专利名称：制造非水电解质二次电池的方法
技术领域：
本发明涉及制造非水电解质二次电池的方法。
背景技术：
非水电解质二次电池如锂离子二次电池目前作为用于移动设备的电源以及作为用于电动车辆和混合型机动车的电源而引起关注。迄今已经公开了用于制造非水电解质二次电池的多种方法(例如参考日本专利申请公开号10-50339 (JP-10-50339A))。JP-10-50339A描述了一种制造以下类型的锂离子二次电池的方法。将非水电解质 溶液注入圆柱形锂离子二次电池中，并且在减压下在其中浸溃。在JP-10-50339A的工作实施例中，多次进行这样的溶液注入。此外，当压力降低时，间歇地并且重复地进行压力降低和压力升高。其公开内容提到，由此增强电解质溶液的浸溃能力。JP-10-50339A还提到，非水电解质溶液的浸溃能力可以通过以多个分开的部分引入电解质溶液来增强。具体而言，在JP-10-50339A中，非水电解质溶液的总量被简单分割(即非水电解质溶液被分成具有相等的成分含有率的多个部分)，并且将非水电解质溶液的各个部分注入电池中。然而，近年来，已经存在进一步缩短非水电解质二次电池的制造时间的期望。为此，一直在寻求用于在短的时间段内将非水电解质溶液浸溃到电极组合件中的技术。
发明内容
本发明提供制造非水电解质二次电池的方法，其中非水电解质溶液可以在短的时间段内浸溃到电极组合件中。根据一个方面，本发明涉及一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括电极组合件、容纳所述电极组合件的电池壳、和浸入到所述电极组合件中的非水电解质溶液，所述电极组合件包括正电极、负电极和隔离器。该制造方法包括制备作为溶质含有率比所述非水电解质溶液的溶质含有率低的第一溶液和由所述非水电解质溶液的除所述第一溶液的成分之外的成分形成的第二溶液的分开形式的所述非水电解质溶液，并且将所述第一溶液注入到容纳所述电极组合件的所述电池壳中的第一注入步骤；使所述第一溶液浸入到所述电极组合件中的第一浸溃步骤；将所述第二溶液注入到所述电池壳中的第二注入步骤；和使所述第二溶液浸入到所述电极组合件中的第二浸溃步骤。例如，在将非水电解质溶液向电池壳中的注入分成两个步骤即第一注入步骤和第二注入步骤时，作为溶质含有率比所述非水电解质溶液的溶质含有率低的第一溶液和由从所述非水电解质溶液中除去所述第一溶液之后剩余的成分形成的第二溶液的分开形式来制备所述非水电解质溶液，而不是将非水电解质溶液的总量简单地分割(即将非水电解质溶液分割成具有相等成分含有率的两个部分)。还能够将注入步骤和浸溃各自进行三次或更多次。接下来，在第一注入步骤中，将所述第一溶液注入容纳所述电极组合件的所述电池壳中。然后，在所述第一浸溃步骤中，将所述第一溶液浸入所述电极组合件中。溶质含有率比所述非水电解质溶液的溶质含有率低的所述第一溶液具有比所述非水电解质溶液快的浸入到所述电极组合件中的速率。也就是说，所述第一溶液浸入到所述电极组合件中的速率比所述非水电解质溶液的浸入速率更快。这是因为在溶液中存在的溶质降低所述溶液浸入到所述电极组合件中的速率，并且所述第一溶液具有比所述非水电解质溶液低的电解质含有率。接下来，在第二注入步骤中，将所述第二溶液注入到电池壳中，之后，在第二浸溃步骤中，将所述第二溶液浸入到所述电极组合件中。因为所述电极组合件已经被所述第一溶液(溶剂)润湿，所以甚至可以将具有高溶质含有率的所述第二溶液快速地(在短时间内)浸入到所述电极组合件中。因此，利用上述制造方法可以在短的时间段内使非水电解质溶液浸入到电极组合·件中。在此处，“溶质含有率比非水电解质溶液的溶质含有率低的第一溶液”也涵盖溶质含有率为0wt%的第一溶液。也就是说，该术语涵盖仅由包含在所述非水电解质溶液中的溶剂的一部分形成的第一溶液。如果在所述第一浸溃步骤期间所述第一溶液未完全浸溃到所述电极组合件中(其中所述第一溶液的一部分剩余在所述电极组合件的外部)，则随后在所述第二浸溃步骤中将所述第一溶液的该剩余部分连同所述第二溶液一起浸入到所述电极组合件中。或者，上述制造方法可以被称为非水电解质二次电池制造方法，其包括将第一非水电解质溶液注入容纳电极组合件的电池壳中的步骤和使所述第一非水电解质溶液浸入到所述电极组合件中的步骤，之后是将溶质含有率比所述第一非水电解质溶液高的第二非水电解质溶液注入所述电池壳中的步骤和将所述第二非水电解质溶液浸入所述电极组合件中的步骤。这意味着，在以两个分开的部分将非水电解质溶液引入电池壳中的情况下，例如，使在所述第一非水电解质溶液中的所述溶质和溶剂分别为A(g)和B(g)，并且使在所述第二非水电解质溶液中的所述溶质和溶剂分别为C (g)和D(g)，则浓度(A+C)/(B+D) %与非水电解质溶液的最终浓度相符。在上述制造非水电解质二次电池的方法中，所述第一溶液可以由包含在所述非水电解质中的溶剂的一部分组成。在上述制造方法中，可以使用包含在所述非水电解质溶液中的溶剂的一部分作为所述第一溶液。也就是说，在所述第一注入步骤中，将包含在所述非水电解质溶液中的溶剂的一部分注入所述电池壳中，之后，在所述第一浸溃步骤中，使该溶剂浸溃到所述电极组合件中。与所述非水电解质溶液的浸入速率相比，所述溶剂浸入到所述电极组合件中的速率非常快。也可以使得在所述第二浸溃步骤中所述第二溶液的浸入速率是快的。因此，利用上述制造方法，可以在较短的时间段内将非水电解质溶液浸入到电极组合件中。在包含在非水电解质溶液中的溶剂由多种不同的成分(例如碳酸二甲酯(DMA)和碳酸甲乙酯(EMC))形成的情况下，“包含在非水电解质溶液中的溶剂的一部分”的一个例子为选自所述溶剂中的一种溶剂成分(例如只有DMC)。或者，可以包含多种不同的成分(例如DMC和EMC)，在该情况下其液体量可以设定为包含在所述非水电解质溶液中的所述溶剂的总量的部分(例如DMC的部分和EMC的部分)。“包含在非水电解质溶液中的溶剂的一部分”也涵盖包含痕量溶质成分的溶液。也就是说，上述第一溶液是指基本上由包含在所述非水电解质溶液中的溶剂的一部分形成的溶液，并且不排除包含痕量(不影响浸入所述电极组合件中的速率的量)溶质成分的溶液。而且，在所述第一浸入步骤和所述第二浸入步骤中，可以多次进行在所述电池壳内降低压力和随后升高压力的操作。根据该操作，由此可以甚至更进一步地增加所述第一溶液和所述第二溶液浸入到所述电极组合件中的速率。降低电池壳内的压力和随后升高压力的操作的一个例子是从大气压力状态降低电池壳内的压力、随后将压力升高至大气压力(朝大气开放)。在第一浸溃步骤和第二浸溃步骤中，多次进行降低电池壳内的压力和随后增加压力的操作，之后可以将电池壳内的压 力置于常压状态(例如大气压力状态)并且静置给定的时间段。
下面将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点、以及技术和产业意义，附图中类似的附图标记表示类似的要素/元件，其中图1是非水电解质二次电池的横截面视图；图2是在非水电解质二次电池中的电极组合件的立体图；图3是显示在电极组合件中的正电极的图；图4是显示在电极组合件中的负电极的图；图5是显示形成电极组合件的方式的图；图6是显示在制造根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的方法的步骤序列的流程图；图7是示出制造根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的方法的图；图8是比较非水电解质溶液的浸溃完成时间的图；和图9是显示在电极组合件内的LiPF6浓度分布的图。
具体实施例方式首先，描述通过本实施方案的制造方法制造的非水电解质二次电池100。参考图1，非水电解质二次电池100是棱柱形密封的锂离子二次电池，其具有矩形的电池壳110、外部正电极端子121和外部负电极端子131。电池壳110是具有棱柱形金属容器111和共同形成矩形封闭空间的金属盖112的硬壳。电极组合件150等容纳在电池壳110(棱柱形容器111)的内部。电极组合件150是由已经被一起卷绕成平坦形状的片状正电极155、片状负电极156和片状隔离器157形成的平卷电极组合件(见图2)。如图3所示，正电极155具有由铝箔制成并且为在长度方向DA延伸的条形式的正电极集流构件151，并且具有作为条设置的两个正电极复合材料层152，它们各自在正电极集流构件151的两个面上沿长度方向DA延伸。正电极复合材料层152以89 8 3的比例(重量比)包含正电极活性材料153、由乙炔黑制成的导电材料和聚偏二氟乙烯(PVdF，粘结剂)。正电极155的涂有正电极复合材料层152的区域被称为正电极复合材料层涂覆区域155c，其上没有正电极复合材料层152并且仅由正电极集流构件151构成的区域被称为正电极复合材料层未涂覆区域155b。正电极复合材料层未涂覆区域155b以条的形式沿正电极155的一个长边在正电极155的长度方向DA上延伸。该正电极复合材料层未涂覆区域155b被卷成螺旋形状并且在一端(图1和2中的右侧端)处被定位在电极组合件150的轴向方向(图1中的从左至右的方向)。在该实施方案中，使用LiNv3CCV3Miv3O2作为正电极活性材料153。如图4所示，负电极156具有由铜箔制成并且为在长度方向DA上延伸的条形式的负电极集流构件158，并且具有作为条设置的两个负电极复合材料层159，它们各自在负电极集流构件158的两个面上沿长度方向DA延伸。负电极复合材料层159以98 :1 :1的 比例(重量比)包含负电极活性材料154、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，粘结剂)、和羧甲基纤维素(CMC，增稠剂)。负电极156的涂覆有负电极复合材料层159的区域被称为负电极复合材料层涂覆区域156c，其上没有负电极复合材料层159并且仅由负电极集流构件158构成的区域被称为负电极复合材料层未涂覆区域156b。负电极复合材料层未涂覆区域156b以条的形式沿负电极156的一个长边在负电极156的长度方向DA上延伸。该负电极复合材料层未涂覆区域156b被卷成螺旋形状并且在一端(图1和2中的左侧端)处被定位在电极组合件150的轴向方向。在该实施方案中，使用石墨作为负电极活性材料154。正电极复合材料层未涂覆区域155b通过正电极连接器122电连接至外部正电极端子121 (见图1)。同样，负电极复合材料层未涂覆区域156b通过负电极连接器132电连接至外部负电极端子131。而且，外部正电极端子121和正电极连接器122 —体式形成以构成正电极集流端子构件120。类似地，外部负电极端子131和负电极连接器132 —体式形成以构成负电极集流端子构件130。隔离器157由三层形成聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)。该隔离器157介于正电极155和负电极156之间并将其间隔开。隔离器157浸有包含锂离子的非水电解质溶液140。在该实施方案中，使用溶解在由混合物形式的DMC、EMC和添加剂形成的非水溶剂中的作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)和碳酸亚乙酯(EC)的非水溶液作为非水电解质溶液140。更具体而言，非水电解质溶液140包含40.1g DMC,28. 6g EMC,2. 5g添加剂、16. OgLiPFf^P 37. 8gEC。该非水电解质溶液140中的溶质含有率为43. O重量％，并且在非水电解质溶液140中的LiPF6的摩尔浓度为1.1摩尔/升。接下来，将描述制造根据该实施方案的非水电解质二次电池的方法。首先，在步骤SI中，组装电池。也就是说，如图3所示，制备由涂覆到条形式的正电极集流构件151的表面(两侧)上的正电极复合材料层152形成的正电极155。此外，如图4所示，制备由涂覆到条形式的负电极集流构件158的表面(两侧)上的负电极复合材料层159形成的负电极156。接下来,如图5所不,将负电极156、隔离器157、正电极155和隔离器157以所述
顺序叠置并且卷绕在一起。更具体而言，利用在宽度方向(图5中的左-右方向)上位于相互相反的侧上的正电极155的正电极复合材料层未涂覆区域155b和负电极156的负电极复合材料层未涂覆区域156b，负电极156、隔离器157、正电极155和隔离器157以平坦形状卷绕在一起，由此形成电极组合件150 (见图2)。接下来，将电极组合件150的正电极复合材料层未涂覆区域155b和正电极集流端子构件120的正电极连接器122焊接在一起。类似地，将电极组合件150的负电极复合材料层未涂覆区域156b和负电极集流端子构件130的负电极连接器132焊接在一起。接下来，将其中正电极集流端子构件120和负电极集流端子构件130已经被焊接的电极组合件150放置在棱柱形容器111中，并且用盖112封闭棱柱形容器111中的开口。然后将盖112和棱柱形容器111焊接在一起，由此完成由容纳在电池壳110内的电极组合件150形成的组装体101 (见图7)。此外，在盖112的中央处形成穿过盖112的溶液注入口 112b。接下来，进行到步骤S2，制备第一溶液和第二溶液。也就是说，作为溶质含有率比非水电解质溶液140的溶质含有率低的第一溶液和由非水电解质溶液140的除所述第一溶 液的成分之外的成分形成的第二溶液的分开形式制备非水电解质溶液140。接下来，进行到步骤S3 (第一注入步骤)，通过在电池壳110中的注入口 112b将第一溶液注入到电池壳110中。然后进行到步骤S4 (第一浸溃步骤)，将第一溶液浸溃到电极组合件150中。也就是说，多次(在该实施方案中为5次)进行降低电池壳110中的压力和随后升高压力的操作。具体而言，利用真空泵(未显示)，将电池壳110内的气体通过电池壳110中的注入口112b排放到外部，由此降低电池壳110内的压力(在该实施方案中，压力从大气压力降低至IOOkPa)。接下来，将电池壳110内的压力升高至大气压力(朝大气开放)。多次进行该操作(在该实施方案中为5次)，由此能够增加第一溶液浸入到电极组合件150中的速率。电池壳110内的压力随后在大气压力状态下保持给定长度的时间(在该实施方案中为20分钟)。接下来，进行至步骤S5 (第二浸溃步骤)，通过在电池壳110中的注入口 112b将第二溶液注入到电池壳110中。接下来进行至S6 (第二浸溃步骤)，将第二溶液浸入到电极组合件150中。也就是说，如在步骤S4中一样，多次进行(在该实施方案中为5次)进行降低电池壳110中的压力和随后升高压力的操作。具体而言，利用真空泵(未显示)，将电池壳110内的气体通过电池壳110中的注入口 112b排放到外部，由此降低电池壳110内的压力(在该实施方案中,压力从大气压力降低至IOOkPa)。接下来,将电池壳110内的压力增加至大气压力(朝大气开放)。多次进行该操作(在该实施方案中为5次)，由此能够增加第二溶液浸入到电极组合件150中的速率。利用随后将电池壳110内的压力保持在大气压力状态下，完成第一溶液和第二溶液(非水电解质溶液140)的浸溃。利用第一溶液和第二溶液浸入电极组合件150中，电极组合件150的内部浸溃有非水电解质溶液140。如果在步骤S4(第一浸溃步骤)中第一溶液未完全浸入到电极组合件150中并且第一溶液的一部分剩余在电极组合件150的外部，则第一溶液的该剩余部分之后将在步骤S6 (第二浸溃步骤)中与第二溶液一起浸入到电极组合件150中，从而能够如上所述使非水电解质溶液140浸入电极组合件150中。接下来，用注入盖114密封注入口 112b，之后，进行至步骤S7，进行非水电解质二次电池的初始充电。例如，充电在IC的恒定电流下开始直到4.1V的电池电压，然后在将电池电压保持在4.1V的同时继续充电，并且在充电电流降低至O.1A时完成充电。由此将非水电解质二次电池设定为100%充电状态(SOC)。该操作完成非水电解质二次电池100的制造。IC是当以恒定电流放电时具有作为额定容量值(标称容量值)的容量的电池在I小时内达到放电结束的电流值。例如，当非水电解质二次电池的额定容量(标称容量)为5. OAh 时，IC = 5. OA0实施例1在实施例1中，使用通过将24g DMC和16g EMC混合在一起获得的溶剂作为第一溶液(见表I)。由此第一溶液的溶质含有率为(0/40) XlOO = 0(wt% )0使用由除非水电解质溶液140中的上述第一溶液的成分(24g DMC和16g EMC)之外的非水电解质溶液的成分形成的溶液作为第二溶液。具体而言，使用通过将16g LiPFf^P37. 8g EC溶解在通过将16.1g DMC、12. 6g EMC和2. 5g添加剂混合在一起获得的溶剂中制备的溶液作为第二溶液(见表I)。由此第二溶液的溶质含有率为[(16. 0+37. 8) /85] X 100=63. 3 (重量 ％ )。表I
权利要求
1.一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括电极组合件、 容纳所述电极组合件的电池壳、和浸入到所述电极组合件中的非水电解质溶液，所述电极组合件包括正电极、负电极和隔离器，所述方法的特征在于包括制备作为溶质含有率比所述非水电解质溶液的溶质含有率低的第一溶液和由所述非水电解质溶液的除所述第一溶液的成分之外的成分形成的第二溶液的分开形式的所述非水电解质溶液，并且将所述第一溶液注入到容纳所述电极组合件的所述电池壳中的第一注入步骤(S3)；使所述第一溶液浸入到所述电极组合件中的第一浸溃步骤(S4)；将所述第二溶液注入到所述电池壳中的第二注入步骤(S5);和使所述第二溶液浸入到所述电极组合件中的第二浸溃步骤(S6)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述第一溶液由包含在所述非水电解质溶液中的部分溶剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述第一浸溃步骤(S4)和所述第二浸溃步骤(S6)中，多次实施减小所述电池壳内的压力、然后增加所述压力的操作。
4.一种制造非水电解质二次电池的方法，其特征在于包括将第一非水电解质溶液注入到容纳电极组合件的电池壳中；使所述第一非水电解质溶液浸入到所述电极组合件中；之后将具有比所述第一非水电解质溶液高的溶质浓度的第二非水电解质溶液注入到所述电池壳中；和使所述第二非水电解质溶液浸入到所述电极组合件中。
全文摘要
本发明为制造非水电解质二次电池的方法。作为溶质含有率比非水电解质溶液的溶质含有率低的第一溶液和由非水电解质溶液的除所述第一溶液的成分之外的成分形成的第二溶液的分开形式制备非水电解质溶液(步骤S2)。接下来，在第一注入步骤(S3)中，将第一溶液注入到容纳电极组合件的电池壳中。然后，在第一浸渍步骤(S4)中，使第一溶液浸入到电极组合件中。随后，在第二注入步骤(S5)中，将第二溶液注入到电池壳中。然后，在第二浸渍步骤(S6)中，使第二溶液浸入到电极组合件中。
文档编号H01M10/058GK103000952SQ20121033547
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月11日 优先权日2011年9月12日
发明者小野田祐介 申请人:丰田自动车株式会社