专利名称：一种粒径均一的锡纳米颗粒的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及锡纳米颗粒的制备和应用。
背景技术：
緑色高效的能源储存技术是可持续发展的关键技术之一。随着航空航天和军用电子设备、电动车等行业的高速发展，对新一代锂离子电池提出了大功率、高容量、长寿命的要求；电子和信息产业的迅速发展，便携式电子设备如笔记本电脑、移动电话等也要求锂离子电池向着微型化和高容量的方向发展，以石墨(理论容量372mAh g—1)为负极的锂离子电池已经越来越不能满足锂离子电池发展要求。因此，开发性能稳定的大功率、高容量锂离子电池具有重要的研究意义和应用前景，其中的关键是开发性能更高的锂离子电池电极材 料，构建新型电极材料和电极结构，阐明其机理是实现这一目标的重要研究内容。目前高性能锂离子电池负极材料的研究热点主要有纳米碳材料，过渡金属氧化物、硫化物和合金类负极材料，如锡基、硅基、锗基等。由于各自存在的不足，如硅基、锡基负极材料的稳定性问题，这些材料目前还都处于研究阶段，与实际应用还有一定距离。由于锡(Sn)具有高的质量比容量(993mAh g—1)和体积比容量(7237Ah じ1)，作为钮电池负极材料而备受:关注。锡基负极材料(金属锡、锡基氧化物、锡基硫化物和锡基合金)被认为是理想的商用石墨类碳材料的替代物之一，从而满足下一代高容量锂离子电池的需求。相比于锡基氧化物和硫化物等负极材料，金属锡具有更高的首次充放电效率，因而被认为是最有前途的锡基负极材料之一。然而锡作为负极材料存在着很大的问题在充放电过程中锡负极发生巨大的体积膨胀，达到360%，体积膨胀产生的内应力，会导致电极材料粉化、剥落，其容量下降，循环性能迅速衰减，最終致使电池失去活性。因此，解决体积膨胀问题迫在眉睫。纳米材料在一定程度上可以减缓充放电过程中的体积膨胀。锡纳米颗粒越小，比表面积越大，体积膨胀相对越小。所以制备粒径均一、小尺寸的纳米锡颗粒对缓解锡作为负极材料在充放电过程中的体积膨胀至关重要。因此，粒径均一、小尺寸的锡纳米颗粒的制备方法的探索已成为重要的研究课题。传统的合成锡纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、液相沉积法、固相法、水热法。但是，这些方法都不同程度的存在过程复杂，技术要求高，设备昂贵，较高的温度和压力，生产周期长，粒径不均一，反应后杂质难以除去等缺点，所得的锡纳米颗粒粒径较大，粒径分布较宽，所得产物易团聚，难以应用，不适合大規模的エ业化连续上产。本发明提供了ー种粒径均一且可大量制备锡纳米颗粒的方法，操作简便、成本低，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足エ业化生产的需要。方法是通过NaBH4还原SnSO4反应，加入聚こ烯吡咯烷酮作为分散剂，并探索不同聚こ烯吡咯烷酮含量对纳米颗粒的粒径及形貌的影响，制备锡纳米颗粒材料，方法简单可控，粒径均一，且可大批量制备。
发明内容
本发明提供了ー种粒径均一的锡纳米颗粒的制备方法，通过NaBH4还原SnSO4反应制备锡纳米颗粒材料，方法简单可控，可大批量生产。本发明的技术方案如下ー种粒径均一的锡纳米颗粒的制备方法，其特征是步骤如下I)配置含浓度为0. 4-0. 5mol/L H2S04、0. 01-0. 2mol/LSnS04溶液，称取0. lg-1. Og/L聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取40ml-60ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 3g_0. 5g/L的NaBH4,进行磁力搅拌，得溶液B ；3)溶液A和溶液B按体积比为1:1-3:1往溶液A中逐滴加入溶液B，进行反应至不再产生气泡为止；
4)将步骤3)所得反应物进行离心分离，先用蒸馏水洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得颗粒为锡纳米颗粒。所述步骤3)制备锡纳米颗粒所采用的NaBH4还原过程反应所需的时间为3 5小吋。本发明的锡纳米颗粒的应用于可锂离子电池负极材料。本发明采用NaBH4还原SnSO4反应制备出锡纳米颗粒材料。制备出的锡纳米颗粒，所制备出的锡纳米颗粒，粒径为80nm-100nm。粒径均匀，且分散性较好。方法简单可控，可大批量生产。
图1实施例1制备锡纳米颗粒样品的扫描电镜图片。图2实施例1制备锡纳米颗粒样品的透射电镜图片。图3实施例2制备锡纳米颗粒样品的扫描电镜图片。图4实施例2制备锡纳米颗粒样品的透射电镜图片。图5实施例3制备锡纳米颗粒样品的扫描电镜图片。图6实施例3制备锡纳米颗粒样品的透射电镜图片。
具体实施例方式本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的锡纳米颗粒的形貌通过扫射电子显微镜照片(SEM)显示，采用X-650型扫描电子显微镜。本发明制备的锡纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜。实施例1:I)在一烧杯中配置含浓度为0. 4mol/L H2S04、0. 01mol/LSnS04溶液，称取0.1g聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取40ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，至不再产生气泡，即反应结束。
4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分离。先用蒸馏水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜和日本JEOL型透射电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察，图1和图2分别是其扫描和透射照片，由图可以看出其粒径分散均匀。实施例2:
I)在一烧杯中配置含浓度为0. 45mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，称取0. 5g聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取50ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 8g的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为2:1，至不再产生气泡，即反应结束。4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分离。先用蒸馏水清洗4遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗3遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜和日本JEOL型透射电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察，图3和图4分别是其扫描和透射照片，由图可以看出其粒径分散均匀，粒径大小约为80-100nm。实施例3:I)在一烧杯中配置含浓度为 0. 4mol/L H2S04、0. 2moI/LSnSO4 溶液，称取 0. 6gPVP溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取60ml蒸馏水，用氢氧化钠调节其pH值大于12，再加入Ig的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为3:1，至不再产生气泡，即反应结束。4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分离。先用蒸馏水清洗5遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗3遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜和日本JEOL型透射电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察，图5和图6分别是其扫描和透射照片，由图可以看出其粒径分散均匀，粒径大小约为80-100nm。探索不同聚こ烯吡咯烷酮含量对纳米颗粒的粒径及形貌的影响
实施例4:I)在一烧杯中配置含浓度为0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，称取0.1g聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取40ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:2，至不再产生气泡，即反应结束。4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分 离。先用蒸馏水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察。实施例5:I)在一烧杯中配置含浓度为0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，称取0. 5g聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取50ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为3:1，至不再产生气泡，即反应结束。4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分离。先用蒸馏水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察。实施例6:I)在一烧杯中配置含浓度为0. 5mol/L H2S04、0. lmol/LSnS04溶液，称取1. Og聚こ烯吡咯烷酮溶于该溶液中，放入磁子，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取60ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入0. 5g的NaBH4,进行磁カ搅拌，得溶液B ;3)往溶液A中逐滴加入溶液B，溶液A与溶液B的体积比为3:1，至不再产生气泡，即反应结束。4)反应结束后，静置一段时间，然后进行离心分离。先用蒸馏水清洗3遍，洗去聚こ烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗2遍，所得颗粒即为锡纳米颗粒。将制得的Sn纳米颗粒分散在水溶液中滴涂在导电玻璃上，使用X-650型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。
在超声作用下，将微量的Sn纳米颗粒均匀地分散于无水こ醇中，取极少量的溶液滴于铜网上，室温下晾干。采用X-650型扫描电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察。采用X-650型扫描电子显微镜对样品Sn纳米颗粒进行形貌观察，PVP含量的増加对于纳米颗粒的粒径及形貌的影响不明显，但随着PVP用量的増加，大量的PVP包覆在纳米颗粒的表面，反而是颗粒团聚到一起，不易分散，溶液的粘度増加，且给产物的分离洗涤带来困难，所以PVP的用量不宣太多，当添加0. 5g PVP时，得到的纳米颗粒明显且易清洗。本发明制备出的锡纳米颗粒，粒径均匀，约为80nm-100nm，且分散性较好，锡(Sn)具有高的质量比容量(993mAhマ1)和体积比容量(7237Ah じ1)，具有更高的首次充放电效率，因而是最有如途的锡基负极材料之一。
以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种粒径均一的锡纳米颗粒的制备方法，其特征是步骤如下1)配置含浓度为O. 4-0. 5mol/L H2S04、0. 01-0. 2mol/LSnS04 溶液，称取 O. lg-1. Og/L聚乙烯吡咯烷酮溶于该溶液中，进行磁力搅拌，得溶液A ；2)量取40ml-60ml蒸馏水，用氢氧化钠调其pH值大于12，再加入O.3g-0. 5g/L的 NaBH4,进行磁力搅拌，得溶液B ；3)溶液A和溶液B按体积比为1:1-3:1往溶液A中逐滴加入溶液B，进行反应至不再产生气泡为止；4)将步骤3)所得反应物进行离心分离，先用蒸馏水洗去聚乙烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得颗粒为锡纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所制备出的锡纳米颗粒,粒径为80nm-100nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)制备锡纳米颗粒所采用的NaBH4 还原过程反应所需的时间为3 5小时。
4.如权利要求1所制备的粒径均一的锡纳米颗粒的应用，其特征在于用作锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明提供了一种粒径均一的锡纳米颗粒的制备方法和应用；配置H2SO4、SnSO4溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，进行磁力搅拌，得溶液A；蒸馏水用氢氧化钠调其pH值大于12，加入NaBH4，进行磁力搅拌，得溶液B；溶液A和溶液B按体积比为1∶1-3∶1往溶液A中逐滴加入溶液B，进行反应至不再产生气泡为止，然后进行离心分离，先用蒸馏水洗去聚乙烯吡咯烷酮，然后再用酒精清洗，所得颗粒为锡纳米颗粒。制备出的锡纳米颗粒，粒径均匀，约为80-100nm，且分散性较好，锡(Sn)具有高的质量比容量(993mAh·g-1)和体积比容量(7237Ah·L-1)，具有更高的首次充放电效率，因而是最有前途的锡基负极材料之一。
文档编号H01M4/38GK103022441SQ20121050651
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者许鑫华, 石永倩, 毕朋, 唐晓娜, 侯红帅 申请人:天津大学