专利名称：一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于柔性有机太阳能电池的
柔性薄膜。
背景技术：
第三代有机太阳能电池的转换效率与晶硅类相比仍然较低。不过，最近3年左右其转换效率的增长率在太阳能电池的诸多技术中则为最快。2009年的转换效率最高为6%出头，而最近，日本三菱化学和美国加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)将转换效率提升到10 %以上，近日，德国太阳能电池厂商Heliatek又创造了转换效率高达10.7% (有效面积
1.1cm2)的世界纪录。有机太阳能电池与无机晶硅太阳能电池相比，目前除了转换效率低外，还存在另外一个急需解决的问题，就是稳定性差、寿命短，这主要是由于有机半导体活性材料和电极材料易受外界环境水、氧等的影响。氧气本身是三线态猝灭剂，会氧化活性层中的有机半导体材料，导致不饱和键打开，使其发光量子效率显著下降；氧气还会氧化低功函数活泼金属电极，导致电子传输能力下降；水蒸气容易使活性层中的有机半导体发生水解反应，也会腐蚀空穴传输层导致ITO阳极表面劣化。对于外界环境的影响，通常采用封装技术，阻挡空气中的水、氧进入器件中与薄膜发生反应。目前普遍采用的封装柔性有机太阳能电池器件结构:阻隔膜/封装胶或膜/有机太阳能电池元件/封装胶或膜/阻隔膜，其中阻隔膜和有机太阳能电池元件分别采用在柔性基材上制作阻隔层和透明阳极/有机活性层/不透明金属阴极而成。这种结构形成的有机太阳能电池器件，由于阻隔膜和有机太阳能电池元件中的透明阳极均使用柔性基材(透过率小于93%)，这在很大程度上减弱了有机活性层对太阳光的吸收利用，从而使柔性有机太阳能电池器件在封装后光电转换效率进一步降低。专利JP2008-21605公开了一种用于显示领域中的新型结构柔性薄膜:在柔性基材的两侧和同侧分别形成导电层和阻隔层。这种结构的柔性薄膜虽然减少了一层柔性基材，增加了光透过率，节约了成本，但由于缺少耐紫外、耐湿热、硬化等涂层，致使耐候性差、阻隔层表面硬度低，用其组装的柔性有机太阳能电池使用寿命很短。
实用新型内容本实用新型所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的缺陷、提供一种新型结构的耐紫外、耐湿热、表面硬度高的柔性薄膜，将所述薄膜应用于柔性有机太阳能电池，能够有效提闻电池寿命。为解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案为:—种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述柔性薄膜是在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜，在柔性透明基材的另一侧依次设置阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。[0008]上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中的有机氟树脂层为乙烯-四氟乙烯共聚物层。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中的有机无机混合层为丙烯酸树脂和氧化钛混合层。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中的有机氟树脂层的膜厚为 0.1 30 μ m。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中有机氟树脂层的膜厚为
0.2 15 μ m。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中有机氟树脂层的膜厚为
0.3 10 μ m。上述用 于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中有机无机混合层的膜厚为 0.1 50 μ m。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中有机无机混合层的膜厚为 0.5 25 μ m。上述用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，所述功能层中有机无机混合层的膜厚为I 10 μ m。与现有技术相比，本实用新型的柔性薄膜由于设置了功能层，使其除具有导电、阻水阻氧外，还具有表面硬度高、耐紫外、耐湿热性能，用于制作柔性有机太阳能电池可显著提闻电池的使用寿命。
图1是本实用新型薄膜的结构示意图。图中标号表示为:1-透明导电薄膜；2_柔性透明基材；3_阻隔层；4_功能层；41-有机氟树脂层；42_有机无机混合层。
具体实施方式
本实用新型中的柔性薄膜是在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜；另一侧设置透明阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。适合于本实用新型柔性透明基材要求一定的耐热性，如果高温环境下柔性透明基材和无机阻隔层热膨胀尺寸变化不一致，将导致无机阻隔层的开裂和剥离。因此本实用新型柔性透明基材选用线膨胀系数小的树脂膜，最好小于40ppm/°C，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的任意一种，优选的是价格低廉、性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。柔性透明基材2的厚度为12 200 μ m，若过薄的话，基材机械强度太低，不利于导电膜、阻隔层和功能层的制作；过厚的话，透过率太低、柔性也变差。透明导电膜设置在柔性透明基材表面。适合于本实用新型的透明导电膜可以为表面电阻小于200 Ω/ □,透明度大于70%的膜。适合本实用新型的透明导电膜选自导电氧化物薄膜、导电聚合物薄膜、金属网格中的一种。其中，导电氧化物薄膜选自铟锡氧化物(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡(FT0)、掺铝的氧化锌(AZO)和掺镓的氧化锌(GZO)薄膜中的一种；导电聚合物薄膜选自聚噻吩、聚苯胺和聚乙炔薄膜中的一种；金属网格导电薄膜选自银、铜或其混合物等导电性优异的金属网格。其中，由于金属网格的导电性能优异，且透明度高，本实用新型优选使用金属网格透明电极。所述阻隔层为有机无机交替叠层复合结构，设置在柔性透明基材的另一表面，形成两对及以上有机无机叠层。对于无机阻隔层，主要是通过形成致密的金属或金属化合物颗粒堆叠结构，降低颗粒间隙来实现对气体的阻隔。适合于本实用新型的无机阻隔层可选自氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅的混合物、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅中的任意一种形成的薄膜。所述功能层设置在阻隔层表面，由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。有机氟树脂层涂覆在阻隔层表面，可进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时对薄膜的耐候性、耐湿热、电绝缘性能和机械性能得到很大程度的改善。氟树脂的性能由两个主要因素控制，即氟原子高的电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的相应轨道特别匹配，上述原因也导致氟原子特别低的可极化性。一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，氟原子替代氢原子后，由于氟原子电负性大，相邻氟原子的相互排斥，主链C-C-C键角由120°变为107°，沿碳链作螺旋排布，使得碳链四周被氟原子包围。氟碳化合物的分子间凝聚力低，表面自由能低，难于被液体或固体浸润或粘着，表面磨擦系数小，使得氟树脂具有许多优异的性能。适合于本实用新型的有机氟树脂层可选自全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)中的任意一种，优选ETFE。有机氟树脂层的膜厚为0.1 30 μ m，优选0.2 15 μ m，更优选0.3 10 μ m。有机无机混合层涂覆在有机氟树脂层的表面。适合于本实用新型有机无机混合层中的有机成分能增加阻隔层的表面硬度、提高平滑度，所以可用作顶保护层，防止柔性薄膜在使用中因受到外力磨损、破坏而降低其阻隔性。适合于本实用新型有机无机混合层中的有机成分选自丙烯酸树脂、聚乙烯、硅氧聚合物中的任意一种，优选丙烯酸树脂，因其表面硬度高，聚合物耐热性好，透明性优异。适合于本实用新型有机无机混合层中的无机成分由于其具有高折光性和高光活性，起到屏蔽紫外线的作用。适合于本实用新型有机无机混合层中的无机成分选自纳米级二氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)和二氧化铈(CeO2)颗粒，优选纳米级TiO2和ZnO。本实用新型有机无机混合层的涂覆厚度为0.1 50 μ m,优选0.5 25 μ m,更优选I 10 μ m。若膜层过薄，首先不能完全弥补阻隔层的缺陷；其次涂层表面硬度低，达不到保护无机阻隔层免受损伤的目的；再次不能完全阻碍紫外线的入射。若膜层过厚，会降低太阳光透过率。以下结合实施例中对本实用新型提供的用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜进行详细说明，但本实用新型并不限于此。实施例1透明导电膜的制备:选用125 μ m厚度PET基材，采用磁控溅射法在其一侧制作铟锡氧化物(ΙΤ0)透明导电膜，方块电阻为31.8 Ω / 口。阻隔层的制备:在上述PET基材的另一侧首先采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制作30nm厚的氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆聚氨酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为5.1 μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氧化硅层和聚氨酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备:在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为
8.4μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为丙烯酸树脂、无机成分为二氧化钛(TiO2), 二者质量比为5:1，制得膜厚为3.6μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为9.3X IO-4 g/m2.24h、氧气透过率为
1.2 X l(r3cc /m2.24h.atm、透光率为 83.1%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构为本实施例柔性薄膜(功能层/阻隔层/基材/透明导电膜)/Zn0/P3HT:PC61BM/Mo03/Al/EVA/阻隔膜。实施例2透明导电膜的制备:选用75 μ m厚度PC基材，采用喷墨打印法在其一侧制作银金属网格透明导电膜，方块电阻为2.1 Ω / 口。阻隔层的制备:在上述PC基材的另一侧首先采用电子束物理气相沉积法(EBPVD)制作50nm厚的氮氧化硅无机阻隔层，接着 在其表面涂覆聚酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为3.5 μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氮氧化硅层和聚酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备:在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度为
2.4μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为聚乙烯、无机成分为氧化锌(ZnO), 二者质量比为3:1，制得膜厚为7.2 μ m的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为6.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧气透过率为
7.9X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率为 80.5%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例1。实施例3透明导电膜的制备:选用175 μ m厚度PEN基材，采用微凹版涂布法在其一侧制作聚噻吩透明导电膜，方块电阻为61.8Ω / 口。阻隔层的制备:在上述PEN基材的另一侧首先采用磁控溅射法制作70nm厚的碳氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆环氧树脂粘结剂，干燥后制得厚度为8.5 μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对碳氧化硅层和环氧树脂层制得阻隔层。功能层的制备:在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为
5.9 μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物,有机成分为娃氧聚合物、无机成分为二氧化铺(CeO2), 二者质量比为1:1，制得膜厚为7.2μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为4.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧气透过率为8.5X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率为 80.9%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例1。实施例4透明导电膜的制备:选用115 μ m厚度PET基材，采用磁控溅射法在其一侧制作掺氟的氧化锡(FTO)透明导电膜，方块电阻为17.9 Ω / 口。阻隔层的制备:在上述PET基材的另一侧首先采用原子层沉积法(ALD)制作90nm厚的氧化铝无机阻隔层，接着在其表面涂硅氧烷树脂粘结剂，干燥后制得厚度为3.5μπι的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氧化铝层和硅氧烷树脂层制得阻隔层。功能层的制备:在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度为
9.8ym ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为聚乙烯、无机成分为氧化锌(ΖηΟ)，二者质量比为1:2，制得膜厚为3.2μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为3.5X10_3 g/m2.24h、氧气透过率为4.9X 1(T3 cc /m2.24h.atm、透光率为 82.5%。
将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例1。实施例5透明导电膜的制备:选用175μηι厚度PI基材,采用丝网印刷法在其一侧制作聚苯胺透明导电膜,方块电阻为82.3 Ω / 口。阻隔层的制备:在上述PEN基材的另一侧首先采用离子溅射法制作119nm厚的碳氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆聚氨酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为9.7μπι的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对碳氧化硅层和聚氨酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备:在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为
3.1 μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为硅氧聚合物、无机成分为二氧化钛和氧化锌的混合物(1:1)，二者质量比为1:4，制得膜厚为9.9μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为3.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧气透过率为
7.5X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率为 81.9%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例1。对比例1:透明导电膜的制备:同实施例1。阻隔层的制备:同实施例1。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例1。实施例1-5和对比例I所制备柔性薄膜的耐紫外、耐湿热和表面硬度性能指标，以及组装柔性有机太阳能电池使用寿命，见表I。(I)耐紫外老化测试条件:光源采用UVB313紫外灯，光照和凝露温度分别为60°C、40°C，时间分别为4h、4h，光照和凝露交替进行共4000h。耐紫外老化后的黄变指数(Λ YI)按GB2409-80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。(2)耐湿热老化测试条件:湿度85RH%、温度85°C、时间1000h。耐湿热老化后的黄变指数(Λ YI)按GB2409-80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。(3)表面硬度测试根据国家GB/T6739 — 1996标准，采用铅笔硬度计测量。(4)组装柔性有机太阳能电池使用寿命测试电池光电转化效率测试条件:日本SAN-EI公司XES-502S+ELS155型AAA太阳光模拟器，光谱分布AM1.5G，光照强度1000W/m2，1-V曲线用Keithly2400型数字源表，温度25。。。电池使用寿命测试:以在电池加速老化条件(温度65°C、湿度85RH%)下，光电转换效率衰减高于20%所用时间的长短来衡量，IOOh相当于电池自然存放I年。表I各实施例和对比例数据表
权利要求1.一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜是在柔性透明基材(2)的一侧设置透明导电膜(1)，在柔性透明基材(2)的另一侧依次设置阻隔层(3)和功能层(4)，所述功能层(4)由里到外依次为有机氟树脂层(41)和有机无机混合层(42)。
2.根据权利要求1所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机氟树脂层(41)为乙烯-四氟乙烯共聚物层。
3.根据权利要求2所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机氟树脂层(41)的膜厚为0.1 30 μ m。
4.根据权利要求3所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机氟树脂层(41)的膜厚为0.2 15 μ m。
5.根据权利要求4所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机氟树脂层(41)的膜厚为0.3 10 μ m。
6.根据权利要求3、4或5所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机无机混合层(42)的膜厚为0.1 50 μ m。
7.根据权利要求6所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机无机混合层(42)的膜厚为0.5 25 μ m。
8.根据权利要求7所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机无机混合层(42)的膜厚为I 10 μ m。
专利摘要一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，它在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜，在柔性透明基材的另一侧依次设置阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。本实用新型的柔性薄膜耐紫外、耐湿热、表面硬度高，用于制作柔性有机太阳能电池可显著提高电池的使用寿命。
文档编号H01L51/44GK202957300SQ201220488768
公开日2013年5月29日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者侯丽新, 刘贤豪, 李丽, 田岚 申请人:中国乐凯胶片集团公司