电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一系列电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10。本发明将提供的电解质的丙烯碳酸酯溶液作为不对称型电化学电容器的电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解质在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电极材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量，实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且具有较好的循环性能。
【专利说明】电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及电容器【技术领域】，尤其涉及一系列电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器。
【背景技术】
[0002]电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC),又称作超大容量电容器(Ultracapacitor)和超级电容器(Supercapacitor)。它是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，充电时间短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因此它在移动通讯，消费电子，电动交通工具，航空航天等领域具有很大的潜在应用价值。 [0003]电化学电容器的单元由一对电极，隔膜和电解质组成，两电极之间为电子阻塞离子导通的隔膜，隔膜及电极均浸有电解质。用于电化学电容器电极材料的主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。碳基材料是目前工业化最成功的超级电容器电极材料，近来的研究主要集中在提高材料的比表面积和控制材料的孔径及孔径分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等。由于碳基材料性能稳定，价格便宜，目前主流的电化学电容器为活性炭/活性炭(正负极材料均为活性炭)对称型电容器。该类型的超级电容器虽然具有良好的循环性能，但受限于可充电电压(2.7V)，能量密度较小。
[0004]为了提高活性炭/活性炭对称型电化学电容器的能量密度，现有技术研制出了不对称型电化学电容器，与对称型电化学电容器相比，不对称型电化学电容器不仅可以提高电容器的电压，提高了电容器的能量密度，而且可以提高单电极的比容量。电极材料分别为活性炭和石墨的电容器是常用的不对称电容器，其又可分为以活性炭为负极、以石墨为正极的电容器(简写为活性炭/石墨电容器)和以石墨为负极、以活性炭为负极的电容器(简写为石墨/活性炭电容器)。充电到3.5V之后，活性炭/石墨电容器中的石墨的电压高达
4.9V (vs Li/Li+),对电解液、电极材料、包装材料等的抗氧化性要求很高；而石墨/活性炭电容器中的石墨的电压为4.5V(vs.Li/Li+)，对抗氧化性要求较低，因此研发石墨/活性炭电容器具有很大的现实意义。
[0005]影响电化学电容器性能的因素不仅是电极材料，还包括电解液的性质，目前超级电容器常用的电解质是季铵盐A+B_(A+=TEA+、TBA+…；B_=BF4_、PF6'..)。在石墨/活性炭电容器中，从石墨中插嵌/脱出的是A+。由于A+的体积大于B—，A+在插嵌/脱出时会引起石墨晶格的更加剧烈的膨胀和收缩。因此与活性炭/石墨电容器相比，目前的石墨/活性炭电容器虽然具有较高的电压，但是其循环性能要差得多。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器，采用本发明提供的季铵盐作为电解质的不对称型电容器具有较大的比容量和较好的循环性能。
[0007]本发明提供了电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连；
[0008]所述烷基的碳原子数为3~10。
[0009]优选的，所述烷基的碳原子数为3~5。
[0010]优选的，所述烷基为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。
[0011]本发明提供了电容器用电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0012]a)将卤代烷与三乙胺在有机溶剂中进行反应，得到烷基取代的四乙基卤化铵，所述卤代烷为一卤代烷或二卤代烷，所述卤代烷中烷基的碳原子数为3~10 ；
[0013]b)将所述步骤a)得到的烷基取代的四乙基卤化铵与氧化银混合，反应后得到烷基取代的四乙基氢氧化铵；
[0014]c)将所述步骤b)得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连。
[0015]优选的，所述步骤a)中的卤代烷为碘代烷或溴代烷。
[0016]优选的，所述步 骤a)中的反应在油浴温度为90°C ~100°C下进行。
[0017]优选的，所述步骤a)中的反应时间为18小时~30小时。
[0018]优选的，所述步骤c )为:
[0019]向所述步骤b)得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵中加入氟硼酸水溶液，将混合溶液的PH值调至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。
[0020]本发明提供了一种不对称型电化学电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，以石墨为负极材料，以活性炭为正极材料，以上述技术方案所述的电解质或上述技术方案所述制备方法得到的电解质的丙烯碳酸酯溶液为电解液。
[0021]优选的，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol/L^5mol/L0
[0022]本发明提供了电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为:3~10。本发明将提供的电解质用于不对称型电化学电容器中，将其溶于丙烯碳酸酯中作为电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解质在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电解材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量；而且本发明提供的电容器为不对称型电化学电容器，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，其具有较高的电压，进一步提高的电容器的性能；而且以石墨为负极材料、活性炭为正极材料的电容器对电解液、电解材料和包装材料的抗氧化性要求较低，更利于其应用。实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且随着循环次数的增加，本发明提供的电容器的放电比容量的降幅较小，具有较好的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振图；[0024]图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振图；
[0025]图3为本发明实施例3得到的产品的核磁共振图；
[0026]图4为本发明实施例4得到的产品的核磁共振图；
[0027]图5为本发明实施例5得到的电容器的充放电曲线；
[0028]图6为本发明实施例6得到的电容器的充放电曲线；
[0029]图7为本发明实施例7得到的电容器的充放电曲线；
[0030]图8为本发明实施例8得到的电容器的充放电曲线；
[0031]图9为本发明比较例2得到的电容器的充放电曲线；
[0032]图10为本发明实施例扩11和比较例3得到的电容器的放电曲线。
【具体实施方式】
[0033]本发明提供了电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10，优选为3~5，更优选为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。本发明提供的电解质在溶剂中有较高的溶解度，使得到的电解液中的正离子的浓度提高，从而提高了其导电性，使得到的电容器的比容量和循环性能均得到了提高。
[0034]在本发明 中，当所述烷基为正丙基时，本发明提供的电解质为正丙基三乙基四氟硼酸铵，简称PTEABF4,具有式(I)所示的结构:
[0035]
【权利要求】
1.电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连； 所述烷基的碳原子数为3~10。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述烷基的碳原子数为3~5。
3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述烷基为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。
4.电容器用电解质的制备方法，包括以下步骤: a)将卤代烷与三乙胺在有机溶剂中进行反应，得到烷基取代的四乙基卤化铵，所述卤代烷为一卤代烷或二卤代烷，所述卤代烷中烷基的碳原子数为3~10 ； b)将所述步骤a)得到的烷基取代的四乙基卤化铵与氧化银混合，反应后得到烷基取代的四乙基氢氧化铵； c)将所述步骤b)得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连。
5.根据权利要 求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的卤代烷为碘代烷或溴代烧。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的反应在油浴温度为900C~100°C下进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的反应时间为18小时~30小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)为: 向所述步骤b)得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵溶液中加入氟硼酸水溶液，将混合溶液的PH值调至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。
9.一种不对称型电化学电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，以石墨为负极材料，以活性炭为正极材料，以权利要求1-3任意一项所述的电解质或权利要求4-8任意一项所述制备方法得到的电解质的丙烯碳酸酯溶液为电解液。
10.根据权利要求9所述的电容器，其特征在于，所述电解液中电解质的摩尔浓度为.0.5mol/L~5mol/L。
【文档编号】H01G9/035GK103794368SQ201210421468
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】王宏宇, 高继超, 齐力 申请人:中国科学院长春应用化学研究所