导电性聚合物溶液及其制备方法，导电性聚合物材料，以及使用所述导电性聚合物材料的 ...的制作方法
【专利摘要】所提供的是其中碳材料具有出色的可分散性的导电性聚合物溶液，具有高导电率并且可以通过简单方法制备的导电性聚合物材料，以及在不增加泄露电流的情况下具有低ESR的固体电解电容器和用于制备所述固体电解电容器的方法。根据本发明的示例实施方案的导电性聚合物溶液含有导电性聚合物、对所述导电性聚合物起掺杂剂作用的聚磺酸或其盐、聚酸和碳材料的混合物，以及溶剂。
【专利说明】导电性聚合物溶液及其制备方法，导电性聚合物材料，以及使用所述导电性聚合物材料的固体电解电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电性聚合物溶液及其制备方法，导电性聚合物材料，以及使用所述导电性聚合物材料的固体电解电容器及其制备方法。更具体地，本发明涉及含有碳材料的导电性聚合物溶液，具有高导电率的导电性聚合物材料，以及使用所述导电性聚合物材料的固体电解电容器和用于制备所述固体电解电容器的方法，所述固体电解电容器具有低的等效串联电阻(在下文中，称为ESR)而不增加泄露电流。
【背景技术】
[0002]导电性有机材料被用于抗静电材料、电磁屏蔽材料、压缩器和电化学电容器的电极、染料增感太阳能电池和有机薄膜太阳能电池等的电极，电致发光显示器的电极等。作为导电性有机材料，已知通过将吡咯、噻吩、3，4_亚乙二氧基噻吩、苯胺等聚合获得的导电性聚合物。
[0003]导电性聚合物通常在市场中作为其中将导电性聚合物分散或熔融在水性溶剂或有机溶剂中的导电性聚合物溶液提供，并且将溶剂在使用时移除，并且使用导电性聚合物材料。在近年来，需要具有更高的导电率的导电性聚合物材料，并且进行了多种研究。
[0004]而且，开发了通过下列方法获得的固体电解电容器:在阀金属如钽或铝的多孔体上通过阳极氧化方法形成电介质氧化物膜，并且其后在该氧化物膜上形成导电性聚合物层以用作固体电解质层。
[0005]用于形成成为固体电解电容器的固体电解质层的导电性聚合物层的方法的实例包括用于将单体通过化学氧化和电解氧化聚合的方法和用于使用导电性聚合物溶液形成导电性聚合物层的方法。作为成为导电性聚合物层的导电性聚合物材料，已知吡咯、噻吩、3,4-亚乙二氧基噻吩、苯胺等的聚合物。
[0006]因为固体电解电容器具有比其中使用二氧化锰作为固体电解质层的电容器的ESR更低的ESR，开始将其用于多种目的。近年来，随着电子器件的尺寸减小和重量降低以及集成电路的更高频率，需要具有小尺寸、大电容和小损耗的固体电解电容器，并且对于进一步降低ESR的研究尚在进行。
[0007]专利文献I公开了，在其中将导电性聚合物膜层压在其中将氧化物膜形成在阀金属上的元件上的固体电解电容器中，涂布含有碳的导电性聚合物溶液以在至少表面部分上提供导电性聚合物膜，并且从而可以提高固体电解电容器的性质如tan δ和泄露电流。
[0008]专利文献2公开了具有出色的导电性和耐热性的固体电解质层可以通过使用含有导电混合物的导电组合物通过简单的步骤如涂布和干燥形成，所述导电混合物含有含氰基聚合物化合物和π共轭导电性聚合物和导电填充剂。
[0009]专利文献3公开了 ESR可以通过具有以下电容器元件降低而不改变泄露电流，其中依次层叠阳极主体、形成在阳极的表面上的电介质涂布膜、形成在电介质涂布膜上的导电性聚合物层，以及形成在导电性聚合物层上的含有导电基体和碳纳米管的混合物层，并且可以获得具有高可靠性的固体电解电容器。
[0010]专利文献4公开了含有胶体导电性聚合物和碳的混合物的组合物，通过所述组合物可以形成涂层，用于制备所述组合物的方法，以及所述组合物用于双电层电容器的用途。其公开了用于将胶体导电性聚合物与碳材料混合的方法，所述碳材料通过球磨等细粉化作为预处理，并且之后混合，所述碳材料预先分散在介质如水或有机溶剂中并且加入至导电性聚合物的胶体分散液，或其在球磨中在导电性聚合物的胶体分散液的存在下分散。所公开的是所述组合物可以通过该方法重复制备。
[0011]专利文献5公开了关于含有π共轭导电性聚合物、聚阴离子、导电炭黑、溶剂的导电性聚合物溶液的技术，其中当π共轭导电性聚合物和聚阴离子的总量为100质量％时，导电炭黑的含量为0.01至10质量％。它公开了通过该导电性聚合物溶液可以提供适合用于触摸板用电极片的透明电极的具有出色的透明性的导电涂布膜。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献I JP9-320902A
[0015]专利文献2 JP2OO5-2O6657A
[0016]专利文献3:JP2010-153454A
[0017]专利文献4 JP2007-529586A
[0018]专利文献5 JP2OO9-93873A
[0019]发明概述
[0020]本发明所解决的问题
[0021]然而，在专利文献1、2、3和4中公开的方法中，使用导电性聚合物如聚苯胺并且使用质子酸或低分子有机磺酸作为对其的掺杂剂。在这些情况下，难以将碳材料稳定均匀地分散在导电性聚合物溶液中。此外，在通过将导电性聚合物溶液与碳材料物理混合的方法中，如专利文献4中所公开的方法中，例如，必须将碳材料细粉化以控制碳材料的粒径，这使得生产过程复杂化。
[0022]专利文献5公开了通过加入表面活性剂或通过控制pH而良好分散导电炭黑的方法，但会损害导电性聚合物的导电性。而且，未具体地公开导电炭黑在导电性聚合物溶液和导电涂布膜中的分散状态。
[0023]因此，在专利文献I至5中，未获得其中将碳材料稳定均匀地分散的导电性聚合物溶液。而且，专利文献I至5中公开的技术不足以用于获得具有高导电率的导电性聚合物材料和具有低ESR的固体电解电容器。
[0024]本发明的目标是解决上述问题，具体地，提供其中碳材料具有出色的可分散性的导电性聚合物溶液，以提供具有高导电率并且可以通过简单的方法制备的导电性聚合物材料，并且提供具有低ESR而不增加泄露电流的固体电解电容器及其制备方法。
[0025]解决问题的方式
[0026]为了解决上述问题，根据本发明的导电性聚合物溶液含有:导电性聚合物；对导电性聚合物起掺杂剂作用的聚磺酸；聚酸和碳材料的混合物；以及溶剂。
[0027]根据本发明的用于制备导电性聚合物溶液的方法是一种用于制备上述导电性聚合物溶液的方法，所述方法包括:通过在包含以下各项的溶液中使用氧化剂进行氧化聚合以获得导电性聚合物:作为提供导电性聚合物的单体的选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组的至少一种单体，作为掺杂剂的聚磺酸，以及溶剂；和将聚酸和碳材料的混合物与所述导电性聚合物混合。
[0028]而且，根据本发明的用于制备导电性聚合物溶液的方法是用于制备上述导电性聚合物溶液的方法，所述方法包括:在包含聚酸和碳材料的混合物、作为掺杂剂的聚磺酸以及溶剂的溶液中，通过使用氧化剂对作为提供导电性聚合物的单体的选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组的至少一种单体进行氧化聚合，获得导电性聚合物。
[0029]根据本发明的导电性聚合物材料通过将溶剂从根据本发明的导电性聚合物溶液移除获得。
[0030]根据本发明的固体电解电容器包括含有阀金属的阳极导体、在阳极导体的表面上形成的电介质层，以及在电介质层上形成的固体电解质层，其中所述固体电解质层含有根据本发明的导电性聚合物材料。
[0031]根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法包括:在含有阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层；在电介质层上进行根据本发明的导电性聚合物溶液的涂布，或进行所述导电性聚合物溶液至电介质层中的浸溃；和将溶剂从用于涂布或浸溃的导电性聚合物溶液移除，以形成含有导电性聚合物材料的固体电解质层。
[0032]而且，根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法包括:在含有阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层；在电介质层上对作为导电性聚合物的材料的单体进行化学氧化聚合或电聚合，以形成含有导电性聚合物的第一固体电解质层；在第一固体电解质层上进行根据本发明的导电性聚合物溶液的涂布，或进行所述导电性聚合物溶液至第一固体电解质层中的浸溃；和将溶剂从用于涂布或浸溃的所述导电性聚合物溶液移除，以形成含有根据本发明的导电性聚合物材料的第二固体电解质层。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明，可以获得其中碳材料具有出色的可分散性的导电性聚合物溶液和具有高导电率并且可以通过简单方法制备的导电性聚合物材料，并且获得具有低ESR而不增加泄露电流的固体电解电容器和及其制备方法。
[0035]附图简述
[0036]图1是显示根据本发明的固体电解电容器的一个实施方案中的构造的一部分的示意放大截面图。
[0037]用于进行本发明的模式
[0038]如下，详细说明本发明的实施方案。
[0039]首先，说明根据本发明的导电性聚合物溶液的实施方案。根据本发明的导电性聚合物溶液含有:导电性聚合物；对导电性聚合物起掺杂剂作用的聚磺酸或其盐；聚酸和碳材料的混合物；以及溶剂。
[0040]作为用于本发明的导电性聚合物溶液中含有的聚酸和碳材料的混合物的聚酸，可以使用具有酸性亲水基团如磺酸基或羧基的聚合物。具体地，具有磺酸基的聚苯乙烯树脂、具有磺酸基的聚乙烯基类树脂以及具有磺酸基的聚酯树脂是优选的，并且，也可以使用与下面提到的对导电性聚合物起掺杂剂作用的聚磺酸相似或相同类型的聚酸。[0041]应注意，聚酸不起到对导电性聚合物的掺杂剂的作用，并且用于使得碳材料分散。如上面所提到的，碳材料在该聚酸中显示良好的可分散性。另一方面，通过其中仅将碳材料与含有掺杂至导电性聚合物的聚磺酸或其盐的导电性聚合物溶液混合的方法，碳材料的可分散性降低并且未获得足够的导电性。
[0042]作为含有与聚酸和碳材料的混合物混合的导电性聚合物的溶液，可以使用可商购的材料，并且也可以使用含有通过下面提到的方法制备的导电性聚合物的溶液。
[0043]在本发明的导电性聚合物溶液中，因为碳材料的表面中含有的亲水官能团与聚酸中含有的亲水基团具有良好的亲和性，将碳材料均匀地分散在聚酸附近而不由于离子相互作用聚集。通过这样，所认为的是本发明的导电性聚合物溶液具有出色的碳材料的可分散性。应注意，“附近”意指聚酸的亲水基团附近。
[0044]相对于100质量份的聚酸，导电性聚合物溶液中碳材料的含量为优选0.1质量份以上并且15质量份以下，更优选0.5质量份以上并且10质量份以下，并且再优选I质量份以上并且5质量份以下。
[0045]而且，根据下面提到的第二制备方法，所认为的是具有出色的可分散性的导电性聚合物溶液可以通过用导电性聚合物涂布碳材料的至少一部分获得。应注意，“涂布”意指其中导电性聚合物涂布碳材料的表面的至少一部分的状态。可以通过使用扫描电子显微镜等视觉观察确定是否涂布。而且，碳材料的至少一部分可以涂布有要成为配合物的导电性聚合物。
[0046]导电性聚合物的实例包括取代的或未取代的聚噻吩、取代的或未取代的聚吡咯、取代的或未取代的聚苯胺、取代的或未取代的聚乙炔、取代的或未取代的聚(P-亚苯基)、取代的或未取代的聚(P-亚苯基亚乙烯基)、取代的或未取代的聚(亚噻吩基亚乙烯基)，以及它们的衍生物。在这些中，从热稳定性的角度，具有由下式(I)表示的结构单元的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)是优选的。
[0047]
【权利要求】
1.一种导电性聚合物溶液，所述导电性聚合物溶液包含:导电性聚合物；对所述导电性聚合物起掺杂剂作用的聚磺酸或其盐；聚酸和碳材料的混合物；以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电性聚合物溶液，其中所述碳材料分散在所述聚酸附近。
3.根据权利要求1或2所述的导电性聚合物溶液，其中所述碳材料的至少一部分涂布有所述导电性聚合物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述碳材料在其表面上包含亲水基团。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述碳材料是粒状的。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述碳材料是选自由活性炭和炭黑组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中相对于所述导电性聚合物的质量，所述碳材料的含量是0.5至5质量％。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述聚酸是选自由以下各项组成的组的至少一种:包含磺酸基的聚苯乙烯树脂、包含磺酸基的聚乙烯基类树脂以及包含磺酸基的聚酯树脂。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述聚酸的重均分子量是 2，OOO 至 500，000。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的导电性聚合物溶液，其中所述聚酸不对所述导电性聚合物起掺杂剂作用。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的导电性聚合物溶液的方法，所述方法包括: 通过在包含以下各项的溶液中使用氧化剂进行氧化聚合而获得导电性聚合物:作为提供导电性聚合物的单体的选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组的至少一种单体，起掺杂剂作用的聚磺酸或其盐，以及溶剂；和 将聚酸和碳材料的混合物与所述导电性聚合物混合。
12.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的导电性聚合物溶液的方法，所述方法包括: 在包含聚酸和碳材料的混合物、起掺杂剂作用的聚磺酸或其盐以及溶剂的溶液中，通过使用氧化剂对作为提供导电性聚合物的单体的选自由吡咯、噻吩及其衍生物组成的组的至少一种单体进行氧化聚合，获得导电性聚合物。
13.一种导电性聚合物材料，所述导电性聚合物材料通过从根据权利要求1至10中的任一项所述的导电性聚合物溶液移除所述溶剂而获得。
14.根据权利要求13所述的导电性聚合物材料，其中所述碳材料位于所述聚酸附近。
15.根据权利要求13或14所述的导电性聚合物材料，其中所述碳材料的至少一部分包覆有所述导电性聚合物。
16.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括包含阀金属的阳极导体、在所述阳极导体的表面上形成的电介质层，以及在所述电介质层上形成的固体电解质层， 其中所述固体电解质层包含根据权利要求13至15中的任一项所述的导电性聚合物材料。
17.—种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层包括第一固体电解质层和第二固体电解质层， 其中所述第一固体电解质层包含通过将提供导电性聚合物的单体化学氧化聚合或电聚合而获得的导电性聚合物，并且 其中所述第二固体电解质层包含根据权利要求13至15中的任一项所述的导电性聚合物材料。
18.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括: 在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层； 在所述电介质层上进行根据权利要求1至10中的任一项所述的导电性聚合物溶液的涂布，或者进行所述导电性聚合物溶液向所述电介质层中的浸溃；和 从进行了所述涂布或所述浸溃的所述导电性聚合物溶液移除溶剂，以形成包含导电性聚合物材料的固体电解质层。
19.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括: 在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层； 在所述电介质层上对作为导电性聚合物的材料的单体进行化学氧化聚合或电聚合，以形成包含所述导电性聚合物的第一固体电解质层； 在所述第一固体电解质层上进行根据权利要求1至10中的任一项所述的导电性聚合物溶液的涂布，或进行所述导`电性聚合物溶液向第一固体电解质层中的浸溃；和 从进行了所述涂布或所述浸溃的所述导电性聚合物溶液移除溶剂，以形成包含导电性聚合物材料的第二固体电解质层。
【文档编号】H01G9/04GK103443890SQ201280010390
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月27日 优先权日:2011年2月28日
【发明者】信田知希, 菅原康久, 吉田雄次, 铃木聪史, 富冈泰宏 申请人:Nec东金株式会社