一种锂电池负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂电池负极材料及其制备方法。该锂电池负极材料的制备方法包括下述步骤：将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化，石墨化即可。本发明制备的锂电池负极材料的石墨化度高，各向同性性能好，能量密度高，循环性能好，制备成本低；本发明采用成型石墨化与催化石墨化相结合的制备工艺也适合其他粉体材料的石墨化工艺。
【专利说明】一种锂电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从上世纪九十年代日本索尼公司首先用石墨作为负极研制出二次锂离子电池并实现产业化以来，锂离子电池得到了迅速的发展。该电池体系用石墨代替金属锂负极，电池的安全性能大为改善，并且具有较长的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高，因此锂离子电池的研究开发很大程度上就是负极嵌锂化合物的研究开发，负极材料的发展在锂离子电池的发展中起了决定性作用。随着手机、笔记本电脑、数码相机等诸多便携式小型电器的日益多功能化，电池的规格型号及内在性能也向着多样化方向发展，对电池的一致性和安全、大电流、长寿命等性能提出了更高的要求。
[0003]传统锂电池用石墨一般经过以下的制备方法:以碳材料(石墨)为前驱体，经过表面改性及热处理工艺，使碳材料在高温热处理(石墨化)过程中，完成无序炭到有序炭的转变，形成便于锂进入和脱出的有序结构。石墨化度是评价材料容量、循环性能的关键工序。作为目前发展相对成熟的负极材料，在锂电池领域具有广泛应用前途。但该类以粉体石墨化为主，容量性能仍需进一步提高。研究表明:添加适量的催化剂，主要包括铁氧化物、硅化合物、硼氧化物等，可改善材料石墨化性能。
[0004]为此，在碳材料(石墨)表面改性过程中，将具有催化性能的材料均匀掺杂至碳(石墨)材料中，形成成型结构，将充分利用材料催化作用机理，两组分紧密接触，可促进碳分子的有效重排，得到更理想的石墨化效果。因为成型结构具有较高的体积密度，减少了石墨化装炉量，极大的降低石墨化成本，能更好的满足便携式小型电器和电动汽车锂电池对高能量密度负极材料的使 用要求。
【发明内容】
[0005]本发明所解决的技术问题在于克服了现有的锂电池负极材料石墨化度不高、能量密度低、各向同性性能差的缺陷，提供了一种锂电池负极材料及其制备方法。本发明的锂电池负极材料的石墨化度高,各向同性性能好,能量密度高,循环性能好,成本低,本发明的制备工艺适合其他粉体材料的石墨化工艺。
[0006]本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
[0007]本发明提供了一种锂电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤:将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化，石墨化即可。
[0008]其中，所述的炭粉较佳的为石油焦粉、浙青焦粉和天然石墨粉中的一种或多种；所述的炭粉的中粒径D50较佳的为5~50 μ m。
[0009]其中，所述的粘结剂较佳的为石油浙青、煤浙青和缩聚物树脂中的一种或多种。所述的粘结剂占混合物的干物质的质量百分比较佳的为3%~50%。所述的石油浙青和/或煤浙青较佳的为熔融的石油浙青和/或煤浙青。所述的缩聚物树脂较佳的为酚醛树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或多种。所述的缩聚物树脂较佳的为用有机溶剂溶解。当粘结剂采用缩聚物树脂时，将缩聚物树脂先用有机溶剂溶解，再与炭粉和催化剂混合。
[0010]其中，所述的催化剂较佳的为硅、碳化硅、硅的氧化物、氮化硅、铁、铁的氧化物、硼和硼的氧化物中的一种或多种。所述的催化剂占混合物的干物质的质量百分比较佳的为3%~30%。
[0011]其中，所述的搅拌的温度较佳的为120-240°C。所述的搅拌的时间较佳的以混合物混合均匀为止，一般为2飞小时。所述的搅拌的转速较佳的为15~30转/分钟。
[0012]其中，所述的压制成型较佳的为模压成型、振动成型和等静压成型中的一种或多种。所述的压制成型得到的炭块的体积密度较佳的为1.45~1.90g/cm3。
[0013]其中，所述的炭化的温度较佳的为500-l300C。所述的炭化的时间较佳的为8~70小时。
[0014]其中，所述的石墨化的温度较佳的为2500-3000 V。所述的石墨化的时间较佳的为2~15小时。[0015]本发明中，所述的石墨化步骤后还可包含制粉步骤。
[0016]其中，所述的制粉较佳的为经反击式粉碎机、球磨机和筛分机处理。
[0017]其中，所述的制粉以使得到的锂电池负极材料的中粒径D50较佳的为5~30 μ m。
[0018]本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锂电池负极材料。
[0019]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0020]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0021]本发明的锂电池负极材料具有能量密度高的特点，粉体质量比容量大于350mAh/go采用成型石墨化与催化石墨化相结合的工艺制备的高能量密度石墨具有石墨化度高、能量密度高及成本低等特点。同时成型工艺提高了石墨化炉的装炉量，降低了单位能耗，且通过催化石墨化作用，在较低的温度下，材料依然可达到较高的石墨化度，在石墨化过程中形成大量气孔，提高了材料的吸液性，倍率性能也得到一定程度提高。
[0022]本发明不仅适合高能量密度复合石墨、人造石墨的制备，而且也适用天然石墨的表面改性，如天然石墨的软炭包覆、硬炭包覆、高分子包覆等表面改性。
[0023]本发明的积极进步效果在于:
[0024](I)本发明的锂电池负极材料的石墨化度高，各向同性性能好，能量密度高，循环性能好，制备成本低；
[0025](2)本发明采用成型石墨化与催化石墨化相结合的制备工艺也适合其他粉体材料的石墨化工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所得样品的SEM照片。
[0027]图2为实施例1所得样品的充放电曲线图。
[0028]图3为实施例1所得样品的XRD图片。【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0030]实施例1
[0031 ] (I)将Ikg硅粉(中粒径D50为4.5 μ m)加入20kg浙青焦粉(中粒径D50为7.3 μ m)中，混合均匀，加热至200°C，然后加入5kg熔融的石油浙青，继续加热搅拌2小时(转速为20转/分钟)，至物料混合均匀。
[0032](2)将步骤(I)得到的混合物移出，放入模具中，振动成型压制成直径30厘米、高12厘米的炭块,炭块体积密度1.62g/cm3。
[0033](3)将步骤(2)得到的炭块炭化处理，炭化温度800°C，炭化时间20小时。
[0034](4)将步骤(3)得到的炭块石墨化处理，石墨化温度2800°C，石墨化时间48小时。
[0035](5)将步骤(4)得到的炭块制粉得到锂电池负极材料粉体，中粒径D50为21 μ m。
[0036]将得到的负极材料制成电极。电极的制备方法如下:将所得产品与溶于氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯溶液(溶液的质量浓度为8%)按重量比为92:8的比例混合得到浆料，用氮甲基吡咯烷酮来调节浆料的粘度；然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120°C下真空干燥烘干12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。
[0037]研究电极制成之后，在扣式电池中进行性能测试。电池组装方式如下:以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含lMLiPF6的EC-DMC (1:1)溶液。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为0.3mA/cm2,电压控制范围是0.005-2.0V。
[0038]电化学测试结果显示:本实施例所得产品的首次嵌锂容量为384.3mAh/g，可逆脱锂容量为352.7mAh/g,首次库仑效率为91.7%。循环300周，容量保持率86.1%。
[0039]图1是实施例1的扫描电镜图，从图中可以看出，石墨颗粒较完整，粒度分布均匀。
[0040]图2是实施例1的充放电曲线，从曲线可以看出，充电开始后，电位迅速下降，在
0.8V左右出现小平台，在0.25V-0.005V之间曲线平坦，大部分均在这一电位范围，符合石墨材料充放电特征。
[0041]图3是实施例1的XRD谱图，从图中可以清楚地看到在25。和44。的衍射峰分别对应了石墨的002和100晶面，与标准谱图一致。
[0042]实施例2
[0043](I)将2.5kg三氧化二铁粉(中粒径D50为5.1 μ m)加入20kg天然石墨粉(中粒径D50为16.8μπι)中，混合均匀，加热至200°C，然后加入Ikg熔融的石油浙青，继续加热搅拌2小时(转速为30转/分钟)，至石油浙青完全分散均匀。
[0044](2)将步骤(I)得到的混合物移出，放入模具中，等静压成型压制成直径30厘米、高12厘米的炭块,炭块体积密度1.48g/cm3。
[0045](3)将步骤(2)得到的炭块炭化处理，炭化温度1100°C，炭化时间8小时。
[0046](4)将步骤(3)得到的炭块石墨化处理，石墨化温度2500°C，石墨化时间36小时。
[0047](5)将步骤(4)得到的炭块制粉，中粒径D50为18.5 μ m。
[0048]电化学测试步骤同实施例1。
[0049]本实施例所得产品的首次嵌锂容量为379.6mAh/g，可逆脱锂容量为360.2mAh/g,首次库仑效率为94.8%。循环300周，容量保持率83.4%。
[0050]实施例3
[0051](I)将2kg三氧化二硼粉(中粒径D50为7.5 μ m)加入20kg石油焦粉(中粒径D50为10.8μπι)中，混合均匀，加热至200°C，然后加入20kg熔融的煤浙青，继续加热搅拌4小时(转速为25转/分钟),至煤浙青完全分散均勻。
[0052](2)将步骤(I)得到的混合物移出，放入模具中，模压成型压制成直径30厘米、高12厘米的炭块,炭块体积密度1.82g/cm3。
[0053](3)将步骤(2)得到的炭块炭化处理，炭化温度1100°C，炭化时间40小时。
[0054](4)将步骤(3)得到的炭块石墨化处理，石墨化温度3000°C，石墨化时间48小时。
[0055](5)将步骤(4)得到的炭块制粉，中粒径D50为15.5 μ m。
[0056]电化学测试步骤同实施例1。
[0057]本实施例所得产品的首次嵌锂容量为374.3mAh/g，可逆脱锂容量为351.0mAh/g,首次库仑效率为93.7%。循环300周，容量保持率87.0%。
[0058]实施例4
[0059](I)将3.0kg碳化硅粉(中粒径D50为3.3 μ m)加入20kg天然石墨粉(中粒径D50为10.8μπι)中，混合均匀，加热至200°C，然后加入IOkg酚醛树脂的乙醇溶液(质量浓度为10%)，继续加热搅拌5小时(转速为20转/分钟)，至乙醇蒸发完全。
[0060](2)将步骤(I)得到的混合物移出，放入模具中，模压成型压制成直径30厘米、高12厘米的炭块,炭块体积密度1.89g/cm3。
[0061](3)将步骤(2)得到的炭块炭化处理，炭化温度1100°C，炭化时间12小时。
[0062](4)将步骤(3)得到的炭块石墨化处理，石墨化温度2500°C，石墨化时间24小时。
[0063](5)将步骤(4)得到的炭块制粉，中粒径D50为12.7 μ m。
[0064]电化学测试步骤同实施例1。
[0065]本实施例所得产品的首次嵌锂容量为394.5mAh/g，可逆脱锂容量为356.7mAh/g,首次库仑效率为90.4%。循环300周，容量保持率82.9%。
【权利要求】
1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤:将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化，石墨化即可。
2.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭粉为石油焦粉、浙青焦粉和天然石墨粉中的一种或多种；所述的炭粉的中粒径D50为5~50ym。
3.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为石油浙青、煤浙青和缩聚物树脂中的一种或多种；所述的缩聚物树脂为酚醛树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或多种；所述的粘结剂占混合物的干物质的质量百分比3%~50% ;所述的缩聚物树脂为用有机溶剂溶解。
4.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硅、碳化硅、硅的氧化物、氮化硅、铁、铁的氧化物、硼和硼的氧化物中的一种或多种；所述的催化剂占混合物的干物质的质量百分比为3%~30%。
5.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的温度为12(T240°C ;所述的搅拌的时间以混合物混合均匀为止；所述的搅拌的转速为15~30转/分钟。
6.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的压制成型为模压成型、振动成型和等静压成型中的一种或多种；所述的压制成型得到的炭块的体积密度为 1.45~1.90g/cm3。
7.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化的温度为50(Tl30(TC ;所述的炭化的时间为8~70小时。
8.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化的温度为250(T3000°C ;所述的石墨化的时间为2~15小时。
9.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化步骤后还包含制粉步骤；所述的制粉为经反击式粉碎机、球磨机和筛分机处理。
10.如权利要求广9中任意一项所述的制备方法制得的锂电池负极材料。
【文档编号】H01M4/62GK103855369SQ201210518178
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年12月5日
【发明者】乔永民, 吴志红, 李 杰, 南明哲, 刘铁军, 池淑芬, 王弘奇 申请人:上海杉杉科技有限公司