专利名称：一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别是涉及一种利用双面图形化蓝宝石衬底来提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法。
背景技术：
紫外发光二极管(LED)是一种在电流驱动下发射紫外波段的半导体器件。研究、开发该类器件成为当前宽禁带半导体光电子器件领域的一个焦点，也是利用宽禁带半导体材料实现紫外光源的一个研究热点。目前，常用的紫外光源有汞灯、氙灯、荧光灯。但是这些灯体积大、工作电压高而且不是很环保，从而使用起来不是很方便。与之相反，AlGaN基紫外LED是一种半导体固体光源，具有体积小、质量轻、寿命长、效率高、工作电压低的优点，因而 在国防科技、计算机数据存储、生物医疗、防伪鉴定、环境监测及公共卫生等领域有着广阔的应用前景。高Al组分的AlGaN材料是制备深紫外波段的发光器件的一种重要的材料，在军民两用市场中有着重要的作用。在民用方面，紫外LED光源在照明、杀毒、医疗、印刷、高密度的信息存储方面有着重要的应用。近十多年以来，有关紫外LED的报道不断出现，特别是自2005年美国南卡罗莱州立大学M. Khan等人采用脉冲原子层MOCVD技术及超晶格之后，LED的发光波长不断地向着短波方向移动。2006年，日本NTT公司的Yoshitaka Taniyasu等人报道了发光波长为21Onm的基于AlN的LED。此后，人们通过调节Al组分，得到了发光波长在230nm_280nm紫外LED。虽然人们通过调节Al组分，可以实现从210-400nm波段的紫外LED，但是随着Al组分的提高，从材料生长到器件制备方面的难度也相应地提高了。210nm的DUV-LED在40mA直流电的驱动下，发光功率只有O. 02mW，其外量子效率低于10-5%。因此，提高发光效率及功率成为UV-LED的一个发展目标。AlGaN基紫外LED是一种宽禁带的电光转换器件。其转换过程包括三步骤构成，首先是电子和空穴注入到有源区，其次是电子和空穴在有源区辐射复合发光，最后是光从器件表面射出。要获得高的发光效率，就必须有足够的电子和空穴在电场的作用下漂移到有源区中进行辐射复合，而且辐射复合的光要尽可能地出射到器件表面。然而，由于蓝宝石与外延层的晶格失配带引入的位错，成为电子或空穴的陷阱中心或者是非辐射中心，从而导致内量子效率的降低。有些团队采用在图形化衬底或图形化AlN上外延紫外LED的方法，以期通过控制Buffer层的生长来获得好的晶体质量。2008年，Amano等人报道了在AlN Buffer上刻蚀出条形图案，再侧向外延的方法，将LED的发光效率提高了 27倍(同未采用图形化的相比)。但是这种LED—般是采用正面发光的封装方法，从而难以避免因蓝宝石低的导热性能而带来的问题。而且正面的P型GaN对紫外光有强烈的吸收作用，使得正面出光的效率较低。为此，许多专家采用filp-chip结构的LED。但是蓝宝石衬底的折射率Γ2. 2)比空气中的大，光容易在此界面形成全反射，不容易出射，从而导致光的提取率下降，发光功率不高。为了提高AlGaN基LED的光提取效率，人们也进行了多方面的研究，例如采用表面粗化处理、表面镀布拉格光栅、利用光子晶体等方法。但是表面粗化处理只是通过提高光在界面处的散射来提高光的提取效率，其作用不是很明显，而且出射光比较发散。表面镀布拉格光栅虽然可以提高光的出射，但是这种膜系的设计受到材料折射率的限制，而且镀上的薄膜容易磨损和脱落，并且对散热不利。光子晶体是基于光子带隙来导光的，可以提高光的提取率，但是制备成本比较高，大多数出射光是偏振相关的，而且也存在磨损和脱落这一缺点。所以发展一种既能有效地提高AlGaN材料晶体质量又能提高光提取效率的方法在UV-LED研发过程中势在必行。
发明内容
本发明目的就是在于解决上述的已有技术的关键问题，提出一种采用双面图形化蓝宝石衬底来提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法。本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的 一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，包括下述步骤
(1):在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅薄膜；
(2):利用光刻技术制备出光刻胶图形阵列，其图形单元为矩形；
(3 ):以光刻胶图形阵列作掩膜，利用氢氟酸与氟化氨溶液的混合溶液，刻蚀出具有图形结构的二氧化硅薄膜；
(4):以具有图形的二氧化硅薄膜作为掩模板，利用硫酸和磷酸的混合液湿法刻蚀蓝宝石衬底，将图形刻蚀到蓝宝石衬底上；
(5):利用氢氟酸溶液去掉残余的二氧化硅薄膜，并用去离子水将蓝宝石衬底清洗干
净;
(6):利用金属有机物化学气相沉积法，在图形化的蓝宝石衬底上生长低温AlN成核层，再升高温度及变换III/ V比的方法在低温AlN成核层上获得高温AlN缓冲层；
(7):利用脉冲式原子层外延的方法，在高温AlN缓冲层上再生长一层高温AlN层；
(8):在高温AlN层上生长η型掺杂的AlGaN；
(9):在η型AlGaN上外延出所需的多量子阱层和P型AlGaN电子阻挡层及P型AlGaN和P型GaN层；
(10):利用标准的ICP工艺，在蓝宝石衬底背面再刻蚀出对称的矩形图案。本发明提供一种利用图形化衬底提高AlGaN基LED发光效率的方法，是一种利用双面图形化蓝宝石衬底提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，这种方法可以有效地降低AlGaN基LED中的应力及位错密度，获得高质量的、表面原子级平整的AlN模板，进而得到高质量的AlGaN外延层，从而提高LED的内量子效率。此外由于衬底的反面被刻蚀了对称的矩形图案的亚波长光栅，从而能够增加光的透射，得到非偏振光。本图形化蓝宝石衬底技术还具有工艺简单、成本低以及能够增强散热和避免晶体损伤等优点。本发明的方法通过在c面蓝宝石表面沿[10-10]方向刻蚀三棱柱形的图形来提高AlN Buffer层的晶体质量，通过高温脉冲式原子层外延来提高AlN层的表面形貌。此外，还通过在蓝宝石衬底反面刻蚀二维对称的亚波长光栅，可以实现对特定的波长进行增透。传统的flip chip结构的AlGaN基LED采用镀布拉格光栅来提高光的提取率，这种方法不仅受材料的折射率的限制、成本高而且容易磨损和脱落。而本发明采用刻蚀亚波长光栅的方法，不仅设计和工艺简单，而且不容易磨损和脱落，并且有利于散热，从而可以提高器件的发光效率。
本发明利用双面图形化蓝宝石衬底来提高AlGaN基紫色LED的发光效率，由于正面图形是用湿法刻蚀的，所以表面比较光滑，对后续的晶体生长有利。而且在高温AlN层上还采用脉冲式原子层外延，可以得到很好的AlN表面形貌。此外，背面采用的是ICP刻蚀，可以精确地控制刻蚀的深度和宽度，所以制备亚波长光栅参数偏离设计值较小，从而可以很好地实现增透，进而可以进一步地提高AlGaN基LED的发光效率。本发明中的术语，如“光刻技术”、“金属有机物化学气相沉积法”、“脉冲式原子层外延的方法”、“标准的ICP工艺”，为本领域通用技术，按照常规方法操作即可。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的二氧化硅薄膜的厚度为50纳米-2. 5微米。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的蓝宝石衬底刻蚀后的正面图形截面为三角形，高为O. 6微米-I. 5微米，底边宽为I. 2 微米-3微米。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的蓝宝石衬底背面的对称的矩形图形的深度为522nm，矩形的宽度为126nm，一个周期距离为200nm。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的光刻胶图形阵列为矩形，图形单元的尺寸和间距为O. 2微米-I微米。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的步骤(3)中氢氟酸与氟化氨溶液的混合体积比为1:7 ;步骤(4)中硫酸和磷酸的混合液中硫酸和磷酸混合体积比为1:3。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的步骤(3)中的刻蚀温度在350° C-450。C，刻蚀时间为30秒-20分钟。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的生长低温AlN成核层时，气压为40torr，生长温度为570° C到720° C。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的低温AlN成核层的厚度为50nm，升高温度及变换III/ V比的方法在低温AlN成核层上获得的高温AlN缓冲层的厚度为I. 5um，在高温AlN缓冲层上利用脉冲式外延方法生长的高温AlN层的厚度为lOOnm。作为优选，根据本发明所述的一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其中，所述的多量子阱层为AlxGai_xN/AlGaN，发射波长为20(T365nm。与现有技术相比，本发明具有以下优点
本发明方法的优点是(1)正面有特定方向的图形，可以控制AlN Buffer的生长，从而可以降低Buffer层中因晶格失配而产生的应力及缺陷，得到高质量、表面原子级平整的AlN层；(2)该衬底正面的图形呈三菱锥形，使得外延其上的材料的折射率在AlN折射率与蓝宝石折射率之间连续变化，从而使得光在AlN和蓝宝石界面处的反射降低；(3)在衬底反面刻蚀的是亚波长光栅。该光栅周期比发射的紫外光波长要小，通过合理地设计刻蚀厚度及占空比，可以实现O级衍射峰的增强，不出现其他级次的衍射光，从而实现光的增透。通过理论计算，这种光栅的透射率可以达到100%; (4)该亚波长光栅是对称的矩形图形光栅，从而可以避免一般非对称亚波长光栅所带来的双折射效应，出射的光仍然是非偏振光；(5)该衬底反面是刻蚀的微结构,有利于散热。
图I是蓝宝石衬底光刻图形后的结构截面示意图；其中I为蓝宝石衬底，2为二氧化硅薄膜，3为光刻胶图形；
图2是以光刻胶图形阵列为掩模板，利用氢氟酸、氟化氨和水的混合液刻蚀二氧化硅薄膜之后的截面示意图；其中I为蓝宝石衬底，2为刻蚀后的图形二氧化硅薄膜，3是光刻胶图形阵列；
图3是利用刻蚀之后的二氧化硅膜作为掩模板，用硫酸和磷酸混合(体积比为3:1)湿 法沿(10-10)方向刻蚀蓝宝石衬底，将图形转移到蓝宝石衬底后的剖面示意图；其中I为蓝宝石衬底，2为二氧化硅薄膜；
图4是稀氢氟酸除去残留的二氧化硅薄膜，并将蓝宝石衬底清洗干净后的剖面示意图；其中I为图形化蓝宝石衬底；
图5是继续用硫酸和磷酸的混合液刻蚀蓝宝石衬底1，形成截面为三角形的结构；其中I为蓝宝石衬底；
图6是在蓝宝石衬底上外延低温AlN成核层及高温AlN之后形成的平整的表面示意图；其中I为蓝宝石衬底，4为AlN层；
图7是在平整的AlN Buffer层上继续外延的η型AlGaN，AlGaN/AIN多量子阱及p型阻挡层和P型GaN ;其中I为图形化的蓝宝石衬底，4为AlN Buffer层，5为η型AlGaN，6为多量子阱，7为电子阻挡层，8为P型AlGaN，9为P型GaN层。图8是蓝宝石背面刻蚀二维矩形亚波长光栅之后的界面；其中I为图形化的蓝宝石衬底，4为AlN Buffer层，5为η型AlGaN，6为多量子阱，7为电子阻挡层，8为p型AlGaN，9为P型GaN层。图9是蓝宝石衬底背面经过刻蚀之后的仰视图，其中I为蓝宝石衬底，10为空气。
具体实施例方式下面结合实施例和
，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。具体来说，结合附图1-9，本发明的方法包括如下制作过程
步骤I :用CVD的方法在蓝宝石衬底I上沉积一层二氧化硅薄膜2 (如图I所示)，该二氧化硅薄膜的厚度为50纳米-I. 5微米；
步骤2 :利用光刻技术制备出光刻胶图形阵列3，其图形单元为矩形；图形单元间距为O. 5微米-I微米；
步骤3 :以光刻胶图形阵列3作掩膜,利用氢氟酸与氟化氨溶液的混合液,刻蚀出具有图形结构的二氧化硅薄膜2 (如图2所示)；步骤4 以具有图形的二氧化硅薄膜2作为掩模板，利用硫酸和磷酸的混合液湿法刻蚀蓝宝石衬底1，将图形刻蚀到蓝宝石衬底上(如图3所示)；该硫酸和磷酸混合体积比为1:3，刻蚀温度在350-450° C之间，刻蚀时间为30秒-20分钟；
步骤5 :利用氢氟酸溶液去掉残余的二氧化硅薄膜2，并用去离子水将蓝宝石衬底I清洗干净(如图4所示)；
步骤6 :进一步刻蚀，使得图形截面是三角形，再将衬底清洗干净，并烘干(如图5所示)，刻蚀时间为lmin-5min ；
步骤7 :利用金属有机物化学气相沉积法，先在40torr、570° C_720° C的条件下，在图形化的蓝宝石衬底I上生长低温AlN成核层，再升高温度到1100° C，先在V /III比为120000时，生长900nm AlN;再降低V /III比为30000，生长700nm高温AlN缓冲层；
步骤8 :利用脉冲式原子层外延的方法，再生长一层高温AlN层4;生长温度为1050° C，脉冲周期为O. 3min, NH3的流量为1500sccm，生长厚度为IOOnm (如图6所示)；步骤9 :在高温AlN层上生长η型掺杂的AlGaN，在η型AlGaN上外延出所需的多量子阱层和P型电子阻挡层及P型GaN层(如图7所示)；
步骤10 :利用标准的ICP工艺，在蓝宝石衬底背面再刻蚀出对称的矩形图案(如图8所示)；蓝宝石背面的对称式二维矩形图形的深度为522nm，矩形的宽度为126nm，一个周期距离为200nm。实施例I :
一种利用双面图形化蓝宝石衬底提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，按下述步骤操作
首先在2英寸的c面蓝宝石衬底I上采用化学气相沉积(CVD)技术沉积200nm的二氧化硅薄膜2，然后利用常规光刻技术制作周期性的光刻胶图形陈列3，图形单元为矩形，间距为500nm，光刻后的截面图如图I所示；
接着以光刻胶图形阵列为掩模板，利用氢氟酸与氟化氨溶液的混合液(混合体积比为1:7)，刻蚀出具有图形结构的二氧化硅薄膜2 (如图2所示)；
然后以图形结构的二氧化硅膜2为掩膜板,利用硫酸和磷酸混合液(体积比为1:3)在450° C下刻蚀c面蓝宝石衬底1，时间为10分钟，其截面图如图3所示；
利用稀氢氟酸将残留的二氧化硅薄膜2湿法刻蚀去掉，截面如图4所示；
继续用硫酸和磷酸的混合液在450° C的条件下刻蚀图形化的蓝宝石衬底1，使之表面形成三棱柱形状，其截面如图5所示；
将已经清洗和烘干的图形化蓝宝石衬底I放进MOCVD设备中，在620° C生长低温AlN成核层，时间为4. 4min，再在1100°生长30min的高温AlN缓冲层。最后在1050° C，采用脉冲原子层外延的方法再生长IOOnm的高温AlN层。截面如图6所示；
在高温AlN上生长η型Ala5Gaa5N, 10个周期的Ala5Gaa5NAla35Gaa65N多量子阱，ρ型Ala7Gaa3N电子阻挡层、P型Ala45Gaa 55Ν、P型GaN。其截面如图7所示；
最后在蓝宝石背面用标准的ICP工艺刻蚀对称式二维矩形亚波长光栅，图形的深度为522nm,矩形的宽度为126nm，一个周期距离为200nm。截面如图8所示，仰视图如图9所示。实施例2
一种利用双面图形化蓝宝石衬底提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，按下述步骤操作
首先在2英寸的c面蓝宝石衬底I上采用化学气相沉积(CVD)技术沉积I. O微米的二氧化硅薄膜2，然后利用常规光刻技术制作周期性的光刻胶图形陈列3，图形单元为矩形，间距为I. O微米，光刻后的截面图如图I所示；
接着以光刻胶图形阵列为掩模板，利用氢氟酸与氟化氨溶液的混合液(混合体积比为1:7)，刻蚀出具有图形结构的二氧化硅薄膜2 (如图2所示)；
然后以图形结构的二氧化硅膜2为掩膜板,利用硫酸和磷酸混合液(体积比为1:3)在450° C下刻蚀c面蓝宝石衬底1，时间为10分钟，其截面图如图3所示；
利用稀氢氟酸将残留的二氧化硅薄膜2湿法刻蚀去掉，截面如图4所示； 继续用硫酸和磷酸的混合液在450° C的条件下刻蚀图形化的蓝宝石衬底1，使之表面形成三棱柱形状，其截面如图5所示；
将已经清洗和烘干的图形化蓝宝石衬底I放进MOCVD设备中，在720° C生长低温AlN成核层，时间为5. Omin，再在1100°生长30min的高温缓冲AlN层。最后在1050° C，采用脉冲原子层外延的方法再生长IOOnm的高温AlN层。截面如图6所示；
在高温AlN上生长η型Al。. 5Ga0.5N, 10个周期的Al。.65Ga0.35N/Al0.45Ga0.55N多量子阱，ρ型Ala9GaaiN电子阻挡层、P型Ala55Gaa45IP型GaN。其截面如图7所示；
最后在蓝宝石背面用标准的ICP工艺刻蚀对称式二维矩形亚波长光栅，图形的深度为522nm,矩形的宽度为126nm，一个周期距离为200nm。截面如图8所示，仰视图如图9所示。积分球测试表明，对于同一外延批次生产出来的AlGaN紫外芯片来说，在同一测试电流之下，使用本发明制备的芯片与没有使用本发明制备的芯片相比，出光功率普遍高出 30-50%。上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于包括下述步骤 (1):在蓝宝石衬底上沉积ー层ニ氧化硅薄膜； (2):利用光刻技术制备出光刻胶图形阵列，其图形单元为矩形； (3)以光刻胶图形阵列作掩膜,利用氢氟酸与氟化氨溶液的混合溶液刻蚀出具有图形结构的ニ氧化硅薄膜； (4):以具有图形的ニ氧化硅薄膜作为掩模板，利用硫酸和磷酸的混合液湿法刻蚀蓝宝石衬底，将图形刻蚀到蓝宝石衬底上； (5):利用氢氟酸溶液去掉残余的ニ氧化硅薄膜，并用去离子水将蓝宝石衬底清洗干净; (6):利用金属有机物化学气相沉积法，在图形化的蓝宝石衬底上生长低温AlN成核层，再升高温度及变换III/ V比的方法在低温AlN成核层上获得高温AlN缓冲层； (7):利用脉冲式原子层外延的方法，在高温AlN缓冲层上再生长ー层高温AlN层； (8):在高温AlN层上生长n型掺杂的AlGaN； (9):在n型AlGaN上外延出所需的多量子阱层和p型AlGaN电子阻挡层及p型AlGaN和p型GaN层； (10):利用标准的ICPエ艺，在蓝宝石衬底背面再刻蚀出对称的矩形图案。
2.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的ニ氧化硅薄膜的厚度在50纳米-2. 5微米之间。
3.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在干，所述的蓝宝石衬底刻蚀后的正面图形截面为三角形，高为0. 6微米-I. 5微米，底边宽为I. 2微米_3微米。
4.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的蓝宝石衬底背面的対称的矩形图形的深度为522nm，矩形的宽度为126nm，ー个周期距离为200nm。
5.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的光刻胶图形阵列为矩形，图形单元的尺寸和间距为0. 2微米-I微米。
6.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中氢氟酸与氟化氨溶液的混合体积比为1:7 ;步骤(4)中硫酸和磷酸的混合液中硫酸和磷酸混合体积比为1:3。
7.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的刻蚀温度在350° C-450。C，刻蚀时间为30秒-20分钟。
8.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的生长低温AlN成核层时，气压为40torr，生长温度为570° C到720° C。
9.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在于，所述的低温AlN成核层的厚度为50nm，升高温度及变换III/ V比的方法在低温AlN成核层上获得的高温AlN缓冲层的厚度为I. 5um，在高温AlN缓冲层上利用脉冲式外延方法生长的高温AlN层的厚度为lOOnm。
10.根据权利要求I所述的ー种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，其特征在干，所述的多量子阱层为AlxGai_xN/AlGaN，发射波长为20(T365nm。
全文摘要
本发明属于半导体技术领域，特别是涉及一种提高AlGaN基紫外LED发光效率的方法，该方法通过在c面蓝宝石表面沿[10-10]方向刻蚀三棱柱形的图形来提高AlNBuffer层的晶体质量，通过高温脉冲式原子层外延来提高AlN层的表面形貌。传统的flipchip结构的AlGaN基LED采用镀布拉格光栅来提高光的提取率，这种方法不仅受材料的折射率的限制、成本高而且容易磨损和脱落；而本发明采用刻蚀亚波长光栅的方法，不仅设计和工艺简单，而且不容易磨损和脱落，并且有利于散热，从而可以提高器件的发光效率。
文档编号H01L33/00GK102856447SQ201210272418
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者胡斌, 卢细中 申请人:浙江优纬光电科技有限公司