专利名称：一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法
技术领域：
本发明属于镍基碱性二次电池材料领域，具体涉及一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法。
背景技术：
球形氢氧化镍是目前商业化的镍基碱 性二次电池中广泛采用的正极活性材料。由于氢氧化镍是一种P型半导体材料，其导电性差，所以在使用过程中为了提高氢氧化镍的导电性，在制作电池时通常与氧化亚钴一起配合使用，氧化亚钴在碱性条件下，通过溶解、沉积、氧化等一系列化学过程在球形氢氧化镍的表面形成一层β-CoOOH导电层，这可以有效的提高球形氢氧化镍的导电性。但这种方法存在一些不足，一是氧化亚钴不会全部转化成β-CoOOH而且形成的β-CoOOH也不会均匀的分布在正极结构中，这使得正极中的导电网络存在缺陷，二是氧化亚钴在溶解、沉积时有一部分会沉积到隔膜纸上，在正负极之间形成微观的钴桥，使得电池的自放电增大。三是用氢氧化镍做成的镍氢电池在深度放电和短路状态下，正极容量会存在不可恢复的问题，因为在深度放电时，氢氧化镍表面的导电物质β-CoOOH会有部分发生还原，从而导致导电网络发生变化。为了完善正极中的导电网络和提高正极活性物质的利用率，通常对球形氢氧化镍的表面进行修饰处理。目前对氢氧化镍表面进行修饰的方法主要有化学镀法和化学沉积法，化学镀法工艺十分复杂，而且成本高。化学沉积法是目前工业生产中最常用的方法，通常是先在球形氢氧化镍的表面包覆一层i3-Co(OH)2，再加氧化剂把包覆层氧化成β -CoOOH,如专利200510017530. 8中所述，或者直接在球形氢氧化镍表面包覆一层β -CoOOH，如专利200810048260. O中所述，上述专利均是在球形氢氧化镍的表面包覆一层β -CoOOH,这种包覆处理虽然可以一定程度上提高产品的性能，但是这些方法制备出来的产品大电流充放电性能和深度放电性能不能满足动力电池的要求。
通过研究发现Y-CoOOH比β-CoOOH具有更好的导电性，与β-CoOOH比在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原，形成的导电层更加稳定。在此理论基础上，美国专利USP562911中报道了在碱性水溶液中通入空气或氧气，对包覆Co (OH)2的氢氧化镍进行加热和氧化处理，得到表面包覆层为Y -CoOOH氢氧化镍。专利CNlOl 106193Α提出控制氢氧化镍包覆层Co(OH)2的晶体形貌，再通过高浓度碱液和氧气配合下，把包覆层氧化成Y-CoOOH。这种方法制备出来的钴包覆氢氧化镍深度放电性能和大电流充放电性有了较大幅度的提高，但存在产品成本增加和生产过程中能耗大、产生的废水量大等问题。化学镀法和化学成积法，都存在工艺繁杂和成本较高且对环境不友好的特点。因此，发明一种制造成本更低对环境更友好的在球形氢氧化镍表面包覆Y -CoOOH方法就显得很有必要。
发明内容
本发明提供一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法。此法的特点是效率高、易于操作、对环境友好。采用此方法制备的表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍具有容量高、大电流充放性能好、比表面积小、填充性能好和制造成本低的优点。
本发明采取的技术方案是，它包括如下步骤
(1)、球形β-Co (OH)2的制备配制浓度为2-6mol/L的钴盐溶液，浓度为2-6mol/L氢氧化钠溶液，浓度为2-6mol/L氨水溶液；往150升反应器中加入O. 5-1. 5mol的氨水5_10升作底液，同时往反应器中加入15克的防氧化剂亚硫酸钠或水合肼，调节反应器的温度为40-60°C、搅拌浆的转速为120-200r/min，PH值控制在9_12，往反应器中连续添加钴盐溶液，流量为IOml/ min、氢氧化钠溶液，流量为l(T23ml/ min和氨水溶液，流量为l(Tl5ml/min,制备出粒径分布为O. 5-15um的球形β -Co(OH)2 ；
(2)、球形氢氧化钴的氧化将制备的球形β-Co(OH)2先进行洗涤烘干，再把物料投入到氧化器中加热到80-160°C，在浓度为40-50mol/L、温度为80_160°C氢氧化钠溶液和氧气的联合作用下，45分钟后停止进氧，排料、洗涤、烘干和筛分，把球形β-Co (OH) 2氧化成高导 电性的Y -CoOOH ；
(3)、纳米γ-CoOOH的制备Y-CoOOH经洗涤干燥后添加到纳米化设备中，加入水和分散剂后，研磨4-8小时，制备出粒度分布为10-80nm的Y-CoOOH粉末；将制备的纳米Y-CoOOH泵入喷雾干燥塔内，干燥得到纳米Y-CoOOH粉末；
(4)、机械融合包覆将纳米Y-CoOOH和普通球形氢氧化镍按重量比为3-8%的比例添加到混料机中搅拌20-30分钟混匀，所述普通球形氢氧化镍D50为10-15um，再把混匀的物料添加到机械融合——振实机中，使物料在转子中高速旋转，在离心力作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，由于转子高速旋转，物料在转子和定子之间循环往复，不断地受到挤压力和剪切力的作用，使纳米
Y-CoOOH颗粒包覆在微米级的球形氢氧化镍颗粒表面，融合1-4小时后即得到表面包覆一层Y-CoOOH的钴包覆氢氧化镍。本发明的优点在于包覆效率高、易于操作、对环境友好，与目前市场上采用的化学沉积包覆法比产品的成本能下降15-25%、能耗能下降35-45%和废水量能下降90_97%。因为目前通用的化学沉积法包覆需经过二价钴包覆、洗涤、烘干、二价氧化、洗涤、烘干等一系列步骤，物料倒运量大，每吨钴包覆球形氢氧化镍耗电2000-3000度,耗水20-30吨,而采用本发明生产一吨钴包覆球形氢氧化镍只需准备30-50kg纳米级Y -CoOOH,物料的倒运量、耗电、耗水量大幅下降。此种制备方法适合于大规模工业化生产，而且规模越大产品成本下降的幅度越大，优势越明显。产品做成电池后测试结果表明，采用这种方法包覆的球形氢氧化镍与普通球形氢氧化镍比产品的克容量、循环使用寿命、大电流充放电性能、搁置性能都有显著提高，上述各项指标也略优于采用化学沉积法包覆的球形氢氧化镍.
图I是本发明制备的球形P-Co(OH)2颗粒的扫描电镜照片；
图2是本发明制备的纳米Y-CoOOH颗粒的扫描电镜照片；
图3是普通球形氢氧化镍颗粒的扫描电镜照片；
图4是采用机械融合方法处理后的表面包覆Y-CoOOH球形氢氧化镍颗粒的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例I
(1)往体积为150升的反应器中加入10升O.5mol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亚硫酸钠，搅拌浆的转速为120r/min，同时往反应器中加入2mol/L的硫酸钴溶液、流量为10ml/min，2mol/L氢氧化钠溶液、流量为20ml/min，2mol/L的氨水溶液、流量为IOml/min，温度控制为40°C，PH值为9，每隔2小时从反应器中取样观察和测PH值，反应持续48小时时在显微镜下观察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um时停止进料；
(2)、球形氢氧化钴的氧化对物料进行洗涤、烘干和筛分；把筛分后的物料投入到氧化器中加热升温至80°C，同时配制浓度40mol/L、温度80°C的氢氧化钠溶液，把配好的氢氧化钠溶液倒入氧化器中同时往氧化器中充入氧气，球形β -Co (OH)2在氢氧化钠和氧气的联合作用下转变高成导电率的Y-CoOOH，45分钟后停止进氧，排料、洗涤、烘干和筛分；
(3)、纳米Y-CoOOH的制备把烘干和筛分后的物料Y-CoOOH投入到纳米级超细磨设备中，加入水和乙醇后开始研磨，每隔30分钟取样测样品的粒度，研磨4小时，取样测得样品的D50为IOnm时，停止研磨，用泵把物料泵入喷雾干燥塔内进干燥，制得纳米Y -CoOOH粉末；
(4)、机械融合包覆将纳米Y-CoOOH与普通球形氢氧化镍按重量比为3%的比例添加到混料机中，所述普通球形氢氧化镍D50为lOum，搅拌20分钟，把混匀的物料添加到机械融合一振实机中，在设备中球形氢氧化镍不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米Y -CoOOH融合到微米级球形氢氧化镍的表面，融合I小时后，制得样品I。实施例2
(1)往体积为150升的反应器中加入7.5升I. Omol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亚硫酸钠,搅拌衆的转速为160r/min,同时往反应器中加入4mol/L的硫酸钴溶液、流量为10ml/min，4mol/L氢氧化钠溶液、流量为16. 5ml/min, 4mol/L的氨水溶液、流量为12. 5ml/min，温度控制为50°C，PH值为10. 5，每隔2小时从反应器中取样观察和测PH值，反应持续48小时时在显微镜下观察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um时停止进料；
(2)、球形氢氧化钴的氧化对物料进行洗涤、烘干和筛分；把筛分后的物料投入到氧化器中加热升温至120°C，同时配制浓度45mol/L、温度120°C的氢氧化钠溶液，把配好的氢氧化钠溶液倒入氧化器中同时往氧化器中充入氧气，球形β -Co (OH)2在氢氧化钠和氧气的联合作用下转变高成导电率的Y-CoOOH，45分钟后停止进氧，排料、洗涤、烘干和筛分；
(3)、纳米Y-CoOOH的制备把烘干和筛分后的物料Y-CoOOH投入到纳米级超细磨设备中，加入水和乙醇后开始研磨，每隔30分钟取样测样品的粒度，研磨6小时，取样测得样品的D50为10nm-80nm时，停止研磨，用泵把物料泵入喷雾干燥塔内进干燥,制得纳米
Y-CoOOH 粉末；
(4)、机械融合包覆将纳米Y-CoOOH与普通球形氢氧化镍按重量比为5. 5%的比例添加到混料机中，所述普通球形氢氧化镍D50为10-15um，搅拌25分钟，把混匀的物料添加到机械融合一振实机中，在设备中球形氢氧化镍不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米Y -CoOOH融合到微米级球形氢氧化镍的表面，融合2. 5小时后,制得样品2。实施例3
(1)往体积为150升的反应器中加入5升I.5mol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亚硫酸钠，搅拌浆的转速为200r/min，同时往反应器中加入6mol/L的硫酸钴溶液、流量为10ml/min，6mol/L氢氧化钠溶液、流量为23ml/min，6mol/L的氨水、溶液流量为15ml/min，温度控制为60°C，PH值为12，每隔2小时从反应器中取样观察和测PH值，反应持续48小时时在显微镜下观察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um时停止进料；
(2)、球形氢氧化钴的氧化对物料进行洗涤、烘干和筛分；把筛分后的物料投入到氧化器中加热升温至160°C，同时配制浓度50mol/L、温度160°C的氢氧化钠溶液，把配好的氢氧化钠溶液倒入氧化器中同时往氧化器中充入氧气，球形β -Co (OH)2在氢氧化钠和氧气的联合作用下转变高成导电率的Y-CoOOH，45分钟后停止进氧，排料、洗涤、烘干和筛分；·
(3)、纳米Y-CoOOH的制备把烘干和筛分后的物料Y-CoOOH投入到纳米级超细磨设备中，加入水和乙醇后开始研磨，每隔30分钟取样测样品的粒度，研磨8小时，取样测得样品的D50为10nm-80nm时，停止研磨，用泵把物料泵入喷雾干燥塔内进干燥,制得纳米
Y-CoOOH 粉末；
(4)、机械融合包覆将纳米Y-CoOOH与普通球形氢氧化镍按重量比为8%的比例添加到混料机中，所述普通球形氢氧化镍D50为10-15um，搅拌30分钟，把混匀的物料添加到机械融合一振实机中，在设备中球形氢氧化镍不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米Y -CoOOH融合到微米级球形氢氧化镍的表面，融合4小时后，制得样品3。把普通球形氢氧化镍、采用融合技术包覆的样品I、样品2、样品3和采用化学沉积法包覆的球形氢氧化镍分别做成AAA600的电池进行对比检测，其结果如下
IIC容量I|65t>7天荷电I截至80%容量 样口0名称 (s4fe/g)保持率( ) 循环寿命
普通球镍 262. 9 165. 868.7268
样品 I 270. 8 180. 279.8342
样品 2 267.3 178.678.6340
样品 3 274.5 182.680.2352
化学沉积制备 272. 6 172.4 78.9 340 的钴包覆球镍____
综上所述，利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法生产出来产品的综合性能明显优于普通氢氧化镍产品，也略优于采用化学沉积法制备的钴包覆氢氧化镍。本发明上述实施例中，防氧化剂亚硫酸钠可用水合肼代替，硫酸钴可用硝酸钴或盐酸钴代替，上述替代为本领域普通技术人员公知常识。
权利要求
1. 一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法，其特征在于，它包括如下步骤 (1)、球形β-Co (OH)2的制备配制浓度为2-6mol/L的钴盐溶液，浓度为2-6mol/L氢氧化钠溶液，浓度为2-6mol/L氨水溶液；往150升反应器中加入O. 5-1. 5mol的氨水5_10升作底液，同时往反应器中加入15克的防氧化剂亚硫酸钠或水合肼，调节反应器的温度为40-60°C、搅拌浆的转速为120-200r/min，PH值控制在9_12，往反应器中连续添加钴盐溶液，流量为IOml/ min、氢氧化钠溶液，流量为l(T23ml/ min和氨水溶液，流量为l(Tl5ml/min,,制备出粒径分布为O. 5-15um的球形β -Co (OH) 2 ； (2)、球形氢氧化钴的氧化将制备的球形β-Co(OH)2先进行洗涤烘干，再把物料投入到氧化器中加热到80-160°C，在浓度为40-50mol/L、温度为80_160°C氢氧化钠溶液和氧气的联合作用下，45分钟后停止进氧，排料、洗涤、烘干和筛分，把球形β -Co (OH) 2氧化成高导电性的Y -CoOOH ； (3)、纳米Y-CoOOH的制备Y-CoOOH经洗涤干燥后添加到纳米化设备中，加入水和分散剂后，研磨4-8小时，制备出粒度分布为10-80nm的Y-CoOOH粉末；将制备的纳米Y-CoOOH泵入喷雾干燥塔内，干燥得到纳米Y-CoOOH粉末； (4)、机械融合包覆将纳米Y-CoOOH和普通球形氢氧化镍按重量比为3-8%的比例添加到混料机中搅拌20-30分钟混匀，所述普通球形氢氧化镍D50为10-15um，再把混匀的物料添加到振实机中，使纳米Y -CoOOH颗粒包覆在微米级的球形氢氧化镍颗粒表面，融合1-4小时后即得到表面包覆一层Y-CoOOH的钴包覆氢氧化镍。
全文摘要
本发明涉及一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法，属于镍基碱性二次电池材料领域。它包括球形球形β-Co(OH)2的制备、球形β-Co(OH)2的氧化、纳米γ-CoOOH的制备、机械融合包覆。本发明制备的钴包覆氢氧化镍具有容量高、大电流充放电性能好、比表面积小、填充性能好和制造成本低的特点。本发明与目前市场上采用的化学沉积包覆法比产品的成本能下降15-25%、能耗能下降35-45%、废水量能下降90-97%。
文档编号H01M4/52GK102881896SQ20121040510
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者张宝剑, 赵泉, 王远乐, 董云龙, 张红明 申请人:吉林吉恩亚融科技有限公司