，因此与溅射前相比随后的XPS测定反映出粒子内部的组成。这里，由于很难正确得知通过溅射除去的表面层的厚度，用在相同条件下进行SiO2薄膜的溅射所除去的SiO2表面层的厚度来代替。因此，在第I发明中，距离锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面的深度是指用该方法推测得到的深度。将在第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子最表面该添加元素的总量相对于除Li及上述添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)的总量的原子比设定为％、将在距离粒子表面的深度为IOnm处的该添加元素的总量相对于除Li及上述添加元素以外的金属元素(即Li和添加元素以外的金属元素)的总量的原子比设定为R10时，R0和R10的比例RcZRici的范围通常为3以上、优选为3. 2以上、更优选为3. 5以上、最优选为3. 7以上；且通常为20以下、优选为10以下、更优选为8以下、最优选为5以下。<采用水银压入法测定的微孔特性>第I发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法进行测定时满足特定的条件。下面对于在第I发明的锂过渡金属类化合物粉末的评价中采用的水银压入法进行说明。水银压入法是这样的方法对于多孔粒子等试样，施加压力使水银浸入到其微孔中，由压力与压入的水银量之间的关系得到比表面积、微孔径分布等信息。具体地，首先，对装有试样的容器内进行真空排气，并且在容器内注满水银。水银的表面张力大，该状态下水银不会浸入到试样表面的微孔中，但如果对水银施加压力，并缓慢地升高压力，则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力的同时，检测水银液面的变化(即向微孔中的水银压入量)，则可以得到表示对水银施加的压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。这里，假定微孔的形状为圆筒状，设其半径为r、水银的表面张力为δ、接触角为Θ，则由微孔挤出水银的方向的力的大小用-2Jir δ (COS0)来表示(若θ>90°，则该值为正)。此外，在压力P下向微孔中压入水银的方向的力的大小可用^ir2P表示，从而，由这些力的平衡可以推导出以下的数学式(I)、数学式(2)。
-2 3i r δ (cos θ ) = ji r2P ...(I)Pr=-2 δ (cos Θ ) ... (2)对于水银,通常使用表面张力δ =480dyn/cm左右、接触角Θ =140°左右的值。当使用这些值时，在压力P下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式(3)表示。[数学式I]
权利要求
1.ー种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其组成如下述式(III)所示，且相对于式(III)中的Mn、Ni和Co的总摩尔量，选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素的含有比例为0. I摩尔9T5摩尔％，[L]3a[Q]3b
后面的字表示结晶结构的位点，3a位点为Li位点、3b位点为过渡金属位点、6c位点为氧位点。
2.根据权利要求I所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，上述式(III)中的Q以下述式(IV)表示， Q=Lir/(2+r) (Ni卜PiMnpCoq) 2パ2+r)…(IV) 在上述式(IV)中，0.Kp 彡 0. 40.15 彡 q 彡 0. 250.001 ^ r ^ 0. I。
3.根据权利要求I或2所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKa射线的粉末X射线衍射測定中，将衍射角2 0位于64.5飞5°附近的(110)衍射峰的CuKa I射线来源的半宽度设为FWHM(IlO)时，0. 01 ( FffHM(IlO) ( 0. 3。
4.根据权利要求f3中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKa射线的粉末X射线衍射測定中，在衍射角2 0位于64飞4.5°附近的(018)衍射峰、衍射角2 0位于64. 5飞5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 0位于68^68.5°附近的(113)衍射峰中，在角度比各自的峰顶所对应的角度大的ー侧不具有异相来源的衍射峰，或者有异相来源的衍射峰时，异相峰与固有的结晶相的衍射峰的积分强度之比分别在以下范围内，0 ^ I018Vi018 ^ 0.100 ( InoVlno ( 0. 150彡 I113Vl113 彡 0. 30 其中，W In。、I113 分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，I018' I110' I113*分别表示出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶所对应的角度大的ー侧的异相来源的衍射峰的积分强度。
5.根据权利要求广4中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径、即平均初级粒径B之比A/B为8 100的范围。
6.根据权利要求f5中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，初级粒子表面部分Mo、W、Nb、Ta及Re的总量与除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金属元素总量的原子比是整个初级粒子中该原子比的5倍以上。
7.根据权利要求1飞中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，将初级粒子最表面的Mo、W、Nb、Ta及Re的总量与除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金属元素总量的原子比设为ル、将自初级粒子表面深IOnm处该金属元素的总量与除Li和上述金属兀素以外的金属兀素的总量的原子比设为Rltl时，Rtl与Rici的比例Rq/R1Ci为3倍以上。
8.根据权利要求f7中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其具有连续的组成渐变结构，所述连续的组成渐变结构是指粉末中存在的选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素从初级粒子表面向深度方向具有非直线浓度梯度。
9.根据权利要求广8中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在上述式(III)中，除Li以外的金属元素在3a位点的混入率为6%以下。
10.根据权利要求I、中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其具有结合结构，所述结合结构是指在红外线吸收光谱中，在secTeiOcm—1附近出现的峰与在515 540cm 1附近出现的峰之差为40cm 1^SOcm、
11.根据权利要求广10中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在表面增强拉曼分光光谱中，在530(^-^630(^-1具有峰A。
12.根据权利要求f11中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其在40MPa的压カ下压实时的体积电阻率为IXlO1Q cm^5X106Q *011。
13.根据权利要求f12中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，将含碳重量％浓度设为C值时，C值为0. 005重量9T0. 25重量％。
14.根据权利要求f13中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布測定装置，将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准，在5分钟的超声波分散后测得的中值粒径为I U nT20 u m以下，其中超声波分散的输出功率为30W、频率为22. 5kHz。
15.根据权利要求f14中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，初级粒子的平均粒径为0. I u m"l u m。
16.根据权利要求f15中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其BET比表面积为0. 5m2/g 3m2/g。
17.根据权利要求f16中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在采用水银压入法得到的水银压入曲线中，当压カ从3. 86kPa升高到413MPa时的水银压入量为0. 4cm3/g^l. 2cm3/g。
18.根据权利要求f17中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，采用水银压入法得到的微孔分布曲线在微孔半径400nnTl500nm的范围内具有I个以上存在峰顶的主峰,并且在微孔半径80nm以上且小于400nm的范围内具有存在峰顶的亚峰。
19.根据权利要求f18中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在采用水银压入法得到的微孔分布曲线中，在微孔半径400nnTl500nm的范围内存在峰顶的主峰的微孔容量为0. 2cm3/g^0. 8cm3/g,并且在微孔半径80nm以上且小于400nm的范围内存在峰顶的亚峰的微孔容量为0. 01cm3/g"0. 2cm3/g。
20.根据权利要求f19中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其容积密度为I. Og/cm3 2. 5g/cm3。
21.根据权利要求广20中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其通过使用碳酸锂作为锂原料，并且在含氧气氛下、在1150-500 (1-p-q) V以上的焙烧温度下进行焙烧而形成，其中，P、q与上述式(IV)中的P、q意义相同，满足0.I ≤p ≤0. 4,0. 15 ≤q ≤0. 25。
22.制造权利要求f21中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的方法，其包括下述エ序浆料制备エ序，将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料；喷雾干燥エ序，将得到的浆料进行喷雾干燥；焙烧エ序，将得到的喷雾干燥体进行焙烧。
23.根据权利要求22所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其中，在浆料制备エ序中，在液体介质中粉碎至使用激光衍射/散射式粒度分布測定装置測定的中值粒径为0. 5 以下，測定时将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准，并且在超声波分散5分钟后进行測定，超声波分散的输出功率为30W、频率为22. 5kHz ;在喷雾干燥エ序中，将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(Cp)、将浆料供给量设为S(L/min)、将气体供给量设为G(L/min)时，在50cp≤V≤4000cp、500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。
24.一种喷雾干燥体，其作为锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体，并且该喷雾干燥体如下得到将碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I种的金属化合物在液体介质中进行粉碎，制成均匀分散的浆料，再将该浆料进行喷雾干燥，其中， 使用激光衍射/散射式粒度分布測定装置，将折射率设定为I. 24、将粒径基准设定为体积基准，进行超声波分散5分钟后測定的该喷雾干燥体的中值粒径D5(i[US5]与未进行超声波分散时测定的中值粒径D5JUSO]之比D5tl[US5]/D5JUSO]为0. 03、. 7，所述超声波分散的输出功率为30W、频率为22. 5kHz。
25.根据权利要求24所述的喷雾干燥体，其BET比表面积为10m2/g 100m2/g。
26.—种锂二次电池用正极，其在集电体上具有正极活性物质层，该正极活性物质层含有权利要求广21中任ー项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末以及粘结剂。
27.ー种锂二次电池，其包括能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，使用权利要求26所述的锂二次电池用正极作为正扱。
全文摘要
本发明提供一种能够同时实现提高速率特性、输出特性等负荷特性以及高密度化的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，所述层状结构的主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，其中，初级粒子凝聚而形成次级粒子，次级粒子的中值粒径A和平均粒径(平均初级粒径B)之比A/B为8~100的范围，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设定为FWHM(110)时，0.01≤FWHM(110)≤0.5。
文档编号H01M10/052GK102769130SQ20121026614
公开日2012年11月7日 申请日期2008年9月4日 优先权日2007年9月4日
发明者冈原贤二, 寺田薰, 志塚贤治, 草野智博 申请人:三菱化学株式会社