应用于氧化还原电池的锌负极电解液的制作方法与工艺

本发明涉及电化学氧化还原电池技术领域，具体涉及一种应用于氧化还原电池的负极电解液。本发明主要成分为锌离子的酸性电解液，含有包括含溴季铵盐类，硼酸、硼砂、氢氧化铟、氧化铅多种添加剂，通过调节pH值、抑制析氢、改善锌沉积形貌，提高电池的能量效率和循环性能。本技术可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类以锌为活性物质的氧化还原电池。

背景技术：
在当今能源领域，开发利用太阳能、风能等可再生能源越来越受到人们的关注，为了实现供电的稳定性，需要开发高效的大规模储能技术。二次电池作为一种重要的储能技术，得到了研究开发，并将逐步被推向市场。其中，一种氧化还原液流电池由于具有容量大、可以深度放电、循环寿命长等技术特点，在大规模蓄电储能方面显示出特殊优势。这类电池中全钒液流电池成为开发热点，正在进入市场。但是，全钒液流电池理论电压较低(1.26V)，难以获得较高的能量密度和功率密度。锌具有很负的电位，Zn(II)/Zn电对的电极电势为-0.77V，因此以锌为负极组成的电池具有较高的理论电压。由于锌原料来源广泛，方便易得，锌在一次电池(如锌锰电池、锌空气电池等)和二次电池(如可充锌锰电池、锌—氧化银电池等)中均受到广泛使用。但是，已经商业化的以锌为负极的电池主要是碱性一次电池。这是由于在碱性介质中，锌电极在充放电循环过程中存在枝晶生长、电极变形等各种技术问题，成为开发二次电池的障碍。近年来，以锌为负极的采用酸性、中性电解液的二次电池得到开发，如锌溴液流电池、锌钒液流电池。与全钒液流电池相比，这类以锌为负极的电池的源流来源丰富、电池电压较高、成本低廉，可以应用于大规模储能电池。在酸性介质中，锌负极的枝晶、变形问题比在碱性电解液中得到缓解，但是仍然需要改善。此外，在酸性介质中容易发生析氢反应，因而产生自放电，降低电流效率。这些技术问题阻碍了这类电池的工业化开发。本发明针对上述问题，将多种有机和无机添加剂组合起来，综合发挥调节pH、抑氢、改善沉锌形貌的作用。从而提高电池的电化学性能和循环性能。本发明锌负极电解液，可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类氧化还原电池。

技术实现要素：
本发明的目的是上述根据存在不足之处，而研制出一种应用于氧化还原电池的锌负极电解液。该以锌为负极的氧化还原电池，负极电解液的锌离子浓度和电解液酸度直接影响电池的性能。锌离子浓度越高，电池的能量密度越高；酸度较高，有利于提高电极反应速率和电解液的电导，但是可能加剧析氢。使电池性能减低的主要因素，来自锌负极的主要有：析氢反应导致电流效率降低；电极表面电场不均匀导致枝晶生成并发展；放电过程的产物氧化锌在电解液中溶解而在充电过程中异地沉积导致电极变形。针对这些问题，本发明技术通过较高的基氨基磺酸浓度获得高锌离子浓度的稳定电解液，同时通过在电解液中加入有机和无机添加剂，将不同组分有机的结合起来，发挥协同效应，获得调节pH、抑氢、改善沉锌形貌的综合作用，实现优良的电池性能。本发明的应用于氧化还原电池的锌负极电解液，其电解液的主要活性成分为二价(Zn(II))锌离子，它含有有机和无机的添加剂，添加剂成分包括含溴季铵盐类、硼酸、硼砂、氢氧化铟、氧化铅，具有调节pH值、抑制析氢、改善锌沉积形貌等作用。根据本技术的酸性负极电解液，酸性成分为甲基磺酸，酸浓度为0.5-2.0mol/L，锌离子浓度在1.0-2.0mol/L。铟和铅都是具有提高电极析氢过电位的有效元素。但是铅在硫酸、盐酸等无机酸中溶解度很低，而在本技术采用的甲基磺酸中溶解度高。本技术将氧化铅加入电解液，与铟元素合用。电解液中氢氧化铟和氧化铅的总量为0.1-5.0g/L，获得优良的抑氢效果。在充电过程中，电解液中的铟和铅还原，可能与枝晶的锌形成合金，改善形貌，降低枝晶的形成和发展。在本技术中，硼酸和硼砂作为缓冲加入电解液，发挥调节电解液酸度的作 用，硼酸和硼砂总量为10-80/L。获得良好效果，既保持高酸度下电解的高电导率，又有助于减低析氢。电解中加入溴季铵盐，在电解液中的添加量为0.1-5.0g/L，有利于改善沉积锌的形貌，提高平整性。在电解液的各组分的综合作用下，抑制枝晶生长，降低电极变形，提高电极的循环性能。本技术的酸性锌负极电解液，可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类以锌为活性物质的氧化还原电池。附图说明图1：本发明锌负极电解液中未加添加剂的锌铈电池的充放电曲线。图2：本发明锌负极电解液中加入添加剂的锌铈电池的充放电曲线。图3：本发明锌负极电解液中加入添加剂的锌铈电池的充放电曲线。图4：本发明锌负极电解液中加入添加剂的锌钒电池的充放电曲线。具体实施方式本发明实例主要包括以所述锌负极电解液组装了锌铈电池和锌钒电池，并进行了充放电测试。下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。实施例说明：在以下所述实例中，SA表示甲基磺酸。实例1、负极液不含添加剂的锌铈电池。(1)配100ml0.8mol/L的Ce2(CO3)3和100ml1.0mol/L的Zn(SA)2。-称取61.5g甲基磺酸与Ce2(CO3)3，配制成0.8mol/L的Ce(SA)3+4.0mol/L的SA的正极液。-称取8.14gZnO和38.40g甲基磺酸，配制成1.0mol/L的Zn(SA)2。电池以阳离子交换膜将正负极腔隔开。正负极材料分别为石墨毡和碳塑复合材料电极，石墨毡和电极的反应面积为4cm2。正极液为①中所配的0.8mol/LCe(SA)3+4.0mol/LSA，负极液为②中所配的1.0mol/LZn(SA)2。充放电电流120mA，充电时间30min。电池的最高充电电压 为3.18V，最高放电电压为1.92V，1循环内1V以上放电时间可达20min，0.2V以上放电时间可达22.3min，库伦效率74.2％。充放电性能如图1所示。实例2、负极液含有添加剂的锌铈电池。(1)正极电解液、负极电解液同实例1。(2)在100ml负极液中加入以下添加剂：-称取硼酸2.0g，硼砂1.5g；-称取氢氧化铟0.02g；-称取氧化铅0.02g；-取十六烷基三甲基溴化铵0.5g。-加热条件下将所加添加剂搅拌溶解，冷却至室温即得。(3)电池组装与实验参数设定按照实例1中所述，进行充放电测试。电池的最高充电电压为2.96V，最高放电电压为2.22V，1循环内1V以上放电时间可达27min，0.2V以上放电时间可达27.5min，库伦效率91.7％。结果显示，加入所述添加剂后，电池性能显著提高(与实例1比较)。充放电性能如图2所示。实例3、负极液含有添加剂的锌铈电池。(1)正极电解液、负极电解液同实例1。(2)在100ml负极液中，按照实例2所述方法加入添加剂。添加剂的量为：硼酸3.0g，硼砂2.5g，氢氧化铟0.1g，氧化铅0.1g，四丁基溴化铵0.2g。(3)电池组装与实验参数设定按照实例1中所述进行充放电测试。电池的最高充电电压为2.90V，最高放电电压为2.17V，1循环内1V以上放电时间可达27.5min，0.2V以上放电时间可达28min，库伦效率93.8％。充放电性能如图3所示。实例4、负极电解液含有添加剂的锌钒电池。(1)配制100ml3.0mol/LVO(SA)2+3.0mol/LSA电解液-称取27.3gV2O5和86.5g甲基磺酸于250ml烧杯中，加入适量蒸馏水；-将V2O5与甲基磺酸混合并加入少量蒸馏水；-加热保持温度在80℃-100℃，逐渐加入草酸，待V2O5完全溶解后，加入蒸馏水定溶至100ml，即得。(2)配制负极液同为实例2。(3)电池组装与实验参数设定按照实例1中所述，进行充放电测试。最高充电电压为2.38V，最高放电电压为1.64V，1循环内1V以上放电时间可达27min，0.2V以上放电时间可达29min，库伦效率97.2％。充放电性能如图4所示。