非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种放电容量大、高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。一种含有具有α-NaFeO2型晶体结构、由组成式Li1＋αMe1-αO2（Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0）表示的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法，上述锂过渡金属复合氧化物的特征在于：Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.4，使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%和90%的粒度分别设为D10、D50和D90时，D10为6～9μm，D50为13～16μm，D90为18～32μm，一次粒子的粒径为1μm以下。
【专利说明】非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、及使用了该活性物质的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]以往，非水电解质二次电池中主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，放电容量为120~130mAh/g左右。
[0003]作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知有LiCoO2与其他化合物的固溶体。具有a -NaFeO2型晶体结构，并且LiCo02、LiNiO2和LiMnO2这三种成分的固溶体、即Li [C0l_2xNixMnx] O2 (0 < x ^ 1/2)已于2001年发表。作为上述固溶体的一个例子的LiNil72Mnl72O2^LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
[0004]对于如上所述的所谓的“1^11602型”活性物质，已知有锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me大于1，例如Li/Me为1.25~1.6的所谓的“锂过量型”活性物质。这样的材料可以表示为Li1+aMei_a02(a >0)。这里，将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me 设为P时，由于P =(1+ a )/ (1-a )，所以例如Li/Me为1.5时，a =0.2。
[0005]专利文献I中记载了一种活性物质，该活性物质是上述活性物质中的一种，能够表示为Li [Lil73Mn273 ] 02、LiNil72Mnl72O2以及LiCoO2这三种成分的固溶体。另外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置下述制造工序，即使在采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的情况下,也能够制造177mAh/g以上的放电容量的电池，所述制造工序为进行至少达到在超过4.3V(vs.Li/Li +)且为4.8V以下(vs.Li/Li +)的正极电位范围出现的、电位变化较平坦的区域的充电的工序。
[0006]另一方面，有规定了含锂过渡金属氧化物的粒径的发明、制造活性物质时采用了临时烧成的发明(专利文献2~9)。
[0007]专利文献2中记载了 “一种制造法，是含有镍和锰且具有氧的最密填充结构的含锂过渡金属氧化物的制造法，包括:在500°C~700°C的温度下对含有镍和锰的原料进行临时烧成，得到含有镍和锰的前体氧化物的工序；和混合前体氧化物和锂源，对所得混合物进行主烧成，得到含锂过渡金属氧化物的工序。”(权利要求17)，并且记载了使上述前体氧化物和锂源的混合物中含有的锂的摩尔数与过渡金属的摩尔数mT的原子比:mu/mT大于
1.2的发明(权利要求25和26)，另外，记载了 “使原子比:MLi/MT变化至0.8~1.5”(段落
[0131])时，“原子比:Mu/Mt (Li/Me)变大而锂过量，从而得到充放电容量和循环特性良好的结果。但是，原子比为1.5的活性物质由于放电末期的曲线变得平稳，因此有用途受到限制的可能性。”(段落[0132])。
[0008]另外，专利文献2中记载了“本发明的活性物质可以含有选自钴、铁、锌、铝、镁、锶、钇以及镱中的至少I种的不同种类的元素。其中，不同种类的元素的量优选为被掺杂在含锂过渡金属氧化物的一次粒子或二次粒子的内部或者表面的程度。”(段落[0042]);“可以在本发明的活性物质中添加少量的不同种类的元素。通过添加不同种类的元素能够发挥各种效果。例如，通过添加钴可得到提高负荷特性的效果。”(段落[0165])。
[0009]并且，专利文献2中记载了 “根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，构成所述含锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径为Ium以下，所述一次粒子的至少一部分在其表面具有3角形或6角形的平面。”(权利要求6);“在原子比:Mu/Mt的值为1.1或1.2的SEM像中，能够清晰地确认含锂过渡金属氧化物的一次粒子。可知一次粒子的平均粒径为Ium以下，一次粒子具有形状近似于3角形或6角形的平面。这些一次粒子通过在相互的表面的一部分上融合或者烧结而形成二次粒子。”(段落
[0130]);“图36A和图36B中示出了所得活性物质的典型的一次粒子的SEM像(30000倍)。由图36可知，粒子的形状为柱状，尤其为6棱柱状。一次粒子的大小为I Pm左右。由于主烧成时过量地使用氢氧化锂，所以可认为氢氧化锂作为助熔剂发挥作用，使活性物质的晶体发达。因此，为了得到柱状的粒子，优选过量地使用锂源，使锂源作为助熔剂发挥作用，促进晶体生长。”(段落[0163])。
[0010]专利文献3中记载了以下发明，即:“一种锂离子电池用尖晶石型锂锰复合氧化物，由通式Li1+xMn2_yMy04 (式中，M为选自Al、Mg、S1、Ca、T1、Cu、Ba、W以及Pb中的I种以上的元素，-0.1 ^ X ^ 0.2,0.06 ^ y ^ 0.3。)表示，将粒度分布中的累积体积达到10%、50%及90%的粒度分别设为dlO、d50和d90时，dlO为2 ii m~5 ii m，d50为6 ii m~9 ii m, d90为12 u m ~ 15 v- m, BET比表面积超过1.0m2/g且为2.0m2/g以下,振实密度为0.5g/cm3以上且小于1.0g/cm3。”(权利要求1);“在本发明涉及的锂锰复合氧化物的粒度分布中，将累积体积达到10%、50%及90%时的粒度分别设为dl0、d50和d90时，满足dlO为2iim~5iim以—F，d50~9ym，d90 为 12 u m ~ 15 u m 白勺i 咅PU牛。il! dlO~5ym 白勺原因在于，如果小于2 ii m，则制造浆料时容易产生混合不良，另外，如果超过5 ii m，则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。使表不平均粒径的d50为6iim~9iim的原因在于,如果小于6 u m,则有高温特性(高温循环特``性、高温保存特性)劣化发展的趋势，另外，如果超过9 y m，则在该复合氧化物中混合粘合剂及导电材来制造浆料并将其涂布于集电体后的电极膜上容易产生凹凸。使d90为12iim~15iim的原因在于，与dlO的范围限定同样，如果小于12 y m，则制造浆料时容易产生混合不良，另外，如果超过15 u m,则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。如果在涂布后的电极膜上产生凹凸，则加压后的电极面会丧失平滑性，因此不优选。”(段落[0028])。
[0011]另外，专利文献3中记载了 “通过在适当条件下对所得原料混合物进行氧化处理(氧化气氛中的烧成等)，可得到本发明涉及的锂锰复合氧化物，将其作为锂二次电池的正极活性物质。进行氧化处理时，重要的是使用连续炉分两阶段对炉内进行温度调整。这是由于在静置炉中产品的质量差异大，不利于工业生产。两阶段的温度调整优选使第一阶段为在350~700°C之间的规定温度下进行处理时间3~9小时的氧化处理，使第二阶段为在800~1000°C之间的规定温度下进行处理时间I~5小时的氧化处理，更优选使第一阶段为在400~600°C之间的规定温度下进行处理时间4~8小时的氧化处理，使第二阶段为在850~950°C之间的规定温度下进行处理时间2~4小时的氧化处理。…第一阶段的处理以将作为原料混合物的碳酸盐氧化成氧化物为目的而进行，第二阶段的处理是用于将第一阶段中得到的氧化物制成所希望的不同种类的元素取代锂锰氧化物的氧化。在特性显现上，在各自的处理温度下不残留未反应物，不生成其他副产物也是重要的。因此，如果第一阶段的温度低于350°C，则作为原料混合物的碳酸盐的氧化不充分，因此不优选。另外，如果第一阶段的温度超过700°C，一部分变为尖晶石氧化物，成为副产物，因此不优选。并且，如果第二阶段的温度低于800°C，则向锂锰氧化物的转换不充分，如果超过1000°C，则容易产生缺氧，因此不优选。”(段落[0040])。
[0012]专利文献4~6中记载了:对包括Co、Ni和Mn的过渡金属氧化物的前体进行临时烧成后，与锂化合物混合进行烧成。
[0013]专利文献7中，以“提供一种能够得到内部电阻小且输出特性、寿命特性优异的二次电池的非水系电解质二次电池用正极活性物质，并且提供稳定制造该非水系电解质二次电池用正极活性物质的方法”(段落[0026])为目的，记载了以下发明，即:“一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由LizNUO2 (其中，M为选自Co、Al、Mg、Mn、T1、Fe,Cu,Zn,Ga中的至少I种以上的金属元素，且满足0 < w≤0.25、1.0≤z≤1.1。)表示的锂金属复合氧化物的粉末，由该锂金属复合氧化物的粉末的一次粒子与多个该一次粒子聚集形成的二次粒子构成，该二次粒子的形状为球状或椭圆球状，该二次粒子的95%以上具有20 ii m以下的粒径，该二次粒子的平均粒径为7~13 ii m，该粉末的振实密度为2.2g/cm3以上…。”(权利要求1 )，作为该正极活性物质的制造方法，记载了 “以升温速度0.5~15°C /min从室温升温至450~550°C，在该到达温度下保持I~10小时进行第一阶段的烧成，其后进一步以升温速度I~5°C /min升温至650~800°C，在该到达温度下保持0.6~30小时进行第二阶段的烧成”(权利要求6)，另外，还示出了一次粒子的粒径为I 以下。
[0014]专利文献8中，以提供“能够赋予优异的循环特性和负荷特性的锂二次电池正极活性物质用锂镍锰钴复合氧化物”(段落[0009])为目的，记载了以下各发明，SP:“一种锂二次电池正极活性物质用锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，是下述通式(I):LixNi1^zMnyCozO2 (I)(式中，x 表示 0.9<x< 1.3, y 表示 0<y< 1.0, z 表示 0<z< 1.0。其中，y + z < I 。)表示的锂镍锰钴复合氧化物，平均粒径为5~40iim，BET比表面积为5~25m2/g，且振实密度为1.70g/ml以上。”(权利要求1); “一种锂二次电池正极活性物质用锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，将锂化合物，与以摩尔比计在1:0.5~2.0:0.5~2.0的范围内含有镍原子、锰原子及钴原子且平均粒径为5~40 ii m、BET比表面积为40m2/g以上、振实密度为1.7g/ml以上的复合碳酸盐混合，得到烧成原料混合物，接着，以650~850°C对该烧成原料混合物进行烧成，…得到锂镍锰钴复合氧化物。”(权利要求4)，另外，记载了“在本发明的制造方法中，可以根据希望进行数次烧成。或者，出于使粉体特性均匀的目的，可以将一次烧成得到的氧化物粉碎，接着进行再烧成。”(段落
[0039])。
[0015]专利文献9中，以提供“有效改善负荷特性，可高容量化的、填充效率高且填充密度大的非水电解液二次电池用正极活性物质”(段落[0004])为目的，记载了以下各发明，即:“一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，由含有Li和选自Co、N1、Mn以及Fe中的至少一种的过渡元素的复合氧化物粒子构成，上述复合氧化物粒子含有90%以上的使最长直径为D1、最短直径为D2时的D1/D2在1.0~2.0的范围内的球状和/或椭圆球状的粒子。”(权利要求1)根据权利要求1~3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，复合氧化物粒子主要由粒径2~IOOiim的粒子构成，且平均粒径为5~80iim。”(权利要求4)根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将含有选自Co、N1、Mn以及Fe中的至少一种的过渡元素的化合物粒子和锂化合物的原材料混合，进行以该锂化合物的熔点以上的温度保持所得的混合物的临时烧成工序，然后进行以该锂化合物的分解温度以上保持所得混合物的主烧成工序。”(权利要求6)。
[0016]专利文献1:日本特开2010-086690号公报
[0017]专利文献2:日本特开2008-258160号公报
[0018]专利文献3:日本特许第4221448号公报
[0019]专利文献4:日本特开2008-251191号公报
[0020]专利文献5:日本特开2010-192424号公报
[0021]专利文献6:日本特开2011-116580号公报
[0022]专利文献7:日本特开2007-257985号公报
[0023]专利文献8:日本特开2009-205893号公报
[0024]专利文献9:日本特开2003-17050号公报[0025]如专利文献I中记载的所谓的“锂过量型”正极活性物质具有如下特征:通过至少在最初的充电中，充电至超过4.3V的较高的电位、尤其是4.4V以上的电位，从而可得到高的放电容量。然而存在此时的初始效率并不足够高、并且高倍率放电性能方面差的问题点。
[0026]专利文献2~9中记载了，规定用作活性物质的含锂过渡金属氧化物的粒径、制造活性物质时采用临时烧成，但对于利用这些手段来提高高倍率放电性能、提高初始效率则没有公开，另外，也没有公开将这些手段应用于含有Li相对于含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.4这样的含锂过渡金属氧化物的活性物质。
【发明内容】
[0027]本发明的课题在于提供一种放电容量大且高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、以及使用了该活性物质的非水电解质二次电池。
[0028]对于本发明的构成及作用效果结合技术思想来进行说明。其中，对于作用机理，包括推测的内容在内其正确与否不限制本发明。另外，本发明在不脱离其精神或主要特征的前提下可以以其他各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例只不过是在所有方面单纯的例示，不应限定地解释。并且，属于权利要求书的等同范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
[0029]为了解决上述课题，本发明采用以下手段。
[0030](I) 一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，含有具有a-NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 + Je1^O2 (Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a >0)表示的锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物中，Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.4，当使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%及90%的粒度分别为 DIO、D50 和 D90 时，DlO 为 6 ~9 ii m，D50 为 13 ~16 y m，D90 为 18 ~32 y m，一次粒子的粒径为Ium以下。[0031](2)如上述(I)的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于D90与DlO的比D90/D10 为 2.3 ~4.4。
[0032](3)如上述(I)或(2)的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，BET比表面积为3.5~6.5m2/g。
[0033](4)如上述(I)~(3)中任一项的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，振实密度为1.65~1.96g/cm3。
[0034](5)如上述(I)~(4)中任一项的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物通过将经过临时烧成的过渡金属氧化物的前体与锂化合物混合后进行烧成而得到。
[0035](6)如上述(I)~(4)中任一项的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物通过对过渡金属碳酸盐的共沉淀前体与锂化合物的混合粉体进行临时烧成后进行烧成而得到。
[0036](7) 一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，非水电解质二次电池用活性物质含有具有a -NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 + aMe1^aO2 (Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > 0)表示的锂过渡金属复合氧化物，所述制造方法包括:在溶液中使包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀来制造过渡金属氧化物的共沉淀前体的工序；以300~500°C对上述共沉淀前体进行临时烧成的工序；将经过上述临时烧成的共沉淀前体与锂化合物以Li相对于上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.4的方式混合后进行烧成的工序。
[0037](8) 一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，非水电解质二次电池用活性物质含有具有a -NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 + aMe1^aO2 (Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > 0)表示的锂过渡金属复合氧化物，所述制造方法包括:在溶液中使包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀来得到过渡金属碳酸盐的共沉淀前体的工序；对将上述共沉淀前体与锂化合物以Li相对于上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me成为1.2~1.4的方式混合，然后以250~750°C对混合而得的混合粉体进行临时烧成的工序；以及，将经过上述临时烧成的混合粉体再混合后进行烧成的工序。
[0038](9)如上述(7)或(8)的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，上述锂化合物为碳酸盐。
[0039]( 10 )如上述(7 )~(9 )中任一项的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物中，当使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%及90%的粒度分别为DIO、D50和D90时，DlO为6~9 y m，D50为13~16 y m，D90为18~32 ii m, 一次粒子的粒径为I ii m以下。
[0040](11)如上述(7 )~(10 )中任一项的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为3.5~6.5m2/g。
[0041](12)如上述(7)~(11)中任一项的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物的振实密度为1.65~1.96g/cm3。
[0042](13) 一种非水电解质二次电池用电极，含有上述(I)~(6)中任一项的非水电解质二次电池用活性物质。[0043](14) 一种非水电解质二次电池，具备上述(13)的非水电解质二次电池用电极。
[0044]根据上述本发明(I)?(14)，能够提供放电容量大、高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。
[0045]根据上述本发明(6)和(8)，除上述效果之外，还能够提供初始效率优异的非水电解质二次电池用活性物质。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是表示用作非水电解质二次电池用活性物质的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布的例子(实施例1)的图。
[0047]图2是表示用作非水电解质二次电池用活性物质的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布的例子(实施例2)的图。
[0048]图3是表示进行了临时烧成的代表性的实施例(实施例2-4)的锂过渡金属复合氧化物的电子显微镜照片的图。
[0049]图4是表示没有进行临时烧成的代表性的比较例(比较例2-1)的锂过渡金属复合氧化物的电子显微镜照片的图。
[0050]图5是表示进行了临时烧成的Li/Me = 1.5的锂过渡金属复合氧化物(比较例2-8)的电子显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0051 ] 从得到高的放电容量和优异的初始效率的观点出发，本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质含有的锂过渡金属复合氧化物的组成含有过渡金属元素以及Li，过渡金属元素包括Co、Ni和Mn，并将Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me设为1.2?
1.4。
[0052]在组成式Li1+aMei_a02中，如果(I + a)/ ( 1_ a )表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me超过1.4，则即使通过对过渡金属碳酸盐的前体与锂化合物的混合粉体进行临时烧成后，进行烧成来制造锂过渡金属复合氧化物，所得非水电解质二次电池用活性物质的放电容量及初始效率的提高也不充分，高倍率放电性能也降低，另外，如果小于
1.2，则放电容量变小，高倍率放电性能也降低，因此将Li/Me设为1.2?1.4。
[0053]从能够得到放电容量大、初始效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选为0.02?0.23，更优选为0.04?0.21，最优选为 0.06 ?0.17。
[0054]另外，从能够得到放电容量大、初始效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.63?0.72，更优选为0.65?0.71。
[0055]本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物本质上是含有L1、Co、Ni和Mn作为金属元素的复合氧化物，但在不损害本发明的效果的范围内，并不排除含有少量的Na、Ca等碱金属或碱土金属，或者以Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等其他金属。
[0056]本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物具有a -NaFeO2结构。作为空间群，可归属于P3J2或R3-m。这里，P3J2是将R3_m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化的晶体结构模型，对R3-m中的原子配置确认秩序性时采用该P3J2模型。应予说明，“R3-m”是在本来的“R3m”的“3”上施以短划线来标记的产物。
[0057]本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物是将进行了临时烧成的过渡金属氧化物的前体与锂化合物混合并进行烧成而得到的。本发明人发现，如果在300?500°C对过渡金属氧化物的前体进行临时烧成，然后与锂化合物混合，使进行了烧成的锂过渡金属复合氧化物成为活性物质，则与没有进行临时烧成的情况相比，非水电解质电池的放电容量变大，并且高倍率放电性能显著提高，实现了本发明。
[0058]另外，本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物是，通过在250?750°C对将过渡金属碳酸盐的前体与锂化合物以上述锂过渡金属复合氧化物的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me成为1.2?1.4的方式混合而成的混合粉体进行临时烧成后，再混合并进行烧成而制造得到的物质。本发明人发现，如果在升温至900°C左右的主烧成前，如上所述进行临时烧成，暂时再混合并进行放气，则使用了含有烧成后的锂过渡金属复合氧化物的活性物质的非水电解质二次电池的各种特性(特别是高倍率放电性能、初始效率)，与没有进行临时烧成的情况相比有所提高，实现了本发明。
[0059]而且，如果对如上所述进行临时烧成而最终制造出的锂过渡金属复合氧化物测定二次粒子的粒度分布，则将二次粒子的粒度分布中的累积体积达到10%、50%及90%的粒度分别设为 D10、D50 和 D90 时，DlO 为 6 ?9 ii m，D50 为 13 ?16 y m，D90 为 18 ?32 y m。将改变了临时烧成的温度时的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布的例子示于图1和图2。图1是像前者那样进行了临时烧成的例子(实施例1)，图2是像后者那样进行了临时烧成的例子(实施例2)。
[0060]在实施例1中，在300?500°C对过渡金属氧化物的前体进行临时烧成后，以Li/Me成为1.2?1.4的方式与锂化合物混合，进行烧成，由此得到的锂过渡金属复合氧化物的DlO 为 6 ?9 ii m，D50 为 13 ?16 y m，D90 为 18 ?32 y m，D90 与 DlO 的比 D90/D10 为 2.9(2.3以上)?4.4，一次粒子的粒径为I 以下。没有进行临时烧成的锂过渡金属复合氧化物的D90/D10小于2.9 (2.1以下)，一次粒子的粒径超过I U m。如果临时烧成的温度超过500°C，则D90/D10超过4.4。Li/Me超过1.4的复合氧化物如果在300°C以上进行临时烧成，则有时D50超过16 u m, 一次粒子的粒径超过I U m。
[0061]对于实施例2中的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的粒度分布而言，进行了临时烧成的复合氧化物与没有进行临时烧成的复合氧化物相比，粒度分布显示出稍稍展开的趋势，但临时烧成温度几乎没有影响，另外，进行了临时烧成的复合氧化物与没有进行临时烧成的复合氧化物没有大的差异，均包含在DlO为7?9iim，D50为13?16iim，D90为18?32 ii m的范围内。但是，对于一次粒子的粒径而言，如后述的实施例所示，用扫描式电子显微镜照片(SEM)观察从匣钵底部选择性取出的锂过渡金属复合氧化物时，进行了临时烧成时一次粒子的粒径为I U m以下，与此相对，没有进行临时烧成时一次粒子的粒径超过I Pm，因此在这一点上差异很大。图3中示出了进行了临时烧成的代表性的实施例(实施例2-4)的锂过渡金属复合氧化物的电子显微镜照片(用SEM拍摄的倍率2000倍的照片)，图4中示出了没有进行临时烧成的代表性的比较例(比较例2-1)的锂过渡金属复合氧化物的电子显微镜照片(用SEM拍摄的倍率3500倍的照片)。如图3所示，实施例的二次粒子是漂亮的球状，无法确认是一次粒子的块，但对于比较例的二次粒子，如图4所示，球状崩解，可以确认大部分是超过I U m的一次粒子的块。另外，如图5的电子显微镜照片(用SEM拍摄的倍率2000倍的照片)所示，摩尔比Li/Me超过1.4而为1.5的锂过渡金属复合氧化物(比较例2-8)即使在进行了临时烧成的情况下，也含有一次粒子超过I 物质。另外，进行了临时烧成的情况下，复合氧化物的D90/D10为2.3?4.1。
[0062]如上所述，在本发明中，Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2?1.4，将二次粒子的粒度分布中的累积体积达到10%、50%及90%的粒度分别设为D10、D50和D90时，DlO为6?9 ii m，D50为13?16 ii m，D90为18?32 y m，一次粒子的粒径为I y m以下的锂过渡金属复合氧化物，通过如下方式得到:以300?500°C对过渡金属氧化物的前体进行临时烧成后，以Li/Me成为1.2?1.4的方式与锂化合物混合并进行烧成；或者，将过渡金属碳酸盐的共沉淀前体与锂化合物，以上述锂过渡金属复合氧化物的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me成为1.2?1.4的方式混合，以250?750°C对混合得到的混合粉体进行临时烧成后，再混合、进行烧成，含有该锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质的放电容量变大，高倍率放电性能显著提高，除此之外，在利用后一方式的情况下，初始效率显著提高。
[0063]但是，即使在对如上所述的混合粉体进行临时烧成后再混合并进行烧成的情况下，如后述的比较例所示，在将锂过渡金属复合氧化物粉碎，使DIO、D50、D90小于上述范围时，也得不到放电容量大、高倍率放电性能优异、且初始效率优异的非水电解质二次电池用活性物质。
[0064]对于锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积而言，进行了临时烧成的复合氧化物与没有进行临时烧成的复合氧化物相比增加，是3.5?6.5m2/g的范围。摩尔比Li/Me越大，BET比表面积越小，如后述的比较例所示，摩尔比Li/Me为1.5时，即使进行临时烧成，BET比表面积也小于3.5m2/go
[0065]对于锂过渡金属复合氧化物的振实密度而言，进行了临时烧成时与没有进行临时烧成时相比稍有增加，为1.65?1.96g/cm3的范围。
[0066]在实施例1的情况下，如果在300°C以上对过渡金属氧化物的前体进行临时烧成，则锂过渡金属复合氧化物的球状粒子的形状崩解，振实密度降低，成为1.88g/cm3以下，如果临时烧成的温度超过500°C,贝U小于1.65g/cm3。因此,振实密度优选1.65?1.88g/cm3。
[0067]接下来，对制造本发明的非水电解质二次电池用活性物质的方法进行说明。
[0068]本发明的非水电解质二次电池用活性物质基本上通过如下方式得到:以按照作为目标的活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的组成含有构成活性物质的金属元素(L1、Mn、Co、Ni)的方式调整原料，最后对该原料进行烧成。其中，对于Li原料的量，预见到烧成中Li原料的一部分消失，优选以过量I?5%左右进行投料。
[0069]作为用于制造具有目标组成的锂过渡金属复合氧化物的方法，已知有将L1、Co、N1、Mn各自的盐混合/烧成的所谓的“固相法”，或者预先制造使Co、N1、Mn存在于一次粒子中的共沉淀前体并向其中混合/烧成Li盐的“共沉淀法”。在利用“固相法”的合成过程中，尤其是Mn难以相对于Co、Ni均匀固溶。因此，难以得到各元素均匀分布在一次粒子中的试样。制造本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质时，对于选择上述“固相法”和上述“共沉淀法”中的任一种没有限定。然而，选择“固相法”时，制造本发明涉及的正极活性物质非常困难。选择“共沉淀法”则容易得到元素分布更均匀的活性物质，因此优选。
[0070]制造共沉淀前体时，Co、N1、Mn中的Mn易被氧化，不容易制造Co、N1、Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Co、N1、Mn在原子水平的均匀混合容易变得不充分。尤其是在后述的实施例的组成范围内，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此重要的是除去水溶液中的溶存氧。作为除去溶存氧的方法，可举出使不含氧的气体鼓泡的方法。作为不含氧的气体没有限定，可使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。其中，如实施例那样，制造过渡金属碳酸盐的共沉淀前体(以下，称为“共沉淀碳酸盐前体”)时，如果采用二氧化碳作为不含氧的气体，则赋予碳酸盐更容易生成的环境，因此优选。
[0071]使溶液中含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀制造前体的工序中的pH没有限定，但要将上述共沉淀前体制造成共沉淀碳酸盐前体时，可以为7.5?11。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4以下，从而能够使振实密度为1.65g/cm3以上，能够提高高倍率放电性能。并且，通过使PH为8.0以下，从而能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌继续时间。
[0072]上述共沉淀前体的制造，优选为Mn、N1、Co均匀混合的化合物。在本发明中，为了得到放电容量大、初始效率优异的非水电解质二次电池用活性物质，优选使共沉淀前体成为碳酸盐。另外，通过采用使用了了络合剂的晶析反应等，也能够制造体积密度更大的前体。此时，通过与Li源混合/烧成，从而能够得到更高密度的活性物质，因此能够提高每电极面积的能量密度。
[0073]对于上述共沉淀前体的原料，作为Mn化合物可举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等，作为Ni化合物可举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等，作为Co化合物可举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子。
[0074]作为上述共沉淀前体的制造中使用的原料，只要与碱性水溶液形成沉淀反应就可以使用任何形态的物质，优选使用溶解度高的金属盐。
[0075]在实施例1中，在溶液中使包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀，制造过渡金属氧化物的共沉淀前体后，在300?500°C对上述共沉淀前体进行临时烧成。通过在300?500°C进行临时烧成，从而与没有进行临时烧成的情况相比，放电容量变大，高倍率放电性能显著提高。临时烧成的温度小于300°C或超过500°C时，放电容量(0.1C容量)为相同程度，但高倍率放电性能逐渐降低。
[0076]实施例1中的非水电解质二次电池用活性物质通过将进行了上述临时烧成的共沉淀前体与Li化合物混合后进行烧成来制造。作为Li化合物，通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，能够适合地制造。
[0077]在实施例2中，在溶液中使含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀制造过渡金属碳酸盐的共沉淀前体后，将上述共沉淀前体与锂化合物混合制成混合粉体，对该混合粉体进行临时烧成。作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，但优选碳酸锂。临时烧成的温度优选250?750°C。
[0078]通过进行临时烧成，过渡金属碳酸盐转变为过渡金属氧化物，与锂化合物反应，生成锂过渡金属复合氧化物的前体。在该临时烧成工序中，由于产生二氧化碳，所以冷却后，取出该生成物，再混合，进行放气。此时，优选轻轻粉碎至解开二次粒子之间的凝聚并使粒径整齐的程度。在实施例2中，进行临时烧成后，进行主烧成。
[0079]烧成温度对活性物质的可逆容量产生影响。
[0080]如果烧成温度过高，则所得活性物质随着氧放出反应而崩解，并且除了主相的六方晶之外，在单斜晶的Li [Li1/3Mn2/3]02型所规定的相不是作为固溶相，而有作为分相被观察到的趋势。如果过多地含有这样的分相，则导致活性物质的可逆容量的减少，因此不优选。对于这样的材料，在X射线衍射图上在35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，烧成温度优选小于影响活性物质的氧放出反应的温度。活性物质的氧放出温度在本发明的组成范围内为大约1000°C以上，但根据活性物质的组成，氧放出温度存在一些差异，因此优选预先确认活性物质的氧放出温度。特别是试样中含有的Co量越多，确认前体的氧放出温度越向低温侧迁移，因此需要注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为了模拟烧成反应过程，可以将共沉淀前体与锂化合物混合的产物供给至热重分析(DTA-TG测定)，但在该方法中测定设备的试样室中使用的钼被挥发的Li成分腐蚀而有可能损伤设备，因此优选将预先采用500°C左右的烧成温度进行了一定程度结晶化的组成物供给至热重分析。
[0081]另一方面，如果烧成温度过低，则结晶化得不到充分进行，存在电极特性降低的趋势。在本发明中，使用共沉淀氢氧化物作为前体时，优选烧成温度为至少700°C以上。另外，使用共沉淀碳酸盐作为前体时，优选烧成温度为至少800°C以上。特别是，前体为共沉淀碳酸盐时的最佳烧成温度存在前体中含有的Co量越多越成为更低温度的趋势。通过使这样构成一次粒子的微晶充分结晶化，从而使结晶晶界的电阻减小，能够促进圆滑的锂离子输送。
[0082]本发明人等通过详细地解析本发明活性物质的衍射峰的半峰宽，确认了前体为共沉淀氢氧化物时，在烧成温度小于650°C的温度下合成的试样中在晶格内残留应变，通过在650°C以上的温度下进行合成，能够显著地除去应变，以及在前体为共沉淀碳酸盐的情况下，在烧成温度小于750°C的温度下合成的试样中在晶格内残留应变，通过在750°C以上的温度进行合成，能够显著地除去应变。另外，微晶的尺寸随着合成温度上升呈比例地增大。因此，在本发明活性物质的组成中，体系内基本不存在晶格的应变，并且通过尽力变成微晶尺寸充分生长的粒子，从而得到良好的放电容量。具体而言，可知优选采用影响晶格常数的应变量为2%以下、且微晶尺寸生长到50nm以上的合成温度(烧成温度)和Li/Me比组成。通过将这些作为电极成型而进行充放电，虽然也可观察到由膨胀收缩引起的变化，但在充放电过程中微晶尺寸也保持在30nm以上，因此优选。
[0083]如上所述，烧成温度与活性物质的氧放出温度有关，但即使没有达到氧从活性物质放出的烧成温度，在9000C以上也可观察到由一次粒子大幅度生长弓I起的结晶化现象。这可通过用扫描式电子显微镜(SEM)观察烧成后的活性物质来确认。经超过了 900°C的合成温度合成的活性物质的一次粒子生长至0.5 iim以上，成为不利于充放电反应中的活性物质中的Li +移动的状态，充放电循环性能、高倍率放电性能降低。一次粒子的大小优选小于
0.5 u m,更优选为0.3 ii m以下。
[0084]因此，在本发明中，组成比率Li/Me为1.2?1.4时，为了提高放电容量、充放电循环性能、高倍率放电性能，优选使烧成温度为800?1000°C，更优选为800?900°C左右。
[0085]本发明涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可使用通常被提出用于锂电池等的电解质。作为用于非水电解质的非水溶剂，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲
酯、酪酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3- 二恶烷、1，4- 二恶烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们2种以上的混合物等，但不限定于这些。
[0086]作为用于非水电解质的电解质盐，例如可举出LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Nal、NaSCN、NaBr、KClO4' KSCN 等含有锂(Li )、钠(Na)或钾(K)中的 I 种的无机离子盐，LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5S02)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5) 4N1、(C3H7) 4NBr、Cn-C4H9) 4NC104、Cn-C4H9) 4N1、(C2H5) 4N_ 马来酸盐、(C2H5) 4N_ 苯甲酸盐、(C2H5) 4N-邻苯二甲酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基磺酸锂等有机离子盐等，可单独使用这些离子性化合物或混合2种以上使用。
[0087]并且，通过混合使用像LiPF6或LiBF4和LiN (C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，从而能够进一步降低电解质的粘度，因此能够进一步提高低温特性，另外，能够控制自放电，更优选。
[0088]另外，可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
[0089]为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，作为非水电解质中的电解质盐的浓度优选0.lmol/1~5mol/l,进一步优选0.5mol/l~2.5mol/l。
[0090]作为负极材料没有限定，只要是能够析出或吸藏锂离子的形态的材料就可以选择任何材料。例如可举出以Li [Li1/3Ti5/3] O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钦酸裡等钛系材料、S1、Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂-娃、锂-招、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、以及 伍德合金等含锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅、以及能够吸藏?放出锂的合金、碳料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶碳等)等。
[0091]正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选为平均粒子尺寸100 y m以下。特别是，出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为IOiim以下。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如可使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎时，也可以采用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，对于干式、湿式均可根据需要使用筛、风力分级机等。
[0092]以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，上述正极和负极中，除上述主要构成成分之外，也可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。
[0093]作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的I种或者它们的混合物。
[0094]其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选0.1重量％~50重量％,特别优选0.5重量％~30重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1~0.5 y m的超微粒子来使用时能够减少必要碳量，因此优选。这些混合方法是物理混合，其理想之处在于均匀混合。因此，能够采用V型混合机、S型混合机、研磨机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机以干式或湿式进行混合。[0095]作为上述粘结剂，通常可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的I种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选I?50重量％，特别优选2?30重量％。
[0096]作为填料，只要是对电池性能不产生不良影响的材料则可以是任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总重量，添加量优选30重量％以下。
[0097]正极和负极适合通过如下方式制造:将上述主要构成成分(正极中正极活性物质，负极中负极材料)和其他材料混炼，制成合剂，混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将所得混合液涂布于下述详述的集电体上，或者进行压接，在50°C?250°C左右的温度下加热处理2小时左右。上述涂布方法，优选使用例如涂布辊等辊式涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋转涂布、棒式涂布等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限于这些。
[0098]作为隔膜，优选将显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等单独使用或并用。作为构成非水电解质电池用隔膜的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对本二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯_ 二氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_乙烯_四氟乙烯共聚物等。
[0099]从强度的观点出发，隔膜的孔隙率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，孔隙率优选20体积％以上。
[0100]另外，隔膜可以使用例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。如果如上所述在凝胶状态下使用非水电解质，则在具有防止漏液的效果方面优选。
[0101]并且，隔膜如果是将如上所述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成厚度数Pm以下的被覆了亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
[0102]作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏二氟乙烯以外，可举具有出环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体能够通过并用自由基引发剂，使用加热、紫外线(UV)，或者使用电子束(EB)等活性光线等而进行交联反应。
[0103]非水电解质二次电池的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出具有正极、负极和卷状的隔膜的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
[0104]现有的正极活性物质、本发明的活性物质在正极电位达到4.5V (vs.Li/Li +)附近均能够充放电。然而，根据使用的非水电解质的种类，如果充电时的正极电位过高，则非水电解质可能被氧化分解而引起电池性能的降低。因此，有时需要在使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V (vs.Li/Li+)以下的充电方法，也可获得充分的放电容量的非水电解质二次电池。如果使用本发明的活性物质，则在使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位低于4.5V (vs.Li/Li+)的例如,4.4V (vs.Li/Li+)以下、4.3V (vs.Li/Li+)以下这样的充电方法，也能够输出约200mAh/g以上的超过现有的正极活性物质的容量的放电电量。
[0105]为了使本发明涉及的正极活性物质具备高的放电容量，优选构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分存在的比例小。这可通过在供给至烧成工序的前体中，Co、N1、Mn之类的过渡金属元素充分均匀地分布，以及选择用于促进活性物质试样的结晶化的适合的烧成工序条件来实现。如果供给至烧成工序的前体中的过渡金属的分布不均匀，则得不到充分的放电容量。其理由未必清楚，但本发明人推测如下:如果供给至烧成工序的前体中的过渡金属的分布不均匀，则所得锂过渡金属复合氧化物成为过渡金属元素的一部分存在于层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分、即锂位点的物质，引起所谓的阳离子混合。相同的推测在烧成工序中的结晶化过程中也可适用，如果活性物质试样的结晶化不充分，则容易引起层状岩盐型晶体结构中的阳离子混合。上述过渡金属元素的分布的均匀性高，则存在将X射线衍射测定结果归属于空间群R3-m时的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比大的趋势。本发明中，X射线衍射测定得到的上述(003)面与(104)面的衍射峰的强度比优选为I (CICI3)/I (104)^ 1.20。另外，在经过充放电的放电末的状态下优选为I (104)> I。在前体的合成条件、合成顺序不适当的情况下，上述峰值强度比成为更小的值，常常成为小于I的值。
[0106]通过采用本申请说明书中记载的合成条件和合成顺序，从而能够得到如上所述的高性能的正极活性物质。尤其是，即使在将充电上限电位设定得比4.5V (vs.Li/Li +)低的情况下，例如在设定了 4.4V (vs.Li/Li+)、4.3V (vs.Li/Li+)这样的充电上限电位的情况下，也能够制造可得到高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0107]实施例1
[0108](实施例1-1)
[0109]〔活性物质的合成〕
[0110]以Co,Ni和Mn的摩尔比为12.5:19.94:67.56的方式称量硫酸钴7水合物、硫酸镍6水合物以及硫酸锰5水合物，溶解于离子交换水中，由此制造2M的硫酸盐水溶液。另一方面，准备15L的反应槽。在该反应槽设置排出口，以使反应槽内部的液面超过一定高度时溶液从该排出口排除。另外，反应槽内具备搅拌叶片，并且固定有搅拌时用于产生上下方向的对流的圆筒型的对流板。向上述反应槽中加入7L的离子交换水，使CO2气体鼓泡30min，由此使上述CO2气体充分溶解于离子交换水中。应予说明，CO2气体鼓泡持续至滴加硫酸盐水溶液结束。接下来，将上述反应层设定为50°C，使上述搅拌叶片以1000rpm的旋转速度进行工作。向上述反应槽中缓慢滴加2L的硫酸盐水溶液。滴加中继续上述搅拌。另外，时时监视反应槽中的pH，加入溶解有2M的碳酸钠和0.2M的氨的水溶液，以使pH成为8.6±0.2的范围。在滴加上述硫酸盐水溶液的期间，含有反应生成物的溶液一部分从上述排出口排出到反应槽外，直到2L的硫酸盐水溶液全部滴加结束的排出溶液不回到反应槽内并废弃。滴加结束后，通过将含有反应生成物的溶液抽滤而滤去共沉淀生成物，为了除去附着的钠离子，使用离子交换水进行清洗。接下来，在大气气氛中、常压下，在烘箱中以100°C使其干燥。干燥后，用乳钵轻轻地粉碎数分钟，直到解开二次粒子之间的凝聚并使粒径整齐的程度。这样，得到了共沉淀碳酸盐前体的粉末。
[0111]接下来，将上述共沉淀碳酸盐前体供给至临时烧成工序。在预先测定好质量的空的匣钵(内容积80mmX80mmX44mm)中量取上述共沉淀碳酸盐前体30g,设置在箱型的电炉内，在大气中以100°C /hr的升温速度升温至作为临时烧成温度的300°C，在300°C保持5hr。其后，自然炉冷约5hr后确认达到50°C以下，将上述匣钵从电炉取出，再次测定质量。由临时烧成前后的质量测定的结果可知，临时烧成前为30g的共沉淀碳酸盐前体在临时烧成后变为25.1go根据由该临时烧成前后的质量测定的结果求出的质量变化率，算出Co、Ni和Mn占临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体中的质量比，作为后续的烧成工序中决定与Li盐混合时的混合比率的根据。
[0112]以Li/Me (Co+ Ni +Mn)比率为1.3的方式量取碳酸锂9.699g和上述临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体19.04g，使用球磨机在一次粒子不被粉碎的条件下混合至均匀。将该混合物的几乎全部转移至匣钵(内容积54mmX54mmX34mm)中，经4h从室温升温至作为烧成温度的900°C，在900°C保持10h。其后，自然炉冷约12h后确认变为50°C以下，将上述匣钵从电炉取出。将所得烧成物用乳钵轻轻粉碎数分钟，直到解开二次粒子彼此的凝聚并使粒径整齐的程度。
[0113]这样，制得了实施例1-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。确认了该锂过渡金属复合氧化物是由Li [Li1.^CoailNiai7Mna59] O2表示的组成。
[0114](实施例1-2)[0115]将共沉淀碳酸盐前体的临时烧成温度变更为400°C，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0116](实施例1-3)
[0117]将共沉淀碳酸盐前体的临时烧成温度变更为500°C，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0118](比较例1-1)
[0119]将共沉淀碳酸盐前体的临时烧成温度变更为600°C，除此之外，与实施例1-1同样地制造比较例1-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0120](比较例1-2)
[0121]将共沉淀碳酸盐前体的临时烧成温度变更为700°C，除此之外，与实施例1-1同样地制造比较例1-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0122](比较例1-3)
[0123]以Li/Me比率成为1.3的方式量取碳酸锂9.699g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体22.78g，除此之外，与实施例1-1同样地制造比较例1-3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0124]另外，在使Li/Me比率相同的情况下，没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体与在300°C以上进行了临时烧成的共沉淀碳酸盐前体相比，需要多加入没有被脱碳酸的量。在以下的比较例中也相同。
[0125](实施例1-4)
[0126]将Li/Me比率变更为1.2 (量取碳酸锂9.389g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体19.54g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0127](比较例1-4)
[0128]将Li/Me比率变更为1.2 (量取碳酸锂9.389g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体23.39g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0129](实施例1-5)
[0130]将Li/Me比率变更为1.25 (量取碳酸锂9.548g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体19.28g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0131](比较例1-5)
[0132]将Li/Me比率变更为1.25 (量取碳酸锂9.548g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体23.08g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0133](实施例1-6)
[0134]将Li/Me比率变更为1.325 (量取碳酸锂9.772g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体18.92g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0135](比较例1-6)
[0136]将Li/Me比率变更为1.325 (量取碳酸锂9.772g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体22.64g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0137](实施例1-7)
[0138]将Li/Me比率变更为1.35 (量取碳酸锂9.844g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体18.80g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0139](比较例1-7)
[0140]将Li/Me比率变更为1.35 (量取碳酸锂9.844g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体22.50g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0141](实施例1-8)
[0142]将Li/Me比率变更为1.375 (量取碳酸锂9.914g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体18.69g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0143](比较例1-8)
[0144]将Li/Me比率变更为1.375 (量取碳酸锂9.914g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体22.36g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0145](实施例1-9)
[0146]将Li/Me比率变更为1.4 (量取碳酸锂9.982g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体18.58g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造实施例1-9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0147](比较例1-9)
[0148]将Li/Me比率变更为1.4 (量取碳酸锂9.982g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体22.23g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0149](比较例1-10)
[0150]将Li/Me比率变更为1.5 (量取碳酸锂10.24g和300°C临时烧成工序后的共沉淀碳酸盐前体18.15g)，除此之外，与实施例1-1同样地制造比较例1-10涉及的锂过渡金属复
合氧化物。
[0151](比较例1-11)
[0152]将Li/Me比率变更为1.5 (量取碳酸锂10.24g和没有进行临时烧成的共沉淀碳酸盐前体21.72g)，除此之外，与比较例1-3同样地制造比较例1-11涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0153]实施例2
[0154](实施例2-1)
[0155]〔活性物质的合成〕
[0156]称量硫酸钴7水合物14.08g、硫酸镍6水合物21.0Og以及硫酸锰5水合物65.27g，使它们全部溶解于离子交换水200ml中，制造Co:Ni =Mn的摩尔比为12.5:19.94:67.56的2.0OM的硫酸盐水溶液。另一方面，向2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，使CO2气体鼓泡30min，由此使CO2溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定为50°C(±2°C)，使用具备搅拌马达的桨式叶片，一边以700rpm的旋转速度在反应槽内搅拌一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。这里，在从滴加开始到结束之间，通过适当地滴加含有2.0OM的碳酸钠和0.4M的氨的水溶液进行控制，以使反应槽中的pH长时间保持7.9(±0.05)。滴加结束后，进一步继续3h反应槽内的搅拌。搅拌停止后，静置12h以上。
[0157]接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离，进而使用离子交换水将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉，在空气气氛中、常压下、100°C使其干燥。其后，为了使粒径整齐，用乳钵粉碎数分钟。这样，制得共沉淀碳酸盐前体。
[0158]向上述共沉淀碳酸盐前体22.78g中加入碳酸锂9.699g，使用球磨机在一次粒子不被粉碎的条件下混合至均匀，制造L1:(Co、N1、Mn)的摩尔比为130:100的混合粉体。
[0159]将该混合粉体的几乎全部转移至匣钵(内容积54mmX 54mmX 34mm),设置在箱型电炉(型号:AMF20)中，在空气气氛中、常压下，用2.5小时从常温升温至250°C，在250°C临时烧成10h。上述箱型电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向20cm间隔装有电热线。临时烧成后，关闭加热器的开关，在将氧化铝制舟皿置于炉内的状态下自然放冷。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100°C以下后，将上述匣钵从电炉取出，将匣钵的内容物全部转移至乳钵中，轻轻粉碎数分钟至解开二次粒子之间的聚集并使粒径整齐的程度。
[0160]接下来，再次将该混合粉体转移至匣钵，并设置于上述箱型电炉中，在空气气氛中、常压下，用4小时从常温升温至900°C，在900°C烧成10h。烧成后，关闭加热器的开关，在将匣钵置于炉内的状态下自然放冷。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100°C以下后，将匣钵从电炉取出，用乳钵轻轻粉碎数分钟轻至解开二次粒子之间的聚集并使粒径整齐的程度。这样，制得实施例2-1的锂过渡金属复合氧化物。
[0161]这样，制得实施例2-1的锂过渡金属复合氧化物。确认了该锂过渡金属复合氧化物是由Lihl3CoailNiai7Mna59O2表示的组成。
[0162](实施例2-2)
[0163]将上述混合粉体的临时烧成温度变更为350°C，除此之外，与实施例2-1同样地制造实施例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0164](实施例2-3)
[0165]将上述混合粉体的临时烧成温度变更为450°C，除此之外，与实施例2-1同样地制造实施例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0166](实施例2-4)
[0167]将上述混合粉体的临时烧成温度变更为550°C，除此之外，与实施例2-1同样地制造实施例2-4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0168](实施例2-5)
[0169]将上述混合粉体的临时烧成温度变更为650°C，除此之外，与实施例2-1同样地制造实施例2-5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0170](实施例2-6)
[0171]将上述混合粉体的临时烧成温度变更为750°C，除此之外，与实施例2-1同样地制造实施例2-6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0172](比较例2-1)
[0173]不对上述混合粉体进行临时烧成，除此之外，与实施例2-1同样地制造比较例2-1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0174](实施例2-7)
[0175]将Li/Me比率变更为1.2 (向共沉淀碳酸盐前体23.30g中加入碳酸锂9.159g)，除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0176](比较例2-2)
[0177]将Li/Me比率变更为1.2 (向共沉淀碳酸盐前体23.30g中加入碳酸锂9.159g)，除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0178](实施例2-8)
[0179]将Li/Me比率变更为1.25 (向共沉淀碳酸盐前体23.04g中加入碳酸锂9.432g)，除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0180](比较例2-3)
[0181]将Li/Me比率变更为1.25 (向共沉淀碳酸盐前体23.04g中加入碳酸锂9.432g)，除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0182](实施例2-9)
[0183]将Li/Me比率变更为1.325(向共沉淀碳酸盐前体22.65g中加入碳酸锂9.830g),除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0184](比较例2-4)
[0185]将Li/Me比率变更为1.325(向共沉淀碳酸盐前体22.65g中加入碳酸锂9.830g),除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0186](实施例2-10)
[0187]将Li/Me比率变更为1.35 (向共沉淀碳酸盐前体22.53g中加入碳酸锂9.960g),除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0188](比较例2-5)
[0189]将Li/Me比率变更为1.35 (向共沉淀碳酸盐前体22.53g中加入碳酸锂9.960g),除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0190](实施例2-11) [0191]将Li/Me比率变更为1.375(向共沉淀碳酸盐前体22.40g中加入碳酸锂10.09g),除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-11涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0192](比较例2-6)
[0193]将Li/Me比率变更为1.375(向共沉淀碳酸盐前体22.40g中加入碳酸锂10.09g),除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0194](实施例2-12)
[0195]使Li/Me比率变更为1.4 (向共沉淀碳酸盐前体22.28g中加入碳酸锂10.22g)，除此之外，与实施例2-4同样地制造实施例2-12涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0196](比较例2-7)
[0197]将Li/Me比率变更为1.4 (向共沉淀碳酸盐前体22.28g中加入碳酸锂10.22g)，除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0198](比较例2-8)
[0199]将Li/Me比率变更为1.5 (向共沉淀碳酸盐前体21.80g中加入碳酸锂10.71g)，除此之外，与实施例2-4同样地制造比较例2-8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0200](比较例2-9)
[0201]将Li/Me比率变更为1.5 (向共沉淀碳酸盐前体21.80g中计入碳酸锂10.71g)，除此之外，与比较例2-1同样地制造比较例2-9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0202](比较例2-10)
[0203]量取实施例2-4涉及的锂过渡金属复合氧化物3g，转移至附属于行星式球磨机(FRITSCH制purverizee)装置的氧化铝制容器中。并且，投入附属的氧化铝制的球(IOmm ),使用上述装置在200rpm的旋转速度下进行I小时粉碎处理。这样，制造比较例2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物。
[0204]〔粒度分布的测定〕
[0205]实施例1-1~1-9、比较例1-1~1-11、实施例2-1~2-12以及比较例2-1~2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物按照以下条件和顺序进行粒度分布测定。测定装置使用日机装社制Microtrac (型号:MT3000)。上述测定装置由光学台、试样供给部以及搭载了控制软件的计算机构成，在光学台上设置具备激光透过窗的湿式小池(湿式★ >)。测定原理是对测定对象试样分散于分散溶剂中的分散液进行循环的湿式小池照射激光，将来自测定试样的散射光分布转换为粒度分布的方式。上述分散液蓄积于试样供给部，通过泵被循环供给至湿式小池。上述试样供给部长时间被施加超声波振动。使用水作为分散溶剂。使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)作为测定控制软件。对于对上述测定装置设定输入的“物质信息”，设定1.33作为溶剂的“折射率”，选择“透过(TRANSPARENT)”作为“透明度”，选择“非球形”作为“球形粒子”。在试样测定之前进行“Set Zero”操作。“Set Zero”操作是用于排除来自粒子的散射光以外的干扰因素(玻璃、玻璃壁面的污染、玻璃凸凹等)对之后的测定产生的影响的操作，仅向试样供给部中加入作为分散溶剂的水，在湿式小池中仅作为分散溶剂的水循环的状态下进行背景测定，使背景数据存储在计算机中。接着进行“Sample LD (Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于使测定时被循环供给至湿式小池的分散液中的试样浓度最优化的操作，是根据测定控制软件的指示，手动向试样供给部投入测定对象试样直到达到最佳量的操作。接着，按“测定”按钮进行测定操作。反复2次上述测定操作，以其平均值的形式从控制计算机输出测定结果。测定结果以粒度分布柱状图以及DIO、D50和D90的各值(DIO、D50和D90是二次粒子的粒度分布中的累积体积分别成为10%、50%及90%的粒度)的方式获得。
[0206]〔一次粒子的粒径的测定〕
[0207]对于实施例1-1?1-9、比较例1-1?1-11、实施例2-1?2-12以及比较例2_1?2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物，烧成工序后，使用药匙取出各匣钵底部的锂过渡金属复合氧化物。
[0208]为了使取出的锂过渡金属复合氧化物附着于碳带，并供给至扫描式电子显微镜(SEM)观察，进行Pt溅射处理。
[0209]在通过SEM观察使二次粒子充分放大的状态下，对于构成二次粒子的一次粒子的大小，由显示刻度判断是I U m以下还是超过I y m。
[0210]〔比表面积的测定〕
[0211]使用Yuasa 1nics制比表面积测定装置(商品名:M0N0S0RB)，利用一点法对实施例1-1?1-9、比较例1-1?1-11、实施例2-1?2-12以及比较例2-1?2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物测定氮吸附量[m2]。用各锂过渡金属复合氧化物质量(g)除所得吸附量(m2)，将所得值作为BET比表面积。测定时，利用使用了液氮的冷却进行气体吸附。另外，冷却前进行120°C、15min的预热。另外，将测定试样的投入量设为0.5g±0.0lgo
[0212]〔振实密度的测定〕
[0213]使用REI ELECTRIC C0.LTD.公司制的振实装置(夕 匕。> 夕''装置)(1968年制)，用质量除以300次计数后的实施例1-1?1-9、比较例1-1?1-11、实施例2-1?2-12以及比较例2-1?2-10涉及的锂过渡金属复合氧化物的体积，将所得值作为振实密度。在测定中，通过向10_2dm3的量筒中投入各锂过渡金属复合氧化物2g±0.2g来进行。
[0214]〔非水电解质二次电池的制造及评价〕
[0215]将实施例1-1?1-9、比较例1-1?1-11、实施例2-1?2-12以及比较例2-1?2-10各自的锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按照以下顺序制造非水电解质二次电池，评价电池特性。
[0216]按质量比85:8:7的比例混合正极活性物质、乙炔黑(AB)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)0加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，对该混合物进行混炼分散，制备涂布液。另夕卜，对于PVdF，通过使用将固体成分溶解分散而成的液体来进行固体成分质量换算。将该涂布液涂布于厚度20 ii m的招箔集电体,制造正极板。
[0217]为了观察正极的单独行为，使用锂金属作为对电极(负极)。使该锂金属与镍箔集电体密合。但是，以非水电解质二次电池的容量充分地成为正极额定的方式实施制备。
[0218]作为电解液，使用使LiPF6以其浓度成为lmol/1的方式溶解于EC/EMC/DMC的体积比为6:7:7的混合溶剂而成的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制的微孔膜，该微孔膜通过使用聚丙烯酸酯进行表面改质而使电解质的保持性提高。另外，使用将锂金属箔贴附于镍板的产物作为参比电极。作为外装体，使用由聚对本二甲酸乙二醇酯(15 ii m) /铝箔(50 ii m)/金属粘接性聚丙烯膜(50 ym)构成的金属树脂复合膜。该外装体中以正极端子、负极端子以及参比电极端子的开发端部露出到外部的方式收置电极。将上述金属树脂复合膜的内面之间相向的熔融粘着带，除了成为注液孔的部分以外，进行气密密封。
[0219]对于如上所述制造的非水电解质二次电池，在25°C下，实施2循环的初始充放电工序。电压控制全部对正极电位进行。充电设为电流0.1CmA,电压4.6V的恒流恒压充电。对于充电终止条件，设为电流值衰减至0.02CmA的时刻。放电设为电流0.lCmA、终止电压
2.0V的恒流放电。全部循环中，在充电后和放电后设定30分钟的休止时间。这样，完成了实施例1-1?1-9、比较例1-1?1-11、实施例2-1?2-12以及比较例2-1?2-10涉及的非水电解质二次电池。这里，对于实施例2-1?2-12和比较例2-1?2-10涉及的非水电解质二次电池，将上述初始充放电工序的第I循环中的放电电量相对于充电电量的比例的百分率记录为“初始效率(％)”。
[0220]对完成的非水电解质二次电池进行3循环的充放电。电压控制全部对正极电位进行。该充放电循环的条件是使充电电压为4.3V (vs.Li/Li+)，除此之外，与上述初始充放电工序的条件相同。全部循环中，在充电后和放电后设定30分钟的休止时间。将此时的放电容量记录为“0.1C容量(mAh/g)”。
[0221]接下来，按以下顺序进行高倍率放电试验。首先，进行电流0.lCmA、电压4.3V的恒流恒压充电。30分钟休止后，进行电流lCmA、终止电压2.0V的恒流放电，将此时的放电容量记录为“ IC容量(mAh/g)”。
[0222]将以上的D10、D50和D90各值、一次粒径、BET比表面积、振实密度的测定结果、初始效率、0.1C容量、IC容量(高倍率放电容量)示于表I和表2。
[0223][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于， 该非水电解质二次电池用活性物质含有具有a -NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 +aMe^aO2 (Me是含有Co、Ni和Mn的过渡金属兀素,且a > 0)表不的锂过渡金属复合氧化物， 所述锂过渡金属复合氧化物中，Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.4，当使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%及90%的粒度分别为D10、D50 和 D90 时，DlO 为 6 ~9 ii m，D50 为 13 ~16 y m，D90 为 18 ~32 y m， 一次粒子的粒径为Ium以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，
D90 与 DlO 的比 D90/D10 为 2.3 ~4.4。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于， BET比表面积为3.5~6.5m2/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于， 振实密度为1.65~1.96g/cm3。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于， 所述锂过渡金属复合氧化物通过将经过临时烧成的过渡金属氧化物的前体与锂化合物混合后进行烧成而得到。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于， 所述锂过渡金属复合氧化物通过对过渡金属碳酸盐的共沉淀前体与锂化合物的混合粉体进行临时烧成后进行烧成而得到。
7.一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 该非水电解质二次电池用活性物质含有具有a -NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 +aMe^aO2 (Me是含有Co、Ni和Mn的过渡金属兀素,且a > 0)表不的锂过渡金属复合氧化物， 所述非水电解质二次电池用活性物质的制造方法包括: 在溶液中使含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀来制造过渡金属氧化物的共沉淀前体的工序； 以300~500°C对所述共沉淀前体进行临时烧成的工序； 将经过所述临时烧成的共沉淀前体与锂化合物以Li相对于所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25~1.4的方式混合后进行烧成的工序。
8.一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 该非水电解质二次电池用活性物质含有具有a -NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1 +OMe1^aO2 (Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素,且a > 0)表示的锂过渡金属复合氧化物， 所述非水电解质二次电池用活性物质的制造方法包括: 在溶液中使包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀来获得过渡金属碳酸盐的共沉淀前体的工序； 将所述共沉淀前体与锂化合物以Li相对于所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.4的方式混合，然后以250~750°C对混合而得的混合粉体进行临时烧成的工序；以及， 将经过所述临时烧成的混合粉体再混合后进行烧成的工序。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 所述锂化合物为碳酸盐。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 所述锂过渡金属复合氧化物中，当使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%及90%的粒度分别为DIO、D50和D90时，DlO为6~9 y m，D50为13~16 ym，D90为18~32 u m， 一次粒子的粒径为Ium以下。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为3.5~6.5m2/g。
12.根据权利要求7~1 1中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于， 所述锂过渡金属复合氧化物的振实密度为1.65~1.96g/cm3。
13.一种非水电解质二次电池用电极，其含有权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质。
14.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求13所述的非水电解质二次电池用电极。
【文档编号】H01M4/505GK103748711SQ201280040018
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】远藤大辅 申请人:株式会社杰士汤浅国际