一种Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺，S^2-离子共掺杂石榴石型固体电解质的制作方法

专利名称：一种Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺，S^2-离子共掺杂石榴石型固体电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。
背景技术：
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z. R. Zhang, Z. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108,2004,17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作 用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。另外要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有良好的稳定性(对二氧化碳和水分稳定)，为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作为负极而具有高的能量密度，也希望固态电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。从目前已有报导的锂离子固态电解质来看LLT0(Li，La)TiO3固态电解质具有很高的晶内电导率(在10_3S/cm左右)及比较高的常温总电导率(10_4S/cm-10_5S/cm)，但是LLTO分解电压低，无法构成放电电压3. 7V以上全固态电池并且对金属锂负极不稳定；具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4) 3 (M = Ti,Ge, Zr)是由四面体PO4和八面体MO6共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyinffen, ZhonghuaGu, et al. , Solid State Ionics, 171, 2004,207-212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，硅酸盐学报，9 (3)，1981,253-257.]发现的 Li1+xTi2_xGaxP3012，Li1+2xTi2_xMgxP3012，Li 1+xGe2_xCrxP3O12, Li1+xGe2_xAlxP3012，Li1+xTi2_xInxP3O12等体系或其他如Li l+2x+2yAlx MgyTi2-x-ySixP3_x012，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，Li1+xAlxTi2_xP3012 等体系均具有较高的锂离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在1(T4S/Cm-10-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。另外NASIC0N体系同样对金属锂负极不稳定。W. Weppner等在2003年提出了一种新的石槽石结构的固体电解质 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. , H. Kaack, et al. , Journal of the AmericanCeramic Society, 86 (3) 2003,437-440.),这种固体电解质对金属锂负极甚至是熔融金属锂都非常稳定，是全固态锂离子电池极具有应用价值的固态电解质。然而纯Li5La具O12 (M =Nb, Ta)的常温电导率只有10_6S/cm左右。W. W印pner等在2006年又报道了 K+，In3+单离子惨杂的 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. and ff. ffeppner, Journal of Solid StateChemistry 179 (4)，2006，974-984.)。将常温离子电导率提高到了 10_5S/cm数量级。但是还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。

离子掺杂是提高固态锂离子电解质电导率一种非常有效的方式，但是掺杂离子与基体的相互作用非常复杂，掺杂离子的大小、电子结构、电负性等特性都对母体的离子导电能力有很大影响，而且不同的掺杂离子之间会有互相作用，是促进锂离子迁移还是抑制锂离子迁移以及促进和抑制的程度都会随着掺入的离子种类及浓度有非常大的差异。原则上掺杂离子的选择应尽量满足传输瓶颈与Li+半径大小匹配，Li+与骨架离子键合力弱、空位浓度与Li+浓度的比例适中三个条件。该石榴石型固体电解质的锂离子迁移机理也尚未完全被研究人员弄清楚。因此进一步研究掺杂离子的种类及含量对开发高锂离子电导率的石榴石型固态电解质有着很重要的意义。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_离子共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质Li5La3Nb2O12。首先通过Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低价离子取代高价离子产生额外的填隙锂离子，增加晶格中迁移锂离子的数量；同时Mg2+的离子半径小于La3+，Al3+离子半径小于Nb5+离子半径，两者的协同作用使得La-O八面体和Nb-O八面体产生一定的收缩畸变，适度扩张锂离子的迁移通道截面，从而提高锂离子电导率；S2_部分取代02_，S2_虽然比02_大，可能减小锂离子迁移通道面积，但S2_电负性小，对间隙锂离子作用力弱，总体上起到促进锂离子迁移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低锂离子迁移活化能。这些协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过10_4S/cm，更加接近液态电解质的离子电导率。本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种锂离子电导率超过KT4S/cm的锂离子固体电解质，其化学计量式为Li5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm其中x =0. 1-0. 5 ；y = 0. 1-0. 2 ；z = 0. 1-0. 2 ；m = 0. 1-0. 3。在该技术方案中，将Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲为 2.7-
3.05 I. 25-1. 45 0. 1-0. 5 0. 05-0. I 0. 1-0. 2 0. 8-0. 9 0. 1-0. 3 (摩尔比)的比例均匀混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-30小时，球磨结束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在IOPa-IOOPa)中干燥10-30小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-10°C /分钟的速率升温到200-280°C保温2-8小时，而后以5-1 (TC /分钟的速率升温到700-800°C保温5_10小时，而后以2_10°C /分钟的速率升温到900-1050°C保温10-30小时制成固态电解质粉体。该粉体混合l_5wt%为结合剂(该结合剂为PVC或PVA)在压力机下以300-500MPa的压强下保持压力2_6分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以10-20°C /分钟的速率升温到950-1150°C保温10-20小时制成锂离子固体电解质薄片。如图I是组成为LiuLai9Mga1Ala1Zra1NbuOlUSa1固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为7. lX10_4S/Cm。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用Mg2+，Al3+，Zr4，S2_离子共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质Li5La3Nb2O1215通过Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低价离子取代高价离子产生额外的填隙锂离子，增加晶格中迁移锂离子的数量；同时Mg2+的离子半径小于La3+，A13+离子半径小于Nb5+离子半径，两者的协同作用使得La-O八面体和Nb-O八面体产生一定的收缩畸变，适度扩张锂离子的迁移通道截面，从而提高锂离子电导率；S2_部分取代02_，S2_虽然比02_大，可能减小锂离子迁移通道面积，但S2_电负性小，对间隙锂离子作用力弱，总体上起到促进锂离子迁移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低锂离子迁移活化能。这些协同作用较大地提高了该石榴石型固体锂离子电解质的电导率。非常有利于全固态锂离子电池的构建。


图I为锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图、频率-阻抗及频率_相位图。
具体实施例方式以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。 实施例I ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 ；Nb2O5 :硫脲为 2. 81 I. 3750.25 0. 06 0. 13 0.875 0. 15(摩尔比)的比例均匀混合，加入3. 2%的95%乙醇，在
球磨机中以250转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以5°C /分钟的速率升温到220°C保温3小时，而后以5°C /分钟的速率升温到720°C保温10小时，而后以:TC /分钟的速率升温到900°C保温11小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2wt%结合剂PVC在压力机下以300MPa的压强下保持压力5分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以11 °C /分钟的速率升温到1000°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例2 JfLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲为 2. 94 I. 3 0.4 0. 07 0.2 0.83 0. 16 (摩尔比)的比例均匀混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球磨机中以380转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中干燥30小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以6°C /分钟的速率升温到250°C保温5小时，而后以8°C /分钟的速率升温到780°C保温10小时，而后以TC /分钟的速率升温到1000°C保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt%结合剂PVC在压力机下以450MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片空气气氛下以15°C /分钟的速率升温到1050°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例3 :将 Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲为
2.7 I. 45 0. I 0. 05 0. I 0. 9 0. 12 (摩尔比)的比例均匀混合，加入3%的95%乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在70°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥20小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以9°C /分钟的速率升温到270°C保温5小时，而后以10°C /分钟的速率升温到800°C保温7小时，而后以2°C /分钟的速率升温到1050°C保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合lwt%结合剂PVA在压力机下以300MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以15°C /分钟的速率升温到1100°C保温18小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例4 ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲为 2. 845 I. 350.3 0. 06 0. 15 0.865 0. 2 (摩尔比)的比例均匀混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球
磨机中以390转/分钟的转速球磨29小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度IOOPa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以5°C /分钟的速率升温到250°C保温8小时，而后以8°C /分钟的速率升温到750°C保温5小时，而后以9°C /分钟的速率升温到1000°C保温20小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2. 6wt%结合剂PVA在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以20°C /分钟的速率升温到1150°C保温13小时制成锂离子固体电解质薄片。 实施例5 ^fLi2CO3 La2O3 CaO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲为 2. 995 1.275 0. 45 0. 09 0. 18 0. 82 0. 3(摩尔比)的比例均匀混合，加入4%的95%乙醇，在球磨机中以210转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥30小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以6°C /分钟的速率升温到210°C保温2小时，而后以5°C /分钟的速率升温到710°C保温10小时，而后以7°C /分钟的速率升温到900°C保温28小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt%结合剂PVC在压力机下以500MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在空气气氛下以10°C /分钟的速率升温到950°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。
权利要求
1.一种Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_离子共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质Li5La3Nb2O12，其特征在于化学计量式为 Li5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm 其中x = O. 1-0. 5 ；y = O. I-O. 2 ；z=O. 1-0. 2 ；m = O. 1-0. 3。
2.根据权利要求I所述的固体锂离子电解质，其特征在于将Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲:为 2. 7-3. 05 I. 25-1. 45 O. 1-0. 5 O. 05-0. I O. 1-0. 2 O. 8-0.9 O. 1-0.3(摩尔比)的比例均匀混合，加入2%-6%的95%乙醇，在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-30小时。
3.根据权利要求I所述的固体锂离子电解质，其特征在于制得的固体电解质薄片的常温锂离子电导率大于10_4S/cm。
全文摘要
一种Mg2+，Al3+，Zr4+，S2-离子共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质Li5La3Nb2O12，其特征在于化学计量式为Li5+x+2y+zLa3-xMgxAlyZrzNb2-y-zO12-mSm其中x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；将Li2CO3∶La2O3∶MgO∶Al2O3∶ZrO2∶Nb2O5∶硫脲为2.7-3.05∶1.25-1.45∶0.1-0.5∶0.05-0.1∶0.1-0.2∶0.8-0.9∶0.1-0.3(摩尔比)的比例均匀混合，经过球磨、压制、烧结而成；能够获得大于10-4S/cm的室温锂离子电导率。
文档编号H01M10/0562GK102769147SQ201210269090
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者任元龙, 冯琳, 杨天赐, 水淼, 程亮亮, 舒杰, 郑卫东, 高珊 申请人:宁波大学