锂离子固体电池及其合成方法和合成装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子固体电池及其合成方法和合成装置。该合成方法包括集流体的合成步骤、正极的合成步骤、隔膜的合成步骤以及负极的合成步骤，其中上述步骤中的至少一步骤是利用现场喷涂合成方式实现，该现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。通过上述方式，可以使锂离子固体电池的制造流程简单化。
【专利说明】锂离子固体电池及其合成方法和合成装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子固体电池及其合成方法和合成装置。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高的能量密度，可以充电的锂离子电池能重复使用并且已经在小型设备上，如手机和个人电脑上使用多年。此外，可充电的锂离子电池有可能作为电动车的电源。目前的可充电的锂离子电池除正负极材料外，它的隔膜和电解质溶液的溶剂都是有机物，它们是还原剂，容易与充电状态的氧化性正极材料反应生成水和二氧化碳，从而使电池循环寿命太短不能满足电动车的电源的要求。而且，有机物在电池被破坏时(比如发生事故时)与空气中的氧气发生反应，可能出现燃烧或爆炸等情况，存在安全隐患。另外，由于考虑到正极材料对电解质溶液的氧化性，电池的电压也不能设计得太高(一般低于4.2V)，这样电池在单位体积内能储藏的电能就较少。相比之下，固体电池具有许多优点，由于它里面没有液态的电解质溶液，它的电解质是固体，所以在充电状态即使正极材料变成强氧化剂时也没有其它物质与它反应，具有安全、循环寿命长、可以在高电压下工作、单位体积或单位重量电池的能量密度高等特点。[0003]固体电池的构造主要由正极材料、负极材料和固体电解质隔膜构成，其中关键是固体电解质隔膜。由于锂离子在固体中传输速度比电解质溶液中慢，所以固体电池的关键是研究开发具有快速传输锂离子能力的固体电解质材料。Masahiro等(Masahiro etal., Solid State 1nics 170:173-180(2004)的研究工作表明，LiSP、LiSiPS、LiGePS 或具有分子式LixM1-, yS4(M=S1、Ge和Μ’ =P、Al、Zn、Ga和Sb)的化合物的导锂离子能力与电解质溶液相似。Seino等在美国专利申请US Appl.Pub.2009/0011339A1中公开了一类固体电解质，这类固体电解质由Li2S、Li4SiO4, LiB03、Li3PO4组成，具有良好的导锂离子能力。Trevey 等(Electrochemistry Communication2009, 11(2)，1830-1833)报道了由 Li2S和P2S5制备的固体电解质，其导锂离子的电导为2.2X IO-3Scm^10在这些固体电解质的制备过程中，原料都要经过球磨和高温(750°C)处理，再球磨成粉体用于制造电池，电池需要在高温下处理使固体电解质致密化，固体电解质和电池的所有制作过程都必须在无水条件下进行，这种制造固体电池的工序复杂，流程长，制造成本太高，很难商业化。
[0004]Kugai (US Pat.N0.6641863)公开了以激光蒸发真空中镀膜的方法制备固体电解质隔膜，这种方法可以制备纳米厚度的膜，如果制备微米级的膜速度很慢，它的另一个缺点是使用的靶材非常贵，而且需要在真空下操纵，制造成本高，不适用于生产锂离子电池。
[0005]Oladeji 在申请的 US 专利(US Appl.2011/0171398A1、2011/0171528A1、2011/0168327A1)中公开了一种制备固体电解质的方法，把原料溶解在一种溶剂中，尤其是把原料的醋酸盐、硫酸盐、卤化物、柠檬酸盐、硝酸盐和有机金属化合物溶解在水中或有机溶剂中制成溶液，然后喷在加热的基板表面制成膜；在制得的膜的基础上，在电场协助下把锂离子喷涂在膜上进行锂化，然后在100~500°C烧制，得到固体电解质隔膜。这些专利公开的方法基本上是采用水溶液制复合氧化物固体电解质隔膜，很难用这些方法制锂离子金属复合硫化物膜。而目前的文献报道和专利公开的固体电解质中，锂离子金属复合硫化物类固体电解质比锂离子金属复合氧化物电解质的导锂离子能力高出I至2个数量级。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题是提供一种锂离子固体电池及其合成方法和合成装置，以简化锂离子固体电池的制造流程。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种锂离子固体电池的合成方法，该合成方法包括集流体的合成步骤、正极的合成步骤、隔膜的合成步骤以及负极的合成步骤，其中上述步骤中的至少一步骤是利用现场喷涂合成方式实现，该现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。
[0008]其中，集流体的合成步骤包括:提供包括金属化合物的粉体和液体分散剂的集流体混合物，并提供熔融态金属锂，在加热状态下将集流体混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以将金属化合物中的金属离子还原成金属集流体，并将金属锂氧化成固体电解质，进而形成集流体。
[0009]其中，集流体混合物中进一步包含集流体添加剂和/或集流体黏合剂，集流体添加剂用于增强集流体的导电子能力，集流体黏合剂用于固定金属集流体和固体电解质。
[0010]其中，正极的合成步骤包括:提供包括正极材料、单质硫和/或磷和液体分散剂的正极材料混合物，并提供熔融态金属锂，在加热状态下将正极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，并固定正极材料，进而合成正极。
[0011]其中，正极材料混合物进一步包括正极添加剂和/或正极导电剂，正极添加剂用于增强正极的导锂离子能力，正极导电剂用于增强正极的导电子能力。
[0012]其中，隔膜的合成步骤包括:提供包括单质硫和/或磷的隔膜混合物，并提供熔融态金属锂，在加热熔融状态下将隔膜混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，进而合成隔膜。
[0013]其中，隔膜混合物进一步包括隔膜添加剂，隔膜添加剂与单质硫和/或磷和金属锂进行反应生成复合锂化合物固体电解质。
[0014]其中，负极的合成步骤包括:提供包括负极材料、单质硫和/或磷和液体分散剂的负极材料混合物，并提供熔融态金属锂，在加热状态下将负极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，并固定负极材料，进而合成负极。
[0015]其中，负极材料混合物进一步包括负极添加剂和/或负极黏合剂，负极添加剂与单质硫和/或磷和金属锂进行反应生成复合锂化合物固体电解质，负极黏合剂用于固定负极材料、固体电解质或复合锂化合物固体电解质。
[0016]其中，该合成方法进一步包括封端绝缘区的合成步骤，包括:提供包括单质硫和/或磷和封端添加剂的封端混合物，将封端混合物在熔融状态下喷涂于集流体周围区域合成封端绝缘区。
[0017]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种锂离子固体电池，该锂离子固体电池是由上述合成方法合成的。[0018]为解决上述技术问题，本发明采用的又一个技术方案是:提供一种锂离子固体电池的合成装置，该合成装置包括正极合成装置、隔膜合成装置、负极合成装置以及集流体合成装置，其中上述装置中的至少一装置是利用现场喷涂合成方式进行工作，现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。
[0019]通过上述方式，本发明通过喷涂方式现场化学反应合成锂离子固体电池的至少部分元件，使锂离子固体电池的制造流程简单化。
[0020]尤其是，制造多层高电压电池的工艺流程非常简单，具有极强的可操作性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明一实施例的多层并联锂离子固体电池的截面图；
[0022]图2为本发明一实施例的多层串联锂离子固体电池的截面图和俯视图；
[0023]图3为本发明另一实施例的多层串联锂离子固体电池的截面图和俯视图；
[0024]图4为本发明一实施例的集流体的喷涂范围不意图；
[0025]图5为本发明一实施例的正极的喷涂范围示意图；
[0026]图6为本发明一实施例的隔膜的喷涂范围示意图；
[0027]图7为本发明一实施例的负极的喷涂范围示意图；
[0028]图8为本发明一实施例的集流体的喷涂范围不意图；
[0029]图9为本发明一实施例的隔膜的喷涂范围示意图；
[0030]图10为本发明一实施例的正极的喷涂范围示意图；
[0031]图11为本发明一实施例的封端绝缘区的喷涂范围示意图；
[0032]图12为本发明一实施例的隔膜的喷涂范围示意图；
[0033]图13为本发明一实施例的负极的喷涂范围示意图；
[0034]图14为本发明一实施例的集流体的喷涂范围示意图；
[0035]图15为本发明一实施例的封端绝缘区的喷涂范围示意图；
[0036]图16为本发明一实施例的正极的喷涂范围示意图；
[0037]图17为本发明一实施例的锂离子固体电池的合成装置的示意图。
【具体实施方式】
[0038]本发明实施例提供一种锂离子固体电池的合成方法，该合成方法包括集流体的合成步骤、正极的合成步骤、隔膜的合成步骤以及负极的合成步骤，其中上述步骤中的至少一步骤是利用现场喷涂合成方式实现，该现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。此外，本发明实施例提供的锂离子固体电池的合成方法进一步包括封端绝缘区的合成步骤，该封端绝缘区的合成步骤同样可利用现场喷涂合成方式实现。
[0039]在优选实施例中，上述各步骤可均通过现场喷涂合成方式实现，具体而言，上述各步骤可采用以下方式实现:
[0040]a)集流体的合成:提供优选包括金属化合物的粉体、集流体添加剂、集流体黏合剂和液体分散剂的集流体混合物，提供熔融态金属锂，在加热状态下将集流体混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上进行反应合成集流体；
[0041]b)正极的合成:提供优选包括正极材料、单质硫和/或磷、正极添加剂、正极导电剂和液体分散剂的正极材料混合物，提供熔融态金属锂，在加热状态下将正极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上反应合成正极；
[0042]c)隔膜的合成:提供优选包括单质硫和/或磷和隔膜添加剂的隔膜混合物，提供熔融态金属锂，在加热熔融状态下将隔膜混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时嗔涂在基片上反应合成隔Ii旲；
[0043]d)负极的合成:提供优选包括负极材料、单质硫和/或磷、负极添加剂、负极黏合剂和液体分散剂的负极材料混合物，提供熔融态金属锂，在加热状态下将负极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上反应合成负极；
[0044]e)封端绝缘区的合成:提供优选包括单质硫和/或磷以及封端添加剂的封端混合物，将封端混合物在熔融状态下喷涂于集流体周围区域合成封端绝缘区。
[0045]下面将结合具体实施例对上述各步骤的具体实现过程进行详细描述:
[0046]关于集流体的合成
[0047]在本发明的具体实施例中，集流体的合成包括:将金属化合物MniXn的粉体、集流体添加剂、集流体黏合剂和液体分散剂混合在一起得到集流体混合物，然后加入喷雾器组中的一个物料储藏器中，开启搅拌，开启加热并且把温度控制在适当的温度，用氩气或氦气做雾化载气；在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到200-600°C之间，使金属锂熔化成液体，同时用氩气或氦气做雾化载气；提供陶瓷或金属板做基片，开启两个物料储藏器的喷头，将集流体混合物的喷涂射流和熔融态金属锂的喷涂射流同时喷在基片上进行反应，生成金属集流体和LinX，其中LinX可以作为固体电解质。其中，集流体混合物的喷涂射流的温度优选在60至250°C之间。
[0048]在优选实施例中，金属化合物粉体MmXn的粒径小于200nm。这里发生的化学反应包括:
[0049]MmXn+mnLi=nLimX+rnM(I)
[0050]在金属化合物MmXn 中，M 表示金属离子，如 Cu2+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+或 Mn2+ ；X 表示阴离子，如 S2' Se2' N3' P'或 S广等；MmXn 优选选自 AgS2, Cu2S, CuS、Ni2P'Cu3N、Cu3P、NiSi2、Ni2S1、Ni3S2、CuSe、CuSn、CuTe、Cu2Se 和 Cu2Te 中的至少一种。优选地，金属离子M为Cu2+、Ag+或Al3+，阴离子X为S2_或Se2'更优选地，金属离子M为Cu2+或Al3+，阴离子X为S2—。
[0051]集流体添加剂包括能加强导电子能力的物质，优选选自氧化石墨、纳米碳管、导电石墨或石墨烯，或者表面 镀Cu、Ag或Au的纳米碳管或石墨烯，或者它们的混合物。
[0052]液体分散剂包括低沸点的烷烃类物质，该烷烃不与金属锂反应，具有分子式CnH2n+2(其中η为3至20的整数)。液体分散剂可包括其中一种烷烃或多种烷烃的混合物。
[0053]集流体黏合剂包括一种聚烯烃高分子化合物，该聚烯烃高分子化合物不与金属锂反应，并且能溶解在上述液体分散剂中，其作用是用于固定上述反应产生的金属集流体和固体电解质。集流体黏合剂优选自顺丁橡胶黏合剂和丁苯橡胶黏合剂(SBR)中的一种或两种。如本领域技术人员所理解的，集流体添加剂和集流体黏合剂主要是为了加强导电子能力和固定效果，因此在其他实施例也可省略。
[0054]在进行喷雾反应时样品腔充满氩气或氦气做保护气，控制流量使喷涂在基片上的金属化合物粉体的计量与熔融态金属锂的计量相互匹配(Li可以适当过量10%使金属化合物被充分还原)，从而按照化学反应式(I)进行生成需要的金属M ;控制喷涂时间，使生成的集流体厚度符合要求，集流体厚度一般控制在5-15 μ m之间。
[0055]关于正极的现场合成
[0056]在本发明的具体实施例中，正极的现场合成包括:将正极材料、单质硫和/或单质磷、正极添加剂、正极导电剂和液体分散剂混合在一起形成正极材料混合物，然后加入喷雾器组的一个物料储藏器中，加热至单质硫和/或单质磷成熔融状态，然后开启搅拌器，用氩气或氦气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到200-600°C之间至熔融态，使金属锂熔化成液体，然后开启搅拌器，用氩气或氦气做雾化载气。把正极材料混合物的喷涂射流和熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在前述喷涂生成的金属集流体上。硫和/或磷与金属锂反应生成固体电解质LimSn和/或LixPy,同时把正极材料固定在集流体上,形成正极。其中，正极材料混合物的喷涂射流的温度在60至250°C之间。
[0057]正极材料优选选自LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiVPO4, LiNi1ComMnnMaiMbjO2(l+m+n+i+j=l)中的至少一种。正极材料均为固体材料。
[0058]单质硫和/或磷在这里至少发挥两个作用:一个作用是熔融的单质硫和/或磷与固体正极材料混合形成高温浆料，具有流动性，从而适合于喷涂制膜；另外一个作用是高温下的单质硫和/或磷与熔融的金属锂在基片上混合时会发生反应生成固体电解质LimSn和/或LixPy，LimSn和/或LixPy同时也可以起黏合剂作用，从而将正极材料固定在基片上。单质硫和/或磷中的单质磷与单质硫的重量比优选是从0:100到60:100,更优选是从0:100到 40:100。
[0059]在喷涂时控制正极材料混合物的喷涂流量和熔融态金属锂的流量使反应在单质硫和/或磷过量的情况下按照反应式(2)和(3)进行，通过控制喷涂时间控制喷涂正极材料的厚度。
[0060]S+2Li==Li2S (2)
[0061]P+3Li==LisP (3)
[0062]正极添加剂可以选自氧化石墨、P4S3>P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3> Sb2S3、Sb2Se3、GeSe, GeS, GeS2, GeSe和GeTe2中的至少一种。在正极材料混合物中加入正极添加剂，进一步提高了生成的固体电解质的导锂离子能力。
[0063]正极导电剂选自导电石墨、导电碳黑和导电纳米碳管中的至少一种，以进一步提高导电子能力。
[0064]正极添加剂选自氧化石墨、P4S3>P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3、Sb2S3、Sb2Se3、GeSe、GeS,GeS2,GeSe和GeTe2中的至少一种。在正极材料混合物中加入正极添加剂，进一步提高了生成的固体电解质的导锂离子的能力。正极添加剂可以在基片上与金属锂反应生成复合锂化合物固体电解质。如本领域技术人员所理解的，正极添加剂和正极导电剂主要是为了加强导锂离子能力和导电子能力，因此在其他实施例也可省略。
[0065]液体分散剂包括低沸点的烷烃类物质，该烷烃不与金属锂反应，具有分子式CnH2n+2(其中η为3至20的整数)。液体分散剂可以包括其中一种烷烃或多种烷烃的混合物。
[0066]关于隔膜的现场合成
[0067]在本发明的具体实施例中，隔膜的现场合成包括:将单质硫和/或磷、隔膜添加剂混合在一起形成隔膜混合物，然后加入喷雾器组的一个储藏器中，加热至单质硫和/或单质磷成熔融状态，然后开启搅拌器，用氩气或氦气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到200-600°C之间，使金属锂熔化成液体，然后开启搅拌器，用氩气或氦气做雾化载气。把熔融态的隔膜混合物的喷涂射流和熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在前述合成的正极上(如果前面是负极，也可以把隔膜喷在负极上)。其中，隔膜混合物的喷涂射流的温度在120至250°C之间。熔融态金属锂与熔融态单质硫和/或磷和隔膜添加剂反应生成相应的锂离子导体(即复合锂化合物固体电解质)。锂离子导体在电池的正负极之间作为隔膜。如本领域技术人员所理解的，隔膜添加剂主要是为了加强导锂离子能力，在其他实施例同样也可省略。[0068]隔膜添加剂选自SiSxWeSj^P PnSm中的至少一种，其中，X=I或2，n=2或4 ;m=3、7、9 或 10。
[0069]锂离子导体选自Li2S、Li3P、LiSimS1^LiP1SimSn 和 LiGehP1SimSn 中的至少一种。
[0070]反应式如(2)、(3)、(4)、(5)、(6)所示。
[0071]在进行隔膜喷涂时，按照S:Li原子数比大于等于1:1喷涂，其中硫的原子数是按照单质硫和隔膜添加剂中硫原子数总和计算的。
[0072]Li+mSi+nS==Li SimSn (4)
[0073]Li+lP+mSi+nS==LiP1SimSn (5)
[0074]Li+hGe+lP+mSi+nS==LiGehP1SimSn (6)
[0075]关于负极的现场合成
[0076]在本发明的具体实施例中，负极的现场合成包括:将负极材料、单质硫和/或磷、负极添加剂、负极黏合剂和液体分散剂混合在一起形成负极材料混合物，然后加入喷雾器组的一个储藏器中，加热至单质硫和/或磷成熔融状态，然后开启搅拌器，用氮气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到200-600°C之间，使金属锂熔化成液体，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把负极材料混合物的喷涂射流和熔融态金属锂的喷涂射流同时喷在前述合成的隔膜上得到负极。其中，负极材料混合物的喷涂射流的温度在60至250°C之间。
[0077]负极材料优选选自石墨、Si粉、氮化碳、SruLi4Ti5O12中的至少一种。在负极的合成过程中，熔融态金属锂与熔融态单质硫和/或磷以及负极添加剂反应，生成相应的锂离子导体(即复合锂化合物固体电解质)。该反应中，控制金属锂的mol数量过量I~10%。锂离子导体可以填充在负极材料的颗粒之间的空隙中充当黏合剂。锂离子导体选自Li2S、Li3P、Li4m+2nSimSn> Li31t4n^2nP1 SimSn 和 Li41rt31^2nGehP1SimSn 中的至少一种。
[0078]反应式如(2)、(3)、(7)至(17)所示。
[0079](4m+2n)Li+mSi+nS == Li (4m+2n) SimSn (7)
[0080](31+4m+2n) Li+lP+mSi+nS == Li(31+4m+2n)P1SimSn (8)
[0081](4h+31+4m+2n) Li+hGe+lP+mSi+nS == Li (4h+31+4m+2n) GehP1SimSn (9)
[0082]12Li+P2S3==3Li2S+2Li3P (10)
[0083]16Li+P2S5==5Li2S+2Li3P (11)
[0084]12Li+Ga2S3==3Li2S+2Li3Ga (12)
[0085]6Li+GeSe==Li2Se+Li4Ge (13)
[0086]8Li+GeSe2==2Li2Se+Li4Ge (14)[0087]6Li+GeS==Li2S+Li4Ge (15)
[0088]6Li+GeTe==Li2Te+Li4Ge (16)
[0089]12Li+Al2S3==2Li3Al+3Li2S (17)。
[0090]负极添加剂选自氧化石墨、P4S3>P4S7' P4S9' P4S10' P2Se3' P2S3' Sb2S3' Sb2Se3、GeSe、GeS, GeS2, GeSe和GeTe2中的一种或多种。
[0091]液体分散剂包括低沸点的烷烃类物质，该烷烃不与金属锂反应，具有分子式CnH2n+2(其中η为3至20的整数)。液体分散剂可以包括其中一种烷烃或多种烷烃的混合物。
[0092]负极黏合剂包括一种聚烯烃高分子化合物，聚烯烃高分子化合物不与金属锂反应，并且能溶解在上述液体分散剂中，其作用是用于固定负极材料、固体电解质或复合锂化合物固体电解质。负极黏合剂优选自顺丁橡胶黏合剂和丁苯橡胶黏合剂(SBR)中的一种或两种。如本领域技术人员所理解的，负极添加剂和负极黏合剂主要是为了加强导锂离子能力和固定效果，在其他实施例同样也可省略。
[0093]关于封端绝缘区的合成
[0094]在本发明的具体实施例中，封端绝缘区的合成包括:提供包括单质硫和/或磷和封端添加剂的封端混合物，将封端混合物在熔融状态下喷涂于集流体周围特定的区域合成封端绝缘区。其中封端混合物的熔融态喷涂射流的温度在120至250°C之间。
[0095]封端添加剂优选选自P4S3、P4S7, P4S9和P4Sltl中的至少一种。
[0096]本发明的另一个目的是提供一种锂离子固体电池，该锂离子固体电池至少部分利用现场喷涂合成方式实现，该现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。例如，锂离子固体电池的集流体、正极、隔膜或负极中的至少一个元件可通过熔融态金属锂的现场喷涂合成方式。此外，锂离子固体电池的绝缘封端区同样可通过现场喷涂合成方式。上述元件的具体制造过程已在上文中进行了详细描述，在此不再赘述。另外，采用前面描述的方法除用于制造单层电池外，还可以用于制造多层并联或串联锂离子固体电池。
[0097]如图1所示，本发明实施例的多层并联锂离子固体电池包括依次叠层设置的电池单元。每一电池单元包括层叠设置的第一集流体11、第一正极12、第一隔膜13、第一负极
14、第二集流体15、第二负极16、第二隔膜17以及第二正极18。其中，各电池单元的第一集流体11彼此电连接，各电池单元的第二集流体15彼此电连接，并分别从电池的两边引出正极端子191和负极端子192，最后在电池的外表喷涂塑料包装材料得到多层并联锂离子固体电池。
[0098]本发明的多层并联锂离子固体电池可通过上述各步骤所描述的方法以上述电池单元为单位经过M次重复合成，M为大于或等于2的整数。根据上面的描述，可以用现场喷涂合成方式直接合成电池单元中的集流体、隔膜、正极和负极以合成整个电池。
[0099]在合成多层并联锂离子固体电池时，具体的做法与上面的描述相同，特殊的地方是在喷涂集流体时，把第一集流体11与第二集流体15在俯视图上交错喷涂。
[0100]如图2和图3分别显示了两种不同类型的多层串联锂离子固体电池。其中图2显示了横截面为圆柱形的多层串联锂离子固体电池，而图3显示了横截面为长方体形的多层串联锂离子固体电池。在上述两种多层串联锂离子固体电池均分别包括多个叠层设置的电池单元，每一电池单元包括依次叠层设置的集流体21、电池正极22、隔膜23以及电池负极
24。其中，在集流体21的周围区域进一步设置封端绝缘区25，以在集流体21的周围区域对集流体21之间进行隔离。整个多层串联锂离子固体电池两侧的集流体21分别与从电池的两侧引出的正极端子261和负极端子262电连接，最后在电池的外表喷涂塑料包装材料得到多层串联锂离子固体电池。
[0101]本发明的多层串联锂离子固体电池可通过上述各步骤所描述的方法以上述电池单元为单位经过N次重复合成，N为大于或等于2的整数。根据上面的描述，可以用现场喷涂合成方式直接合成电池单元中的集流体、隔膜、正极和负极以合成整个电池。在合成多层串联电池时，需要在集流体的周围区域上预先喷涂对电子及锂离子绝缘的材料作为封端绝缘区，比如熔融于S中的P或PnSm，封端绝缘区喷涂的宽度为覆盖集流体的边缘I至10毫米。在喷涂金属集流体后，需要在金属集流体周围再次喷涂封端绝缘区。
[0102]在上述多层并联锂离子固体电池或多层串联锂离子固体电池完成合成所设计的电池单元层数后，在电池的外表喷涂塑料保护层或把电池封装于封装材料中完成电池的合成。
[0103]下面将分别以多层并联锂离子固体电池和多层串联锂离子固体电池作为例对本发明的优选实施例进行详细描述。
[0104]实施例1、多层并联电池的现场合成:
[0105]步骤A、第一集流体的合成:用一片表面经过沙磨的3.0mmX IOOmmX IOOmm的陶瓷板作基片材料，把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的纳米材料(粒径小于100nm)40.0g、石墨烯
1.00g、顺丁橡胶黏合剂1.60g和正己烷200.0g混合在一起得集流体混合物，并加入集流体喷雾器组中的其中一个物料储藏器中，关闭物料储藏器，开启搅拌，开启加热并且把温度控制在100°C，用氩气做雾化载气；在另一个物料储藏器中加入100.0g金属锂，加热到400°C，用氩气做雾化载气。开启两个喷头，把集流体混合物和金属锂同时喷在基片上，喷涂范围如图4所示，喷涂范围为内框部分，内框与外框上下以及左侧的距离均为10mm，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于Cu和Ag的mol数之和，并且控制喷涂厚度为15 μ m。
[0106]步骤B、第一正极的现场合成:把40.0g的LiCoO2 (粒径小于200nm)、2.0Og的硫和0.50g的单质白磷、0.60g的P2S5、2.0Og的导电碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正极材料混合物，然后转移进喷雾器的其中一个储藏器中，加热至160°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到400°C，开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把正极材料混合物和金属锂同时喷在前面喷涂的第一集流体上，喷涂范围如图5所示，喷涂范围为内框部分，内框与外框上下以及左侧的距离均为10mm，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于硫和磷的mol数之和的0.8倍,并且控制喷涂厚度为40 μ m。
[0107]步骤C、第一隔膜的现场合成:把50.0g的硫、10.0g的P2S5、1.0g的GeS2混合在一起形成隔膜混合物，然后将其转移进隔膜喷雾器的其中一个储藏器中，加热至120°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到400°C，开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把熔融态的隔膜混合物和金属锂同时喷在前面喷制的正极上，喷涂范围如图6所示，喷涂范围为左侧框部分，框的右侧边缘与正极右侧边缘的距离为5mm。在进行隔膜喷涂时，按照S:Li的mol比等于2:1进行喷涂，控制喷涂厚度为ΙΟμπι。
[0108]步骤D、第一负极的现场合成:把50.0g的Li4Ti5O12 (粒径小于100nm)、2.50g的导电碳黑、4.0g的单质硫、2.0g的单质白磷、0.50g的GeSe、2.50g的顺丁橡胶黏合剂和200.0g的正己烧混合形成负极材料混合物,然后转移进喷雾器的其中一个储藏器中，加热至120°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到500°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把负极材料混合物和金属锂同时喷在前面合成的第一隔膜上得第一负极，喷涂范围如图7所示，喷涂范围为内框部分，内框与外框边缘的距离均为10mm。在第一负极的合成过程中，Li与S、P、Ge、Se的mol比控制在生成Li2S、Li3P> Li4Ge, Li2Se后金属锂过量5.0%的条件下喷涂，控制喷涂厚度为30 μ m。
[0109]步骤E、第二集流体的合成:把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的纳米材料(粒径小于100nm)40.0g、石墨烯1.00g、顺丁橡胶黏合剂1.60g和正己烧200.0g混合形成集流体混合物，并加入集流体喷雾器组中的其中一个物料储藏器中，关闭物料储藏器，开启搅拌，开启加热并且温度控制在100°c，用氩气做雾化载气；在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热至IJ 400°C，用氩气做雾化载气。开启两个喷头，把集流体混合物和金属锂同时喷在基片上，喷涂范围如图8所示，喷涂范围为内框部分，内框与外框上下及右侧边缘的距离均为10mm，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于Cu和Ag的mol数之和，并且控制喷涂厚度为15 μ m。
[0110]步骤F、第二负极的现场合成:重复进行步骤D的程序在第二集流体上喷涂第二负极。
[0111]步骤G、第二隔膜的现场合成:在步骤F的基础上重复进行步骤C的程序喷涂第二隔膜，喷涂范围如图9，喷涂范围为中间框部分，中间框与外框左右侧边缘的距离均为5mm。
[0112]步骤H、第二正极的现场合成:重复进行步骤B的程序喷喷涂第二正极。
[0113]在前面的基础上按照图1的构造重复步骤A到步骤H的程序99次，在最后形成的第二电极上重复进行步骤A的程序合成第一集流体，并在最外层喷涂聚乙烯塑料得到一个多层并联锂离子固体电池，电压为2.4V。
[0114]实施例2、多层串联电池的现场合成:
[0115]用一片表面经过磨沙处理的3.0mmX IOOmmX IOOmm的金属Al板作基片材料。
[0116]步骤J、正极的现场合成:把40.0g的LiCoO2(粒径小于200nm)、5.0Og的硫和0.50g的单质白磷、0.60g的P2S5、2.0Og的导电碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正极材料混合物，然后转移进喷雾器的其中一个储藏器中，加热至160°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到400°C，开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把正极材料混合物和金属锂同时喷在前面喷涂的集流体上，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于硫和磷的mol数之和的0.8倍,并且控制喷涂厚度为40 μ m。喷涂部分如图10，喷涂范围为内框部分，内框与外框边缘的距离均为5mm。
[0117]步骤K、封端绝缘区喷涂:50.0g的硫和10.0g的P4S5混合在一起得封端混合物,然后转移进喷雾器的储藏器中，加热至160°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在前面喷涂的正极上按照图11喷涂封端绝缘区，控制喷涂厚度为15 μ m。喷涂范围为图11中内框与外框之间的环形部分，内框与外框边缘的距离均为10mm。
[0118]步骤L、隔膜的现场合成:把50.0g的硫和10.0g的P2S5、1.0g的GeS2混合在一起形成隔膜混合物，然后转移进隔膜喷雾器的其中一个储藏器中，加热至120°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到400°C，开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把熔融态的隔膜混合物和金属锂同时喷在前面喷制的正极上。在进行隔膜喷涂时，按照S:Li的mol比等于2:1喷涂，控制喷涂厚度为15 μ m。按照图12喷涂，喷涂范围为内框里面部分，内框与外框边缘的距离均为10mm。[0119]步骤Μ、负极的现场合成:把50.0g的Li4Ti5O12(粒径小于100nm)、2.50g的导电碳黑、5.0g的单质硫、2.0g的P2S5、0.50g的GeSe,2.50g的顺丁橡胶黏合剂和200.0g的正己烷混合形成负极材料混合物，然后转移进喷雾器的其中一个储藏器中，加热至120°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到500°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把负极材料混合物和金属锂同时喷在前面合成的固体电解质隔膜上得负极。在负极的合成过程中，Li与S、P、Ge、Se的mol比控制在生成Li2S、Li3P、Li4Ge、Li2Se后金属锂过量5.0%的条件下喷涂，控制喷涂厚度为30μπι。按照图13喷涂，喷涂范围为内框里面部分，内框与外框边缘的距离均为5_。
[0120]步骤N、集流体的合成:把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的纳米材料(粒径小于100nm)40.0g、石墨烯1.00g、丁苯橡胶黏合剂1.60g和正己烧200.0g混合形成集流体混合物，并加入集流体喷雾器组中的其中一个物料储藏器中，关闭物料储藏器，开启搅拌，开启加热并且温度控制在100°c，用氩气做雾化载气；在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热至IJ 400°C，用氩气做雾化载气。开启两个喷头，把集流体混合物和金属锂同时喷在基片上，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于Cu和Ag的mol数之和，并且控制喷涂厚度为20 μ m。按照图14喷涂，喷涂范围为内框里面部分，内框与外框边缘的距离均为5mm。
[0121]步骤O、封端绝缘区喷涂:50.0g的硫和2.0g的单质白磷、10.0g的P4S5混合在一起得封端混合物，然后转移进喷雾器的储藏器中，加热至160°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在前面喷涂的负极上按照图15喷涂封端绝缘区，控制喷涂厚度为15μπι。喷涂范围为图15中内框与外框之间的环形部分，内框与外框边缘的距离均为10mm。
[0122]步骤P、正极的现场合成:把40.0g的LiCoO2(粒径小于200nm)、4.0Og的硫、0.60g的己35、2.0Og的导电碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正极材料混合物，然后转移进喷雾器的其中一个储藏器中，加热至160°C，然后开启搅拌器，用氩气做雾化载气。在另一个物料储藏器中加入金属锂，加热到400°C，开启搅拌器，用氩气做雾化载气。把正极材料混合物和金属锂同时喷在前面喷涂的集流体上，控制喷涂流量和速度使Li的mol数等于硫和磷的mol数之和的0.8倍，并且控制喷涂厚度为40 μ m。喷涂部分如图16，喷涂范围为内框里面部分，内框与外框边缘的距尚均为5mm。
[0123]在前面基础上按照上述K-L-M-N-O-P-的次序和喷涂程序重复99次,并且在最后一层负极上喷涂集流体后，在最外层喷涂聚乙烯塑料得到一个多层串联锂离子固体电池，电池厚度大约1.5cm,电压为240V。
[0124]本发明还有一个目的是提供一种锂离子固体电池的合成装置。如图17所示，该合成装置包括:正极合成装置31、隔膜合成装置32、负极合成装置33以及集流体合成装置34，其中上述装置31、32、33、34中的至少一装置是利用现场喷涂合成方式进行工作，该现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂喷涂工艺。在优选实施方式中，上述装置31、32、33、34分别为一组正极喷雾器、一组隔膜喷雾器、一组负极喷雾器、一组集流体喷雾器(如果有必要，可以分别设置正极集流体喷雾器和负极集流体喷雾器)。正极合成装置31包括至少两组喷头311、312，隔膜合成装置32包括至少两组喷头321、322，负极合成装置33包括至少两组喷头331、332，集流体合成装置34包括至少两组喷头341、342。其中，喷头311、321、331、341用于喷涂熔融态金属锂，喷头312、322、332、342用于分别喷涂上文描述的正极材料混合物、隔膜混合物、负极材料混合物和集流体混合物。喷头311、321、331、341和喷头312、322、332、342可对准工作台上的待喷件，待喷件固定在工作台上，进而通过上文描述的方式以现场喷涂合成方式分别形成正极、隔膜、负极以及集流体。正极合成装置31、隔膜合成装置32、负极合成装置33以及集流体合成装置34分别有自己的可以加热和搅拌的物料储藏器和自己的载气控制管路。各喷头都安装在可以进行气氛控制的工作腔内。所有的喷雾流量、喷雾时间和温度都可以由程序控制。
[0125]进一步，本发明实施例的锂离子固体电池的合成装置还包括封端绝缘区合成装置
35。该封端绝缘区合成装置35包括喷头351，用于喷涂上文描述的封端混合物，以通过现场喷涂合成方式形成封端绝缘区。
[0126]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【权利要求】
1.一种锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括集流体的合成步骤、正极的合成步骤、隔膜的合成步骤以及负极的合成步骤，其中上述步骤中的至少一步骤是利用现场喷涂合成方式实现，所述现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。
2.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述熔融态金属锂的温度在200至600°C之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体的合成步骤包括:提供包括金属化合物的粉体和液体分散剂的集流体混合物，并提供所述熔融态金属锂，在加热状态下将所述集流体混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以将所述金属化合物中的金属离子还原成金属集流体，并将所述金属锂氧化成固体电解质，进而形成所述集流体。
4.根据权利要求3所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体混合物中进一步包含集流体添加剂和/或集流体黏合剂，所述集流体添加剂用于增强所述集流体的导电子能力，所述集流体黏合剂用于固定所述金属集流体和所述固体电解质。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体混合物的喷涂射流的温度在60至250°C之间。
6.根据权利要求3或4所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述金属化合物是由金属离子M与阴离子X形成的化合物，其中，所述M选自Cu2+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+和Mn2+中的至少一种，所述X选自S2'Se2'N'P3-和Si4-中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述金属化合物选自 AgS2、Cu2S, CuS、N i2P, Cu3N, Cu3P> NiSi2, Ni2Si, Ni3S2, CuSe, CuSn, CuTe, Cu2Se 和 Cu2Te中的至少一种。
8.根据权利要求3或4所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述液体分散剂是烷烃类物质CnH2n+2或烷烃类物质CnH2n+2的混合物，其中η为3-20的整数。
9.根据权利要求4所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体添加剂选自氧化石墨、纳米碳管、导电石墨和石墨烯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体黏合剂是可以溶解在液体烷烃分散剂中的聚烯烃高分子黏合剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述集流体黏合剂选自顺丁橡胶黏合剂和丁苯橡胶黏合剂中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极的合成步骤包括:提供包括正极材料、单质硫和/或磷和液体分散剂的正极材料混合物，并提供所述熔融态金属锂，在加热状态下将所述正极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得所述单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，并固定所述正极材料，进而合成所述正极。
13.根据权利要求12所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极材料混合物进一步包括正极添加剂和/或正极导电剂，所述正极添加剂用于增强所述正极的导锂离子能力，所述正极导电剂用于增强所述正极的导电子能力。
14.根据权利要求12或13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极材料混合物的喷涂射流的温度在60至250°C之间。
15.根据权利要求12或13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极材料选自 LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiVPO4 和 LiNi1ConiMnnMaiMbjO2 中的至少一种，其中，l+m+n+i+j=l?
16.根据权利要求12或13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述单质硫和/或磷中的单质磷与单质硫的重量比在0:100到60:100之间。
17.根据权利要求16所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述单质硫与单质磷的重量比在0:100到40:100之间。
18.根据权利要求12或13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述液体分散剂是烷烃类物质CnH2n+2或烷烃类物质CnH2n+2的混合物，其中η为3-20的整数。
19.根据权利要求13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极添加剂选自氧化石墨、P4S3、P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3、Sb2S3、Sb2Se3, GeSe、GeS、GeS2, GeSe 和GeTe2中的至少一种。
20.根据权利要求13所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述正极导电剂选自导电石墨、导电碳黑和导电纳米碳管中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述隔膜的合成步骤包括:提供包括单质硫和/或磷的隔膜混合物，并提供所述熔融态金属锂，在加热熔融状态下将所述隔膜混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得所述单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，进而合成所述隔膜。
22.根据权利要求21所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述隔膜混合物进一步包括隔膜添加剂，所述 隔膜添加剂与单质硫和/或磷和金属锂进行反应生成复合锂化合物固体电解质。
23.根据权利要求21或22所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述隔膜混合物的喷涂射流的温度在120至250°C之间。
24.根据权利要求22的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述隔膜添加剂选自SiSx、GeSx和PnSm中的至少一种，其中，x=l或2，n=2或4 ;m=3、7、9或10。
25.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极的合成步骤包括:提供包括负极材料、单质硫和/或磷和液体分散剂的负极材料混合物，并提供所述熔融态金属锂，在加热状态下将所述负极材料混合物的喷涂射流与熔融态金属锂的喷涂射流同时喷涂在基片上，以使得所述单质硫和/或磷与金属锂进行反应生成固体电解质，并固定所述负极材料，进而合成所述负极。
26.根据权利要求25所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极材料混合物进一步包括负极添加剂和/或负极黏合剂，所述负极添加剂与单质硫和/或磷和金属锂进行反应生成复合锂化合物固体电解质，所述负极黏合剂用于固定所述负极材料、所述固体电解质或所述复合锂化合物固体电解质。
27.根据权利要求25或26所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极材料混合物的喷涂射流的温度在60至250°C之间。
28.根据权利要求25或26所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极材料选自石墨、Si粉、氮化碳、Sn、Li4Ti5O12中的至少一种。
29.根据权利要求25或26所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述液体分散剂是烷烃类物质CnH2n+2或烷烃类物质CnH2n+2的混合物，其中η为3-20的整数。
30.根据权利要求26所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极添加剂选自氧化石墨、P4s3、P4S7、P4S9' P4S10' P2Se3' P2S3' CSe2, Sb2S3' Sb2Se3' GeSe、GeS、GeS2、GeSe和GeTe2中的至少一种。
31.根据权利要求26所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极黏合剂是可以溶解在液体烷烃分散剂中的聚烯烃高分子黏合剂。
32.根据权利要求31所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述负极黏合剂选自顺丁橡胶黏合剂和丁苯橡胶黏合剂中的至少一种。
33.根据权利要求1所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述方法进一步包括封端绝缘区的合成步骤，所述封端绝缘区的合成步骤包括:提供包括单质硫和/或磷和封端添加剂的封端混合物，将所述封端混合物在熔融状态下喷涂于集流体周围区域，以合成封端绝缘区。
34.根据权利要求33所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述封端混合物的熔融态喷涂射流的温度在120至250°C之间。
35.根据权利要求33或34所述的锂离子固体电池的合成方法，其特征在于，所述封端添加剂选自P4s3、P4S7, P4S9和P4Sltl中的至少一种。
36.一种锂离子固体电池，其特征在于，所述锂离子固体电池由权利要求1-35任意一项所述的合成方法合成的。
37.根据权利要求36所述的锂离子固体电池，其特征在于，所述锂离子固态电池包括多个叠层设置的电池单元，每一所述电池单元包括依次叠层设置的集流体、电池正极、隔膜以及电池负极。`
38.根据权利要求36所述的锂离子固体电池，其特征在于，所述锂离子固态电池包括多个叠层设置的电池单元，每一所述电池单元包括依次叠层设置的第一集流体、第一正极、第一隔膜、第一负极、第二集流体、第二负极、第二隔膜以及第二正极，其中所有所述电池单元的第一集流体彼此电连接，所有所述电池单元的第二集流体彼此电连接。
39.一种锂离子固体电池的合成装置，其特征在于，所述合成装置包括正极合成装置、隔膜合成装置、负极合成装置以及集流体合成装置，其中上述装置中的至少一装置是利用现场喷涂合成方式进行工作，所述现场喷涂合成方式包括熔融态金属锂的喷涂工艺。
【文档编号】H01M10/058GK103531847SQ201210375947
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】周小平 申请人:微宏动力系统（湖州）有限公司