锂二次电池的制作方法

专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的新前体。更具体而言，本发明涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物且含有某种复合过渡金属化合物的过渡金属前体。本发明还涉及一种包含通过使用一种过渡金属前体制备的锂-过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
随着对移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求激增。其中，具有高能量密度和电压、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池可市售获得，并广泛使用。
作为锂二次电池的阳极活性材料，大量使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，还考虑使用含裡的猛氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4, 以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)15
在上述阳极活性材料中，LiCoO2由于具有出色的一般属性如优良的循环特性而在目前被广泛使用，但也存在不利问题，如安全性低、由于使用有限资源钴作为原料而价格昂贵等。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4是丰富的资源材料，而且有利地使用了环境友好的锰，因此作为能够替代LiCoO2的阳极活性材料已引起了极大关注。然而，这些锂锰氧化物具有诸如容量低和循环特性差等缺陷。
而基于锂/镍的氧化物如LiNiO2比基于钴的氧化物廉价，而且在充电至4. 25V时表现出高放电容量。掺杂LiNiO2的可逆容量约为200mAh/g，这比LiCoO2的容量(约153mAh/ g)高。因此，即使LiNiO2的平均放电电压和体积密度稍低，含有LiNiO2阳极活性材料的市售电池仍表现出提高的能量密度。为此，为了开发高容量电池，针对应用此类基于镍的阳极活性材料的研究正在积极进行。然而，基于LiNiO2的阳极活性材料仍存在一些尚未充分解决的弱点，如生产成本高、由于制造电池中气体放出而导致膨胀、化学稳定性差、PH高等。
很多现有技术致力于改善基于LiNiO2的阳极活性材料的性质和LiNiO2的制备方法。例如，已提出了一种锂-过渡金属复合氧化物，其中一部分镍被另一种过渡金属元素如 Co、Mn等代替。
含有两种或更多种Ni、Co和Mn材料的锂过渡金属活性材料不能通过简单固相反应容易地合成。本领域中已知一种使用通过共沉淀法等制备的过渡金属前体作为制备此类锂过渡金属活性材料的前体的技术。
已对此类过渡金属前体进行了研究以通过控制粒径来防止振实密度降低或通过滚圆法来优化颗粒形状等而制备意欲表现出所需性能的锂过渡金属氧化物。
如上所述，尽管已做出多种尝试，本领域中仍强烈需要开发一种具有令人满意的性能的锂过渡金属氧化物，和一种制备所述锂过渡金属氧化物的过渡金属前体。发明内容
因此，为解决上述问题和其他尚未解决的技术问题而作出本发明。
通过上述为解决所述问题而作出的各种广泛而密集的研究和实验，本发明的发明人已开发出一种含有一种复合过渡金属化合物的新前体，所述复合过渡金属化合物的氧化值接近锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值，并已证明当使用由此开发的前体制备锂-过渡金属复合氧化物时，锂二次电池可表现出优良的性能。本发明基于这些发现而完成。


图I是示出实验实施例I所得结果的坐标图2是示出实验实施例2所得结果的坐标图，其中将实施例I的镍-钴-锰复合过渡金属前体的X射线衍射峰与具有理论晶体结构的现有前体M(OH)2和MOOH材料的衍射峰进行了对比。
图3是示出实验实施例2所得X射线衍射峰之间的比较结果的坐标图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，以上和其他目标可通过提供一种含有下式I表不的一种复合过渡金属化合物的过渡金属前体作为用于制备作为锂二次电池电极活性材料的锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属前体而实现
M(OHh)2 (I)
其中M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和元素周期表中第2过渡系过渡金属中的两种或更多种；且0〈x〈0. 5。
也就是说，本发明的过渡金属前体含有一种新的复合过渡金属化合物，其具有大于+2的过渡金属氧化值，优选地，具有接近+3的过渡金属氧化值，这相当于锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属氧化值。
当使用此类过渡金属前体制备锂-过渡金属复合氧化物时，可简化改变氧化值的氧化或还原方法，从而获得更高的方法效率。另外，由此制备的锂-过渡金属复合氧化物不仅表现出作为阳极活性材料的出色性能，而且还具有明显更少的反应副产物如Li2CO3或 LiOH · H2O,这使得可为由不想要的副产物所引起的问题如浆体凝胶化、制造电池的高温性能劣化、高温膨胀等提供了一种解决方案。
作为通过共沉淀方法制备锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属前体，现有技术已提出诸如M(OH)2和MOOH的材料。
M(OH)2具有+2的过渡金属(M)氧化值，因此仍存在上述问题。MOOH具有+3的过渡金属(M)氧化值，其等于锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属氧化物的氧化值，因此，其为一种理想材料。遗憾的是，实际上极难合成Μ00Η。
下文将更加详细地描述所述锂-过渡金属复合氧化物的合成。
例如，当使用M(OH)2 (M=Co、Ni、Mn)形式的复合过渡金属氢氧化物作为制备含有Co,Ni和Mn的锂-过渡金属复合氧化物的前体时，所述复合过渡金属氢氧化物中的过渡金属的氧化值为+2。当需要使用上述复合过渡金属氢氧化物制备锂-过渡金属复合氧化物时，所述锂-过渡金属复合氧化物(LiMO2)中复合过渡金属的平均氧化值为+3，因此，需要改变氧化值的氧化方法。然而，在大规模制备锂-过渡金属复合氧化物时，由于存在废气等，难以在高温下控制火炉内的氧化环境。另外，未氧化的前体可作为反应副产物，从而对电极活性材料产生不利影响。
同时，由于各种过渡金属组分的结构性质及其在水溶液中的稳定性，难以由含有 Co,Ni和Mn的复合过渡金属氢氧化物制备过渡金属氧化值为+3的MOOH (M=Co,Ni,Mn)形式的复合过渡金属氢氧化物。具体而言，在独立合成Co、Ni和Mn的每种氢氧化物时，可合成过渡金属氧化值为+2的Ni (OH) 2、Co (OH) 2和Mn (OH)2 (空间群P_3m)形式以及过渡金属氧化值为 +3 的 Co(OOH)(空间群R_3m、P63/mmc)和 Mn(OOH)(空间群PBNM、P121/C1、 PNMA, PNNM、B121/D1)形式的各金属氢氧化物。然而，极难合成含有Co、Ni和Mn中的两种或更多种过渡金属的MOOH形式的单一相。这是因为Co、Ni和Mn的沉淀条件和元素结构彼此不同，因此难以在相同条件(共沉淀条件)下合成复合前体。
为此，基于对上述问题的理解，本发明的发明人进行了各种实验。结果，我们开发出一种新的复合过渡金属化合物，其过渡金属氧化值接近锂-过渡金属复合氧化物的氧化值。
也就是说，本发明的发明人已成功开发出M(OH1J2，其与氧化态为+2的M(OH)2相比具有更高的过渡金属氧化态，是一种不同于氧化态为+3但在实践中极难合成的MOOH的新化合物，特别是实质上可以进行大量生产，且在合成锂-过渡金属复合氧化物时，能够表现出优良的性能。
本文使用的短语“复合过渡金属化合物的氧化值接近锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值”意指所述复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化值小于或接近由包含上述化合物的前体所制备的锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。因此，当锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属(例如式LiMO2的符号M)的氧化值为+3时，复合过渡金属氧化物的过渡金属氧化值可具有例如大于+2且小于+3的值。
这意味着在测量误差范围内，甚至当复合过渡金属化合物的过渡金属氧化值为+3 时，所述复合过渡金属化合物为一种晶体结构至少不同于现有已知晶体结构的材料。例如， 如以下实验实施例2的实验结果将说明的，本发明的复合过渡金属化合物具有不同于有关 MOOH和M(OH)2的现有已知晶体结构的峰。这意味着至少在测量误差范围内，甚至当复合过渡金属氧化物中X的值极接近O. 5时或甚至当X的值为O. 5时，本发明的复合过渡金属氧化物具有现有未知的新晶体结构。
在一个优选实施方案中，X的值可为O. 2彡x〈0. 5，更优选的值为O. 3彡x〈0. 5。
在式I中，M由两种或更多种选自以上规定的元素的元素组成。
在一个优选实施方案中，M包含一种或多种选自Ni、Co和Mn的过渡金属，因此可以以能够在锂-过渡金属复合氧化物中表达至少一种所述过渡金属的性质的方式设计。特别优选地，M可包含两种选自Ni、Co和Mn的过渡金属，或其全部。
作为其中M包含Ni、Co和/或Mn的化合物的优选实例，可提及式2表示的复合过渡金属化合物
NibMncC0l_(b+c+d)M，d (OH1J2(2)
其中O. 3 ≤ b ≤ O. 9,0. I ≤ c ≤ O. 6、0 ≤ d ≤O. I、b+c+d ( I 且 0〈χ〈0· 5，并且 Μ’选自Al、Mg、Cr、Ti、Si，及其任意结合。
也就是说，式I的复合过渡金属化合物可以为包含Ni、Co和Mn的式2的复合过渡金属化合物，其中部分Ni、Co和Mn被一种或多种选自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。
所述复合过渡金属化合物含有高含量的Ni，因此可优选特别是用于制备一种用于高容量锂二次电池的阳极活性材料。
本发明的过渡金属前体至少包含式I的复合过渡金属化合物。在一个优选实施方案中，可将所述过渡金属前体设计为含有含量为30重量％或更高、更优选50重量％或更高的复合过渡金属化合物。除了所述复合过渡金属化合物之外，构成本发明的前体的其余材料可以变化，包括例如氧化态为+2的复合过渡金属氢氧化物。
如可由下文的实施例和实验实施例所证实的，与不含式I的复合过渡金属化合物的过渡金属前体相比，所述过渡金属前体可制备具有优良性能的锂-过渡金属复合氧化物。
另外，本发明提供了一种式I的复合过渡金属化合物，如上文所述，其本身是一种本领域中的新材料。
使用包含此类复合过渡金属化合物的过渡金属前体可简化制备锂-过渡金属复合氧化物的方法中的改变氧化值的氧化或还原过程，因此，有利的是控制氧化或还原环境的方法简单且方便。另外，与不使用此类复合过渡金属化合物的情况相比，形成的锂-过渡金属复合氧化物可表现出优良的性能。另外，由于在制备锂过渡金属氧化物过程中的反应副产物(如Li2C03、LiOH · H2O等)明显减少，可以解决制作电池过程中由这些副产物引起的问题，如浆体凝胶化、电池的高温性能劣化、高温膨胀等。
下文将描述本发明的过渡金属前体的制备。
所述过渡金属前体可通过共沉淀法使用一种含有过渡金属的盐和一种碱性材料制备。
所述共沉淀法是一种涉及使用沉淀反应在水溶液中同时沉淀两种或更多种过渡金属元素的方法。在一个具体实例中，包含两种或更多种过渡金属的复合过渡金属化合物可如下制备根据过渡金属的含量以所需摩尔比混合含有过渡金属的盐，从而制备一种水溶液；以及向所述水溶液中添加一种强碱(如氢氧化钠等)和——如果需要——一种添加剂 (如氨源等)，然后使所需产物共沉淀，同时将所述溶液的PH维持在碱性范围内。通过适当控制温度、pH、反应时间、浆体浓度、离子浓度等，可控制所需的平均粒径、粒径分布和颗粒密度。反应PH可在9至13、优选10至12范围内。如果合适，所述反应可以以多步进行。
所述含有过渡金属的盐优选具有在烧结过程中易于分解和挥发的阴离子，因此可为硫酸盐或硝酸盐。硫酸盐和硝酸盐的实例可包括，但不限于，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰。
所述碱性材料的实例可包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选氢氧化钠。
在一个优选实施方案中，还可添加能够在共沉淀过程中与过渡金属形成复合物的添加剂和/或碱性碳酸盐。可用于本发明的添加剂的实例可包括铵离子源、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。所述铵离子源的实例可包括氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。所述碱性碳酸盐可选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。这些材料可单独使用，或以其任意结合物的形式使用。
添加的添加剂和碱性碳酸盐的量可根据含有过渡金属的盐的量、pH等适当确定。
根据反应条件，可制备仅包含式I的复合过渡金属化合物的过渡金属前体，或可制备同时包含其他复合过渡金属化合物的过渡金属前体。此类过渡金属前体的合成细节可在以下实施例中提及。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由上述过渡金属前体制备的锂-过渡金属复合物氧化物。具体而言，作为锂二次电池的阳极活性材料的锂-过渡金属复合氧化物可通过烧结所述过渡金属前体和所述含锂材料制备。
形成的锂-过渡金属复合氧化物可优选用作锂二次电池的电极活性材料。所述锂-过渡金属复合氧化物可单独使用，或以与锂二次电池的其他已知电极活性材料的混合物形式使用。
通过本发明的发明人证实，使用上述过渡金属前体制备的锂-过渡金属复合氧化物具有极低含量的锂副产物，如碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)。因此，当使用这种锂-过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的电极活性材料时，提供了多种优点，包括出色的高温稳定性(如优良的烧结和储存稳定性以及放出气体减少)、高容量和出色的循环特性。
对所述含锂材料没有特殊限制，其可包括，例如氢氧化锂、碳酸锂和氧化锂。优选碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)。
另外，所述锂过渡金属氧化物包含两种或更多种过渡金属。所述锂过渡金属氧化物的实例可包括，但不限于，层状化合物如用一种或多种过渡金属替代的锂钴氧化物 (LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2);用一种或多种过渡金属替代的锂锰氧化物；式LiNihMyO2 (M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、Ga 或其任意结合， O. 01 ^ y ^ O. 7)的锂镍氧化物；和式 Li 1+zNibMncC0l_(b+c+d)MdO(2_e)Ne (-0. 5 彡 z 彡 O. 5、0· 3 彡 b 彡 O. 9、0· I 彡 c 彡 O. 6、 O 彡 d 彡 O. 1、0 彡 e 彡 O. 05 和 b+c+d〈l ;M=Al、Mg、Cr、Ti、Si 或 Y ;且 N=F、P 或 Cl)表示的锂镍-钴-锰复合氧化物，如 Li1^Nil73Col73Mnl73O2 和 Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.202O
特别优选地，所述锂-过渡金属复合氧化物可以是一种包含Co、Ni和Mn全部的锂-过渡金属复合氧化物。
用于制备锂-过渡金属复合氧化物的所述过渡金属前体和包含锂的材料的反应条件是本领域中已知的，因此本文省去其细节。
另外，本发明提供了一种包含上述锂-过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的阳极，和一种包含所述阳极的锂二次电池。
所述阳极可例如通过将一种本发明的阳极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物应用至阳极集电器，然后干燥而制作。如果需要，还可向上述混合物中添加填充剂。
所述阳极集电器通常制作的厚度为3至500 μ m。对阳极集电器的材料没有特殊限制，只要它们具有高导电性且不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阳极集电器材料的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。集电器表面可被制作成具有精细的不平整构造，从而增强对阳极活性材料的吸附。另外，集电器可采取各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造物等。
以包括阳极活性材料的混合物总重量计，所述导电材料的加入量通常为I至20重量％。对导电材料没有特殊限制，只要其具有合适的电导率且不会引起制成电池中的化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及的导电材料包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂是一种有助于将电极活性材料与导电材料粘合，以及将电极活性材料与集电器粘合的组分。以包括阳极活性材料的混合物的总重量计，所述粘合剂的加入量通常为I至20重量％。作为所述粘合剂的实例，可提及聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
所示填充剂是用于抑制阳极膨胀的任选的成分。对填充剂没有特殊限制，只要其不会引起制成电池中的化学变化并且为一种纤维材料即可。作为填充剂的实例，可使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
锂二次电池通常由一个阳极、一个阴极、一个隔膜和一种含有锂盐的非水电解质构成。以下将描述本发明的锂二次电池的其他组件。
阴极通过将阴极材料应用至阴极集电器然后干燥而制备。如果需要，还可包括上述其他组分。
本发明可利用的阴极材料的实例可包括炭，如非石墨化炭和基于石墨的炭；金属复合氧化物，如 LixFe2O3 (O 彡 X 彡 DaixWO2 (O 彡 x 彡 I)和 SnxMe1^xMejyOz (Me:Mn、Fe、Pb 或Ge ;Me’Al、B、P、Si、元素周期表中I族、II族和III族元素、或卤素;0〈x彡I ;1彡y彡3 ； 且I < ζ < 8);锂金属；锂合金；基于娃的合金；基于锡的合金；金属氧化物，如SnO、SnO2> PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2' Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;导电聚合物，如聚乙炔；和基于Li-Co-Ni的材料。
所述阴极集电器通常制作的厚度为3至500 μ m。对这样的阴极集电器的材料没有特殊限制，只要其具有合适的导电性其不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阴极集电器材料的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。与阳极集电器相似，阴极集电器也可被加工成在其表面形成精细的不平整构造，以增强对阴极活性材料的吸附。另外，阴极集电器可以以多种形式使用，包括膜、 片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造物。
所述隔膜插入阴极和阳极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜孔径为O. 01至10 μ m，厚度为5至300 μ m。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的、具有耐化学性和疏水性的片或非织造物。 当采用固体电解质如聚合物作为电解质时，该固体电解质也可既作隔膜又作电解质。
所述含锂非水电解质由一种非水电解质和锂组成。非水电解溶液、固体电解质或无机固体电解质可用作非水电解质。
可用于本发明的非水电解溶液的实例可包括质子惰性的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烧、四轻基Franc (tetrahydroxy Franc) (franc)、2-甲基四氢呋喃、 二甲亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
用于本发明的有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、 聚环氧丙烧衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine (agitation lysine)、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
用于本发明的无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐， 如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
所述锂盐是一种易溶于所述非水电解质的材料，可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li' CF3S03Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烧锂(chloroborane lithium)、低级脂肪羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为改善充电/放电特性和阻燃性，可向非水电解质中加入例如，吡唆、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N, N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质还可包括含卤溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为改善高温储存性能，非水电解质还可包括二氧化碳气体。
实施例
现参照以下的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅是为说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例I]
向3L湿式反应器罐中充入2L蒸馏水，并用氮气以lL/min的速率连续吹扫以除去溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在45至50°C。另外，使用与安装在罐外的马达连接的叶轮将罐中的蒸馏水以1000至1200rpm的速率搅拌。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以0. 55:0.2:0. 25的摩尔比混合，以制备I. 5M的过渡金属水溶液。另外，还制备了 3M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵以0. 18L/h的速率将所述过渡金属水溶液连续泵送至该湿式反应器罐中。通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液以速率可变的方式进行泵送，以调节罐中蒸馏水的PH，以使该湿式反应器罐中的蒸馏水的pH维持在11. O至11. 5。将作为添加剂的30%氨溶液以0. 035至0. 04L/h的速度连续地共同泵送(co-pumped)至该反应器。
调整过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速，以使所述溶液在该湿式反应器罐中的平均停留时间为5至6小时。罐中的反应达到定态(steady state)后,持续一定时间以合成具有较高密度的复合过渡金属前体。
达到定态后，通过安装在容器侧面顶部的溢流管连续得到通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的铵离子之间的20小时连续反应而制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体。
将所得复合过渡金属前体用蒸馏水洗涤数次，并在120°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到一种镍-钴-锰复合过渡金属前体。
[实施例2]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于使湿式反应器罐的内部温度维持在40至45 °C的温度。
[实施例3]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于以O. 03至O. 035L/h的速率向湿式反应器罐中添加氨溶液。
[实施例4]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于将含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的过渡金属水溶液的浓度变为2M，并将氢氧化钠水溶液的浓度变为4M。
[实施例5]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于以O. 03至O. 035L/h的速率向湿式反应器罐中添加氨溶液，并使湿式反应器罐的内部温度维持在40至45°C的温度。
[实施例6]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于所述泵送以速率可变的方式进行，以使湿式反应器罐中的蒸馏水的PH维持在10. 5至11. O的范围内。
[实施例7]
以与实施例I相同的方式制备过渡金属前体，不同在于使湿式反应器罐的内部温度维持在40至45°C的温度，并且所述泵送以速率可变的方式进行，以使湿式反应器罐中的蒸馏水的pH维持在10. 5至11. O的范围内。
[比较例I]
向3L湿式反应器罐中充入2L蒸馏水，并用氮气以lL/min的速率连续吹扫以除去溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在45至50°C。另外，使用与安装在罐外的马达连接的叶轮将罐中的蒸馏水以1000至1200rpm的速率搅拌。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以O. 55:0.2:0. 25的摩尔比混合，以制备2. OM的过渡金属水溶液。另外，还制备了 4M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵将所述过渡金属水溶液以 O. 18L/h的速率连续泵送至该湿式反应器罐。通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液以速率可变的方式进行泵送，以调节罐中蒸馏水的PH，从而使该湿式反应器罐中的蒸馏水的pH维持在10. O至10. 5。将作为添加剂的30%氨溶液以O. 01至O. 015L/h的速率连续地共同泵送至该反应器，合成了一种复合过渡金属前体。
[实验实施例I]
对实施例I中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体进行中子衍射实验。
使用安装在Dae jeon, South Korea 的 Korea Atomic EnergyResearch Institute (KAERI)中的具有32He-3多检测器系统和Ge (331)单色器(monochromator)的HANARO HRPD装置在室温下进行中子衍射测量。在:1.8334A的波长下于2 Θ =10至150°的范围内以0.05°的增幅收集数据3小时。样品的量在10至15g范围内。
使用TOPAS程序进行X射线和中子衍射数据的combinedRietveld refinement (组合 Rietveld 精修)(Refinement p arameters scale factors,background,unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for Hl (精修参数CN 102983320 A说明书9/12 页比例因子、背景、晶胞参数、原子坐标、热参数、Hl占有率))。
所得结果示于图I和下表I中。
〈表1>
权利要求
1.一种锂二次电池，其包含通过使用一种过渡金属前体制备的锂-过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料，其中所述过渡金属前体包括一种由式(I)表示的复合过渡金属化合物 M(OHh)2(I) 其中 M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和元素周期表中第2过渡系过渡金属中的两个或更多个；且0〈χ〈0· 5ο
2.权利要求I的锂二次电池,其中式I中M的氧化值接近锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。
3.权利要求2的锂二次电池，其中式I中M的氧化值接近+3。
4.权利要求I的锂二次电池，其中式I中的X的值为O.2彡χ<0. 5。
5.权利要求I的锂二次电池，其中式I中的X的值为O.3彡χ<0. 5。
6.权利要求I的锂二次电池，其中所述M包含一种或多种选自Ni、Co和Mn的过渡金属。
7.权利要求6的锂二次电池，其中所述M包含两种选自Ni、Co和Mn的过渡金属，或其全部。
8.权利要求I的锂二次电池，其中所述复合过渡金属化合物为一种式(2)表示的复合过渡金属化合物NibMncC0l_(b+c+d)M’ d (OHh) 2 ⑵ 其中O.3 ^ b ^ O. 9 ；O.I ^ c ^ O. 6 ； O彡d彡O. I ; b+c+d ^ I；0〈χ〈0· 5 ;且 Μ’选自Al、Mg、Cr、Ti、Si及其任意结合物。
9.权利要求I的锂二次电池，其中以所述过渡金属前体的总重量计，所述复合过渡金属化合物的含量为30重量％或更高。
10.权利要求9的锂二次电池，其中以所述过渡金属前体的总重量计，所述复合过渡金属化合物的含量为50重量％或更高。
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池，其包含通过使用一种过渡金属前体制备的锂-过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料，其中所述过渡金属前体包括一种由M(OH1-x)2表示的复合过渡金属化合物。在上式中，符号M代表两种或更多种选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二过渡系过渡金属的元素；且0<x<0.5。
文档编号H01M4/50GK102983320SQ20121051474
公开日2013年3月20日 申请日期2009年4月2日 优先权日2008年4月3日
发明者申昊锡, 张诚均, 朴洪奎, 洪承泰, 朴信英, 崔英善 申请人:株式会社Lg化学