带隙变化的太阳能电池的制作方法
【专利摘要】一种改进的多量子阱太阳能电池能够通过确保每一量子阱薄层的带隙与其它这样的层相比是不均一的来实现。通过改变在连续形成的量子阱内的至少两种II族～VI族元素的含量，和/或改变连续的量子阱层的厚度而产生的带隙的渐变提供了跨越可利用的太阳能光谱的较大范围的吸收的增加。
【专利说明】带隙变化的太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种并入了多量子阱的太阳能电池设计。【背景技术】
[0002]半导体太阳能电池(诸如氮化铟镓(InGaN)电池)具有改进现有的太阳能捕获技术的效率的潜力。由于InGaN可调节的直接带隙，它尤其表现出作为太阳能电池半导体材料的巨大潜力，随着在InxGahN层中的铟含量在0.0?1.0的范围内改变，该可调节的直接带隙可以在大约0.67eV?大约3.4eV的范围内变化，从而InGaN显示出几乎跨越整个太阳光谱的吸收。InGaN具有进一步有用的特性，诸如高载流子迁移率、高饱和速度以及对高温和辐射的较好抗性。
[0003]通常，在形成这样的太阳能电池时，GaN层将用作基底或下面的外延层，使相对高铟含量的InGaN层在该GaN层上生长以能够实现期望的吸收效率。该途径的一个问题是由于InxGapxN和GaN之间的巨大的晶格失配所产生的高应力，能够导致不期望的结果，诸如相分离和错配位错。这样使得在实际中相对厚的InGaN层的生长成为一困难的途径，该相对厚的InGaN层对增加太阳能的吸收是有用的。
[0004]一种已经被提出的方案是在结构内使用多量子阱(MQW)。每一量子阱(QW)是显示出低带隙的非常薄的半导体材料层，且被夹在两个较高带隙的阻挡层之间。当处理半导体材料时，诸如InGaN，其具有高光学吸收系数且因此非常薄的材料层可以提供足够水平的吸收，使用多量子阱是切实可行的途径。
[0005]例如，使用这些InGaN的低维度多量子阱使得能够形成与较厚的InGaN层相比高质量的晶体层，从而使夹层应力和相分离大大降低，同时提供量子化能级的进一步优点。
[0006]但是，迄今为止，在太阳能电池中使用多量子阱的现有技术的实例已经患有小于最佳光吸收以及显著的与极化相关的电荷之不足，从而导致太阳光能向电能的相对低的能
量转换。
[0007]美国专利申请号2011/0220190提出在太阳能电池中使用渐变的缓冲层(gradedbuffer layer)，该分级缓冲层可以包括 InGaAs、GaAs> AlGaAs> InGaP、AlGaInP 和AlGaInAs。这些材料用于II1-V族(多结)太阳能电池，其中V族元素是As和/或P。
[0008]美国专利申请号2011/0197956记载了使用包括无定形SiGe层，或作为过渡层的a-Si和μ C-Si的混合层，或a-Si和多-Si的混合层的多层或在大的带隙光吸收层(诸如a-Si)和小的带隙光吸收层(诸如c-Si)之间的隧道结(tunnelling junction)。该专利申请仔细考虑了过渡层可以具有逐渐改变的带隙，该逐渐改变的带隙例如是通过在膜形成过程中持续改变在加工气体(process gas)中的氢含量从而改变Si层的结晶度来实现的。例如，具有a-Si的层(结晶度=0% )逐渐改变成μ c-Si (结晶度=60?100% )。
[0009]US2009/0255580记载了在量子点太阳能电池中使用不同尺寸的量子点。由于不同的结构，量子点太阳能电池和量子阱太阳能电池在工业中是分别处理的，这意味着对比的图是不可靠的。因此，该文件对于非量子点太阳能电池提供很少的帮助。[0010]W02000/077861记载了一种装置，包括许多不同波长选择性的有源层，这些有源层设置在具有单调降低的带隙的垂直堆叠中。带隙在每一层内保持相同，同时在下面的随后的层中带隙降低。分别在每一层的侧面发生接触。该文件提到将这些薄膜层结构用于可能的太阳能应用中，但主要强调了图像应用。该文件提到使用具有超宽带隙的半导体或绝缘体的量子阱不能够出现跨越堆叠中的层的必需的欧姆接触。因此，该文件没有提供对于上述问题的令人满意的方案。
[0011]需要一种太阳能电池，该太阳能电池能够利用多量子阱的优点，同时改进光吸收，且因此改进总效率。
【发明内容】
[0012]以一种宽泛的形式，本发明存在于(reside in) —种太阳能电池，该太阳能电池包括多量子阱有源区，其中，每一量子阱层的组成均与相邻的或连续的量子阱层(consecutive quantum well layer)的组成不同。
[0013]在第一方面，虽然不需要是仅有的或事实上最宽泛的形式，但本发明存在于一种太阳能电池，该太阳能电池包括:
[0014](a)第一连结层(junction layer)；
[0015](b)第二连结层；以及
[0016](c)在所述第一连结层和所述第二连结层之间的有源区，所述有源区包括多个量子阱层，所述多个量子阱层的每一量子阱层被夹在阻挡层之间，
[0017]其中，连续的量子阱层由于层厚度的改变和/或它们具有不同组成的至少一种它们的构成元素而具有不同的带隙值。
[0018]优选地，随着远离在使用中太阳光将入射到其上的所述太阳能电池的表面,连续的量子阱层的带隙降低。
[0019]适当地，所述构成元素可为至少两种II族?VI族元素。
[0020]当所述构成元素是II族元素时，它可选自由锌、镁、铍和镉组成的组。
[0021]当所述构成元素是III族元素时，它可选自由硼、铝、镓和铟组成的组。
[0022]当所述构成元素是IV族元素时，它可选自由碳、硅、锗和钛组成的组。
[0023]当所述构成元素是V族元素时，它可选自由氮、磷、砷和锑组成的组。
[0024]当所述构成元素是VI族元素时，它可选自由氧、碲、硒和硫组成的组。
[0025]邻近的量子阱层可出现不同的量子化能量水平。
[0026]优选地，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族?VI族元素的含量增加。
[0027]应理解，虽然随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的一种II族?VI族元素的含量增加，但另一种II族?VI族元素的含量可减少。例如，如果量子阱层由InGaN组成，那么随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，铟含量可增加而镓含量减少。因此，保持II族?VI族元素的总平衡。
[0028]可选择或组合地，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，连续的量子阱层的厚度减小。[0029]在一个实施方式中，各个量子阱层的组成在各自遍及的范围内基本恒定。
[0030]在可替代的实施方式中，当从与一个邻近的阻挡层接触的区域向与另一个邻近的阻挡层接触的区域前进穿过所述量子阱层时，所述各个量子阱层的组成可以持续的方式改变。
[0031]在部分连续的量子阱层的元素组成之间可以重叠，但应理解，随着远离在使用中最靠近入射太阳光的量子阱层，总的趋势是在连续的量子阱层中至少一种构成元素的相对含量将增加，而相关或伴随的元素的相对含量将减少，这样，量子阱层的带隙随着它们进一步远离面向太阳的层而降低。
[0032]适当地，量子阱层包括两种或多种构成元素，且这些元素的至少两种的相对含量在不同层之间发生变化。
[0033]优选地，在量子阱层之间含量不同的至少一种构成元素是III族元素，选自由铟、铝和镓组成的组。
[0034]更优选地，在量子阱层之间含量不同的III族元素是铟。
[0035]形成量子阱层的材料优选是II族?VI族的氮化物、砷化物或磷化物。
[0036]优选地，形成量子阱层的材料是III族的氮化物、砷化物或磷化物。
[0037]更优选地，形成量子阱层的材料选自由氮化铟镓、氮化铝铟镓、氮化铟铝、氮化铝镓、砷化铟镓、氮化铟镓砷、氮化铝铟镓砷、磷化铟镓、磷化铟镓砷、磷化铟砷、砷化铟铝和砷化铟铝镓组成的组。
[0038]甚至更优选地，形成量子阱层的材料时氮化铟镓。
[0039]在优选的实施方式中，其中，量子阱层由氮化铟镓形成，具有最高带隙且位于太阳能电池最靠近适于接收太阳光的表面的一端的量子阱层是具有最低铟含量的量子阱层。
[0040]适当地，每一量子讲层的厚度小于15nm,优选小于IOnm,更优选小于7nm。
[0041]优选地,每一量子讲层的厚度在I?5nm之间，更优选为大约3nm。
[0042]阻挡层可由与量子阱层相同或不同的材料形成。
[0043]优选地，阻挡层包括选自由氮化镓、氮化铝、氮化铟镓、氮化铟铝和氮化铝铟镓组成的组中的材料，以便阻挡层的带隙高于被夹在中间的量子阱层的带隙。
[0044]在一个实施方式中，太阳能电池进一步包括一个或多个闭锁层(blockinglayer)。
[0045]优选地，一个或多个闭锁层具有比量子阱层或阻挡层高的带隙。
[0046]适当地,对于p-1-n InGaN/GaN太阳能电池,p-AlGaN层存在于在p-GaN层之前且n-AlGaN层存在于η-GaN层之后。
[0047]优选地，太阳能电池生长在基底上，该基底选自由蓝宝石、锌、玻璃和其它基于硅的基底组成的组。尤其优选图案化的蓝宝石基底。
[0048]在第二方面中，本发明存在于一种形成包括多量子阱结构的太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤:
[0049](a)形成阻挡层；
[0050](b)在所述阻挡层的顶部上形成期望厚度的量子阱层，所述量子阱层包括至少一种II族?VI族元素；
[0051](c)在暴露的量子阱层的顶部上形成另一阻挡层，从而所述量子阱层被夹在两个阻挡层之间；
[0052](d)在暴露的所述另一阻挡层的顶部上形成期望厚度的另一量子阱层，所述另一量子阱层包括至少一种II族?VI族元素；以及
[0053](e)重复步骤(C)?⑷以形成期望数量的量子阱，其中，连续的量子阱层由于层厚度的改变和/或它们具有不同含量的所述至少一种II族?VI族元素而具有不同的带隙值，
[0054]从而形成包括多量子阱结构的太阳能电池。
[0055]在一个优选的实施方式中，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的所述至少一种II族?VI族元素的含量增加。
[0056]在一个实施方式中，在各个量子阱层内的所述至少一种II族?VI族元素的含量基本恒定。
[0057]在可替代的实施方式中，当从与一个邻近的阻挡层接触的区域向与另一邻近的阻挡层接触的区域前进穿过所述量子阱层时，在各个量子阱层内的至少一种II族?VI族元素的含量可以持续的方式改变。
[0058]所述方法可进一步包括以下步骤:在基底上形成连结层，且随后在所述连结层上形成第一阻挡层或量子阱层。
[0059]所述方法可进一步包括以下步骤:在要形成的最终量子阱层的顶部上形成另一连结层。
[0060]在可替代的实施方式中，所述方法可包括以下步骤:形成多量子阱结构，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族?VI族元素的含量减少。
[0061]在该可替代的实施方式中，所述方法可进一步包括以下步骤:使所述多量子阱结构与下面的基底分离且反转该结构，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的所述至少一种II族?VI族元素的含量增加。
[0062]该可替代的实施方式的太阳能电池可形成在透明的基底上。
[0063]在第三方面中，本发明存在于一种通过第二方面的方法形成的太阳能电池。
[0064]在第四方面中，本发明存在于第三方面的太阳能电池的应用。
[0065]本发明的进一步的特征将从下面的详细描述中变得清楚。
[0066]在整体本说明书中，除非上下文的需要，词语“包括(comprise、comprises、comprising) ”应理解为意指包括所描述的整体(integer)或整体的组,但不排除任何其它的整体或整体的组。
【专利附图】
【附图说明】
[0067]为了使本发明更容易理解和实施，将以实施例的方式且结合附图来描述优选实施方式，其中:
[0068]图1示出多量子阱太阳能电池的第一实施方式的示意图；
[0069]图2示出多量子阱太阳能电池的第二实施方式的示意图；
[0070]图3示出通过实验获得的图1的多量子阱太阳能电池的I?V特征的图示；
[0071]图4示出通过实验获得的两种多量子阱太阳能电池的I?V特征的图示；以及[0072]图5示出通过实验获得的图4的多量子阱太阳能电池的外量子效率和内量子效率的特征的图示。
【具体实施方式】
[0073]本发明基于如下发现:通过确保每一量子阱薄层的带隙相对于其它这样的层是不均一的能够实现改进的多量子阱太阳能电池。已经发现，通过改变在连续形成的量子阱内至少一种，通常至少两种II族~VI族元素的含量，诸如在InGaN中铟和镓的相对含量而产生的带隙的渐变提供了在至少增加跨越可利用的太阳光谱的更大范围的吸收方面的优点。通过用改变连续的量子阱层的厚度来代替或与改变连续的量子阱层的厚度组合可获得相同的优点。
[0074]并不特别限制目前太阳能电池可利用的半导体材料，以及由此可形成的层的性质。虽然本文讨论的实施方式通常利用InGaN作为QW材料，以及利用GaN用于阻挡层和P-连结层和η-连结层，但并不限制本发明的效用。
[0075]图1示出MQW太阳能电池(PV Α)的第一实施方式的示意图。图1等同于在表1中表示的结构，表1提供了 关于各层的进一步的细节。太阳能电池10通常被看作包括具有第一连结层20的p-1-n接点结构，其中第一连结层20为具有大约1000nm的厚度和lel9/cm3的掺杂物浓度的n-GaN层。存在的有源区位于第一连结层20上，且由交替的阻挡层30和QW层40组成。因此，每一 QW层40被夹在两个阻挡层30之间以形成量子阱。
[0076]在示出的实施方式中，1-1nGaN半导体材料形成QW层40，且应注意，每一层40的组成不同于邻近的层40的组成。第二连结层50是p-GaN层，且产生位于第一连结层20和第二连结层50之间的有源区。表1示出ρ-GaN层大约为150nm厚，且具有lel8/cm3的掺杂浓度。
[0077]在图1及表1所示的实施方式中，太阳能电池10被设计为包括第二连结层50的一端将暴露于太阳下。从第一连结层20开始至第二连结层50，能够看到每一连续的QW层40的铟含量以步进式方式从表1中第3号层的最大Ιηα?56&(ι.85Ν(15%的铟含量)降低至表I中第31号层的最小1%CllGaa99N(I %的铟含量)。因此，每一各个QW层40内的铟含量基本恒定，但从一层40至另一层40是改变的。
[0078]每一量子讲层的厚度小于15nm,优选小于IOnm,更优选小于7nm厚。
[0079]优选地,每一量子讲层为I~5nm厚,更优选为大约3nm厚。
[0080]虽然在图1中没有示出，但太阳能电池10将在适当的基底(诸如蓝宝石)上生长。还可以存在进一步的标准组成部分，诸如P-接触层和Π-接触层、在面向太阳侧上的防反射层、在背侧的光反射器、隧道层等，这些组成部分没有示出在图1中，但对于太阳能电池10的运转是必需的，且对于本领域技术人员是明显的。
[0081]优选最靠近进来的太阳光的QW层40，在表1的情况中是第31号层，具有较高的带隙，且因此具有比相继的QW层40低的铟含量。最靠近进来的太阳光的QW层的铟含量可以是在0%~100%之间，优选在0.5%~50%之间，更优选在1%~40%之间。相继的QW层(successive Qff layer)可以具有从该值递增至期望的最大值的铟含量。
[0082]QW层40可以由包括两种或更多种II族~VI族元素的任何适当的半导体材料形成。优选地，至少一种II族~VI族元素选自由铟、铝和镓组成的组的III族元素，而另一种可以是选自由氮、磷、砷和锑组成的组的V族元素。
[0083]形成QW层40的材料优选是III族的氮化物、III族的砷化物、III族的砷化氮化物或III族的砷化磷化物。
[0084]优选地，形成QW层40的材料选自由氮化铟镓、氮化铝铟镓、氮化铟铝、氮化铝镓、砷化铟镓、氮化砷化铟镓、氮化砷化铝铟镓、磷化铟镓、磷化砷化铟镓、磷化砷化铟、砷化铟铝和砷化铟铝镓组成的组。
[0085]更优选地，形成量子阱层的材料是氮化铟镓。如上所述，InGaN表现出作为太阳能电池半导体材料的巨大潜力，因为它可调节的直接带隙和几乎跨越整个太阳光谱的吸收，以及表现出进一步有用的特性，诸如高载流子迁移率、高饱和速度以及对高温和辐射的较好抗性。
[0086]MQff太阳能电池结构的不同实施方式可以提供宽范围的存在的量子阱的实际数量。只要产生的结构能够恰当地吸收太阳光，在2?大约150之间的任何数量的各个量子阱都可以是恰当的。太阳能电池中优选可以存在大约5?大约100个量子阱层，更优选大约5?大约80个量子阱层。
[0087]每一阻挡层30可以由与QW层40相同或不同的材料形成。例如，阻挡层30可以由氮化镓、氮化铝、氮化铟镓、氮化铟铝或氮化铝铟镓形成，从而阻挡层的带隙高于夹在中间的量子阱层的带隙。优选地，阻挡层是氮化镓层。
[0088]阻挡层30可以具有3nm?IOOnm之间的厚度，优选具有7nm?50nm之间的厚度，更优选具有IOnm?30nm之间的厚度，且还更优选具有10?20nm之间的厚度。
[0089]阻挡层30应具有比被夹在阻挡层30之间的QW层40大的带隙。这可以通过选择阻挡层30的材料和/或厚度来实现。除此之外，对阻挡层30的性质没有特别限制。
[0090]虽然，如上所述，图1的实施方式是p-1-n结构，即太阳能电池面向太阳的一端是P-层，且Π-层与基底端相邻，但提供n-1-p太阳能电池也认为是在本发明的范围内，其中，太阳能电池面向太阳的一侧是η-层，而P-层与基底端相邻。η-层和P-层的厚度可以基于它们的生长顺序来选择，且η-层和ρ-层的厚度优选在大约2500nm?30nm之间,优选在大约IOOOnm?50nm之间。通常,面向太阳的η-层或ρ-层是两者中较薄的。η-层和ρ-层可以是高度掺杂的，以助于最小化极化效应。QW层40(即在表I中列出的i_层或本征层(intrinsic layer))的掺杂水平应保持相对较低。
[0091]图2示出多量子阱太阳能电池的第二实施方式的示意图。如在图1中所看出的，太阳能电池100包括被夹在n-GaN的第一连结层120和ρ-GaN的第二连结层之间的MQW有源区。有源区MQW由将QW层140夹在中间的阻挡层130制成。应是意识到，在图2中示出的实施方式和在图1中示出的实施方式之间仅有的区别是QW层140的有效顺序就它们的铟含量而言已经被反转了。也就是说，I %的铟的最低铟含量层位于最靠近n-GaN第一连结层120处，且因此距离入射的太阳光最远。每一相继的或连续的QW层140的铟含量以步进式的方式从该值增加至最靠近太阳能电池100的面向太阳表面的QW层140中的15%。除此之外，对于在图1中示出的实施方式相关的所有评述(诸如η-层和ρ-层等的材料性质和布置)都可以等同地适用于图2中示出的实施方式。
[0092]由图2的设计所提供的优点在于可以生长的量子层140的质量。InGaN在高温下降解，因此在图1中示出的实施方式中(其中，首先生长最高铟含量的层)，必需使用相对低的温度。当生长具有较低铟含量的相继的QW层40时，这些层自身能够承受较高的生长温度，但已经形成的高铟含量的层会降解，且因此所有剩余的QW层40在它们能够生长的温度方面受到第一生长的最高铟含量的层的限制。与具有低铟含量的InGaN层相比，具有较高铟含量的InGaN层具有相对较高的与邻近的GaN层的晶格失配，且因此为相继的QW层40和阻挡层30的构建而提供的平台次于最佳。
[0093]这个问题能够通过使太阳能电池100的各层以图2所示的顺序进行生长来避免。首先生长最低铟含量的层，这意味着它们能够在较高温度下生长，这样产生具有较好器件性能的质量提高的InGaN QW层140。当形成相继的QW层140时，生长温度能够逐步降低，以适合所形成的层的特定的铟含量，这意味着每一 QW层140能够在最佳温度下生长，从而提供具有较低晶格失配，较低的应力和改进的器件性能的结构。
[0094]如对图1所提到的，优选最高带隙的QW层140 (即最低铟含量)应最靠近太阳光束入射到其上面的表面。在太阳能电池100的情况中，可以使用透明基底，且电池100被定向为基底靠近入射太阳光以使得发生太阳光入射。或者，第一连结层120及由此生长在其顶部的MQW和第二连结层150可以与基底分离，该结构实质上完全颠倒从而最低铟含量的层变为与太阳最靠近的QW层140。如对图1所讨论的内容，n-GaN和ρ-GaN的位置可以交换，且因此P-1-n和n-1-p结构都可以考虑。因此，在图2中示出的实施方式仅可表示如此生长的结构具有最佳应力和器件特征，但然后在使用中它将被定向，以更近似于图1的构造。
[0095]在图1和图2以及表I中例示的那些实施方式的替代实施方式中，在每一各个QW层40和140内的II族?VI族元素的含量，例如相对铟含量和相对镓含量，从与一个邻近的上阻挡层30或130接触的区域向与另一邻近的下阻挡层30或130接触的区域前进时可以持续的方式改变。
[0096]例如，图1最低铟含量的QW层40在紧邻第二连结层50的区域内可具有In0.01Ga0.99N的组成，但该层的铟含量逐渐增加，直至在最靠近邻近的阻挡层30的区域内的组成更类似于In0.02Ga0.98N。
[0097]在部分连续的QW层40的II族?VI族元素含量之间可存在重叠，但应理解，总的趋势是在连续的量子阱层中II族?VI族元素的总含量以图1中示出的方式增加。例如，在上面刚刚讨论的QW层40(最接近第二连结层50)可具有变化的铟含量，从而它从 InaciciGahcitlN 前进至 Inatl2Gaa98N,且随后的 QW 层(subsequent Qff layer)40 具有从1%OiGa0.99N开始且变化至在其较低范围的大约Inatl3Gaa97N的铟含量。因此，即使当层之间的一些重叠明显时，也保持随后的QW层40朝更高铟含量的趋势。
[0098]由于在跨越MQW上实现的相对铟和镓含量的改变，该包括渐变的QW层的实施方式会提供具有有用吸收范围的太阳能电池。如同适用于与图1和图2相关所讨论的那些实施方式一样，各层的性质及交换连结层的能力等也适用于该实施方式。
[0099]各个量子阱层的带隙的改变(这是本发明的关键)可替代地也可通过形成具有相同组成的连续的量子阱层并改变那些层的厚度来实现。这可以通过控制生长条件和时间来实现。
[0100]各个量子阱层的带隙的改变还可以通过改变连续的量子阱层的组成以及厚度来实现。
[0101]可以实现在本文中所讨论的实施方式内的其它改变。例如，在阻挡层30或130内的II族?VI族元素的含量不一定需要在整个太阳能电池10或100内都保持恒定。因此，图1和图2的阻挡层30和130可具有一些铟含量，且该铟含量可与从一个阻挡层至下一阻挡层的镓含量相关联地，几乎以所描述的关于QW层40和140的方式改变。
[0102]在一个实施方式中，在每一各个阻挡层30和130内的铟含量是恒定的，但在随后的阻挡层30和130中，随着进一步远离入射太阳光的表面，铟含量将以步进式方式增加，且由此镓的相对含量降低。具有最低铟含量的阻挡层30或130应最靠近入射太阳光表面，且它们的总带隙应高于量子阱层的总带隙。
[0103]在可替代的实施方式中，在每一阻挡层30或130内的铟含量可完全以各个QW层40和140所述的方式跨越其范围发生改变。该改变可能跨越大约0.5?2.0 %的小范围，且随后的阻挡层30或130可表现出铟含量的重叠，但总的趋势为当进一步从太阳光照射的表面向阻挡层30或130靠近时，相对铟含量越来越高。跨越阻挡层30或130的相对铟含量的改变可有助于改进太阳能电池10或100的吸收特性，且可有助于降低有问题的极化问题。
[0104]对于在阻挡层30和130内的相对铟含量以步进式和渐变的方式所发生的改变，仅有的限制是任何阻挡层30或130的带隙应高于任何QW层40或140的带隙。因此，如果QW层40或140的相对铟含量从最小15%改变为最大30%，则阻挡层30或130的相对铟含量只能够从O改变为14.99%。
[0105]在另一实施方式中，第一连结层和第二连结层，即图1和图2中是掺杂的GaN的P-层和η-层，可由InGaN形成，而且如上对QW和/或阻挡层所讨论的内容，两层之间的相对铟含量及在每一层内的相对铟含量均可以改变。对它的主要限制是最靠近太阳光照射的表面的连结层(可以是P-层或η-层)应具有比随后的QW层或阻挡层高的带隙。在连结层中的铟含量可帮助降低极化问题。
[0106]在又一实施方式中，在上述任意实施方式中所述的太阳能电池结构可包括一些应力平衡QW层，该应力平衡QW层将有助于降低结构中至少一部分积累的应力。例如，InGaN/GaN MQW太阳能电池结构可包括一些AlGaN或AlN薄层，该AlGaN或AlN薄层能够显示出与当在GaN上生长时由InGaN所产生的应力相比相反的应力。因此，这些AlGaN或AlN薄层将帮助减小结构的总应力，且可改进太阳能电池的性能。结构还可包括其它类型的应力平衡薄层或QW层。
[0107]在一个优选实施方式中，太阳能电池结构可进一步包括一个或多个闭锁层。闭锁层可在连结层之前或之后形成。
[0108]优选地，闭锁层将具有高于QW层和阻挡层的带隙，且应能够降低或闭锁相反的/不需要的载流子向P-接触层或η-接触层流动。例如，一个闭锁层可闭锁或降低电子向太阳能电池的P-接触层流动，而另一个闭锁层可闭锁或降低空穴向太阳能电池的η-接触层流动。
[0109]闭锁层可由AlGaN、InAlGaN、AlN和其它类似材料制得，可选地可被适当地掺杂。
[0110]适当地,对于p-1-n InGaN/GaN太阳能电池，闭锁或降低电子向p_GaN层流动的P-AlGaN层存在于ρ-GaN层之前，而闭锁或降低空穴向n_GaN层流动的η-AlGaN存在于n-GaN之后。
[0111]已经发现，闭锁层能够改进太阳能电池的效率，如在本文所述的结果中所证实的。在理想的太阳能电池中，仅空穴将流向P-接触层，而电子将流向η-接触层。但是，事实是一些电子将不可避免地流向P-接触层，而一些空穴将流向η-接触层，这导致太阳能电池效率的损失。本发明人已经发现在，基于P-1-n InGaN/GaN的太阳能电池中，诸如在图1和图2种描述的太阳能电池，如果ρ-AlGaN层在ρ-GaN层之前生长且η-AlGaN层在n_GaN层之后生长，则上面提到的现象能够被大大减少，且相应地提高了电池效率。生长AlGaN/GaN Qff层且将其并入太阳能电池结构中以形成修改的结构(PV B)，在该修改的结构(PV B)中，QW层中的铟含量在15?20%的范围内改变。该结构示于表2中。
[0112]还已经认识到，随着InGaN QW层内的铟含量增加，结构中的总应力增加,且由此生长的层的质量变坏，导致太阳能效率降低。为了减轻这个问题，在另一优选实施方式中，目前的太阳能电池可生长在图案化的蓝宝石基底(PSS)上，而不是生长在生成太阳能电池PVA和PV B中使用的平坦的蓝宝石基底上。含有与PV B (如上所述)中完全相同的层的顺序和含量的新结构(PV C)生长在PSS上。该结构示于表3中。应理解在表2和表3中示出的层的数量(N)不能认为是限制，而仅是示例。电池中层的数量取决于许多因素(包括制造关心的问题、具体的应用等)可或多或少。没有过多实验的情况下就能够确定层的优选数量的本领域技术人员理解这一点。
[0113]在上面生长太阳能电池结构的基底可选自一系列可用的基底，包括玻璃、硅和蓝宝石，所有这些基底可以是被修改的或没有被修改的。修改的基底可以被适当掺杂。尤其优选图案化的蓝宝石基底。
[0114]结构PV B和PV C均示出如下的光伏效应，这些光伏效应表明改变带隙的太阳能电池是切实可行的选择以实现高能量转换效率，且解决或减轻了当前困扰InGaN/GaN太阳能电池的一些问题。
[0115]因此，已经发现包括具有改变的带隙的InGaN量子阱层的太阳能电池在如下方面特别有利且出乎意料地有利:提供在有源层内的增加的光吸收、在结构内的降低的总应力及在p-1-n结构(面向Ga的GaN/InGaN结构)内降低不利的极化效应，以及在n_i_p结构(面向Ga的GaN/InGaN结构)中改进有利的极化效应。
[0116]因此，在一高度优选的实施方式中，太阳能电池包括:
[0117](a)第一连结层；
[0118](b)第二连结层；以及
[0119](c)在所述第一连结层和所述第二连结层之间的有源区，所述有源区包括多个InGaN量子阱层，所述多个量子阱层的每一量子阱层被夹在阻挡层之间，
[0120]其中，连续的量子阱层由于它们的铟含量和镓含量的改变而具有不同的带隙值，且随着远离在使用中太阳光将入射到其上的太阳能电池的表面，连续的量子阱层的铟含量增加。
[0121]关于图1和图2所作的评述，以及本文中描述的实施方式，经适当修改后，适用于上述实施方式中。
[0122]在第二方面，本发明存在于一种用于形成包括多量子阱层的结构的太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤:
[0123](a)形成阻挡层；
[0124](b)在所述阻挡层顶部上形成期望厚度的量子阱层，所述量子阱层包括至少一种II族?VI族元素；
[0125](c)在暴露的量子阱层的顶部上形成另一阻挡层，从而所述量子阱层被夹在两个阻挡层之间；
[0126](d)在暴露的所述另一阻挡层的顶部上形成期望厚度的另一量子阱层，所述另一量子阱层包括至少一种II族?VI族元素；以及
[0127](e)重复步骤(C)?⑷以形成期望数量的量子阱，其中，连续的量子阱层由于层厚度的改变和/或它们具有不同含量的所述至少一种II族?VI族元素而具有不同的带隙值，
[0128]从而形成包括多量子阱结构的太阳能电池。
[0129]在一个优选的实施方式中，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族?VI族元素的含量增加。
[0130]在一个实施方式中，在各个量子阱层内的至少一种II族?VI族元素的含量基本恒定。
[0131]在可替代的实施方式中，随着从与一个邻近的阻挡层接触的区域向与另一邻近的阻挡层接触的区域前进穿过量子阱层，在各个量子阱层内的至少一种II族?VI族元素的含量可以持续的方式改变。
[0132]所述方法可进一步包括以下步骤:在基底上形成连结层，且随后在所述连结层上形成第一阻挡层或量子阱层。
[0133]所述方法可进一步包括以下步骤:在要形成的最终量子阱层的顶部上形成另一连结层。
[0134]在可替代的实施方式中，所述方法可包括以下步骤:形成多量子阱结构，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族?VI族元素的含量减少。
[0135]在该可替代实施方式中，所述方法可进一步包括以下步骤:使多量子阱结构与下面的基底分离且反转该结构，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族?VI族元素的含量增加。
[0136]该可替代的实施方式中的太阳能电池可形成在透明的基底上。
[0137]如本文所述，所述方法可进一步包括形成一个或多个闭锁层的步骤。
[0138]在本发明范围内的太阳能电池可使用许多标准的沉积方法形成，所述标准的沉积方法包括但并必不限于:有机金属化学气相沉积法(MOCVD)、远距电浆化学气相沉积(RPCVD)和电浆辅助式分子束磊晶术(PAMBE)。控制相继的量子阱中的铟含量的关键参数是生长温度(对于具有增加的铟含量的层应降低该温度)，和三甲基铟试剂的铟通量或流速及三甲基镓试剂的镓通量或流速。
[0139]在高度优选的实施方式中，量子阱层包括InGaN。可优选地是，首先生长具有最低铟含量的量子阱层，然后生长具有增加的铟含量的连续的量子阱层。这样能够使用对于低铟含量层来讲是较高的温度，低铟含量层不太可能在这样的温度下降解。使用较高的温度降低了太阳能电池中的晶格失配，并由此降低了太阳能电池中的应力。
[0140]在第三方面中，本发明存在于一种通过第二方面的方法形成的太阳能电池。
[0141]由本文所述的结果所能清楚的是，这样的太阳能电池与现有技术的那些太阳能电池相比提供了明显的功能优点。
[0142]在第四方面中，本发明存在于第三方面的太阳能电池的应用。
[0143]应理解，在上述各个部分中提及的本发明的各种特征和实施方式，经适当修改后，酌情适用于其它部分。因此，在一个部分中具体指出的特征可酌情与在其它部分中具体指出的特征相结合。
[0144]实验
[0145]PV A
[0146]根据表I中描述的及在图1中所示的结构生长太阳能电池(PV A)。可以使用得到很好开发的技术(诸如M0CVD)，以标准方式进行层的生长。生长条件实际上也是标准的，且对于本领域技术人员来说是公知的。
[0147]然后，测试电池，且如在图3中所示，示出该电池具有大约1.4%的能量转换效率(H)。图3还表明在测试条件下，短路电流(Isc)是11.7 μ Α，开路电压(V。。)是?2.95V，且填充因子(FF)是?55.6%。根据报道的传统InGaN太阳能电池的能量转换效率值，这代表改进的数据。
[0148]还使用半导体技术研究有限公司(STR)开发的SCSim软件进行该结构的光伏模拟。模拟结果示出该结构的理论填充因子(FF)是大约72%，高于计算的如下MQW太阳能电池结构的大约43%的FF，该MQW太阳能电池结构具有量子阱层且每一量子阱层具有固定的铟含量15%，但在其它方面显示出与图1所示相同的电池结构。这表明图1所示出的具有从一层至下一层铟含量改变的量子阱层40的太阳能电池10，能够提供FF的增加，且从而能够潜在地增加InGaN太阳能电池的效率。
[0149]在另一实施例中，能够合成类似于图1中示出的太阳能电池，其中每一量子阱层的铟含量和镓含量是恒定的。所需的带隙的改变能够替代地通过改变连续形成的量子阱层的厚度来实现。在一非限制性实施例中，其中五个量子阱层被包含在太阳能电池中，且每一层的厚度从底部(首先形成的层)至顶部(面向太阳且最后形成的层)的前进中可以是
4.5nm、4nm、3.5nm、3nm 和 2.5nm。
[0150]量子阱层厚度的改变也可与组成的改变组合使用，以实现所需的带隙改变。
[0151]PV B
[0152]根据表2中所描述的结构在蓝宝石基底上生长太阳能电池(PV B)。设置AlGaN闭锁层，其中，在P-GaN层之前生长ρ-AlGaN层及在n_GaN层之后生长η-AlGaN层。对该结构进行太阳能电池模拟，且结果示出当与其中QW层中的铟百分比恒定为17.5%的平均铟百分比且同时保持所有其它参数是相同的结构相比时，在该带隙改变的太阳能电池结构中能量转换效率提高了 22%。
[0153]PV C
[0154]根据表3给出的结构在图案化的蓝宝石基底上生长太阳能电池(PV C)。使用图案化的蓝宝石基底是PV B和PV C之间仅有的结构差异。
[0155]图4中示出样品PV B和PV C的1-V特征。PV C示出与PV B相比增加的短路电路密度，这表明PV C具有改进的结构质量。如表4所示，PV C的太阳能电池效率是?1.28%，比PV B的太阳能电池效率(?0.9% )好很多。这些值有利地与现有的太阳能电池设计相比较，特别是针对所使用的铟含量。从如在图5中所示的外量子效率(EQE)和内量子效率(IQE)测量结果来看，PV C的质量也比PV B有明显提高。PV C的最大EQE和IQE分别是43.6%和44.9%。根据报道的传统的InGaN太阳能电池的量子效率值，这些代表改进的数据。这些EQE和IQE值也高于PV B的EQE和IQE值，PV B的最大EQE和IQE分别是28.7%和 31.9%。
[0156]虽然不希望受到任何特定理论的限制，但是仍认为上面实验证实的效果可以至少部分归因于:由于特定太阳能电池的设计，使跨越太阳光谱的吸收改进，且由此更多地生成电子-空穴对，以及与极化相关的问题的发生率降低。
[0157]通过说明书的全部内容，目的是描述本发明的优选实施方式，而不将本发明限制于任一实施方式或特征的特定集合。因此，本领域技术人员将理解，根据本公开的内容，能够在特定示例的实施方式中进行各种修改和变化，而不偏离本发明的范围。
[0158]表
【权利要求】
1.一种太阳能电池，包括: (a)第一连结层； (b)第二连结层；以及 (c)在所述第一连结层和所述第二连结层之间的有源区，所述有源区包括多个量子阱层，所述多个量子阱层的每一量子阱层被夹在阻挡层之间， 其中，由于层的厚度变化和/或它们的构成元素中的至少一种构成元素具有不同组成，连续的量子阱层具有不同的带隙值。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，随着远离在使用中太阳光将会入射到其上的太阳能电池的表面，连续的量子阱层的带隙降低。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述构成元素可为至少两种II族~VI族元素。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其中，所述构成元素选自由铝、镓、铟和氮组成的组。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，连续的量子阱层中的至少一种II族~VI族元素的含量增加。
6.根据权利要求1所述 的太阳能电池，其中，随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，连续的量子阱层的厚度减小。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，各个量子阱层的组成在各自遍及的范围内基本恒定。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，当从与一个邻近的阻挡层接触的区域向与下一个邻近的阻挡层接触的区域前进穿过所述量子阱层时，各个量子阱层的组成以持续的方式变化。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，变化的是至少两种III族元素的相对含量，所述III族元素选自由铟、招和镓组成的组。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，形成所述量子阱层的材料是III族的氮化物、砷化物或磷化物。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，形成所述量子阱层的材料选自由氮化铟镓、氮化铝铟镓、氮化铟铝、氮化铝镓、砷化铟镓、氮化砷化铟镓、氮化砷化铝铟镓、磷化铟镓、磷化砷化铟镓、磷化砷化铟、砷化铟铝和砷化铟铝镓组成的组。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述量子阱层包括氮化铟镓，且在连续的量子阱层之间，铟含量和镓含量是变化的。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池，其中，具有最高带隙且位于所述太阳能电池最靠近适于接收太阳光的表面的一端的量子阱层是具有最低铟含量的量子阱层。
14.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，每一量子阱层的厚度小于15nm，优选小于IOnm,更优选小于7nm。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池，其中，每一量子阱层的厚度为I~5nm，更优选为大约3nm。
16.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述阻挡层由与所述量子阱层相同或不同的材料形成。
17.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述阻挡层包括选自由氮化镓、氮化铝、氮化铟镓、氮化铟铝和氮化铝铟镓组成的组中的材料。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述阻挡层是氮化镓层。
19.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述阻挡层被选择为使所述阻挡层的带隙高于被夹在中间的所述量子阱层的带隙。
20.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池进一步包括一个或多个闭锁层。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池是p-1-n结构，且所述太阳能电池生长为具有在P-层之前和η-层之后出现的至少一个闭锁层。
22.根据权利要求20所述的太阳能电池，其中，所述一个或多个闭锁层是氮化铝镓层。
23.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，与太阳光照射的表面最接近的连结层具有比随后的量子阱层或阻挡层高的带隙。
24.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第一连结层和所述第二连结层独立地包括氮化镓、氮化铟镓或氮化铟铝镓。
25.一种形成包括有多量子阱结构的太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤: (a)形成阻挡层； (b)在所述阻挡层的顶部上形成期望厚度的量子阱层，所述量子阱层包括至少一种II族~VI族元素； (C)在暴露的量子阱层的顶部上形成另一阻挡层，从而使所述量子阱层被夹在两个阻挡层之间； (d)在暴露的所述另一阻挡层的顶部上形成期望厚度的另一量子阱层，所述另一量子阱层包括至少一种II族~VI族元素；以及 (e)重复步骤(C)~(d)以形成期望数量的量子阱，其中，由于层的厚度变化和/或它们所包括的所述至少一种II族~VI族元素具有不同含量，连续的量子阱层具有不同的带隙值， 从而形成包括有多量子阱结构的太阳能电池。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述量子阱层是氮化铟镓层，且在连续的层中，铟含量和镓含量是变化的。
27.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，增加在连续的量子阱层中的所述至少一种II族~VI族元素的含量。
28.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:在各个量子阱层内，保持所述至少一种II族~VI族元素的含量基本恒定。
29.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:在基底上形成连结层，且随后在所述连结层上形成第一阻挡层或量子阱层。
30.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:在要形成的最终量子阱层的顶部上形成另一连结层。
31.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:形成多量子阱结构，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的至少一种II族~VI族元素的含量减少。
32.根据权利要求25所述的方法，包括以下步骤:使所述多量子阱结构与下面的基底分离且使该结构反转，从而随着进一步远离在使用中太阳光入射到其上的所述太阳能电池的范围，在连续的量子阱层中的所述至少一种II族~VI族元素的含量增加。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述基底是透明的。
34.根据权利要求26所述的方法，包括以下步骤:在具有较高铟含量的量子阱层之前生长具有最低铟含量的量子阱层。
35.根据权利要求26所述的方法，进一步包括以下步骤:生长一个或多个AlGaN或AlN薄层，以降低所述太阳能电池中的应力。
36.一种通过权利要求25所述的方法而形成的太阳能电池。
37.权利要求36所 述的太阳能电池的应用。
【文档编号】H01L31/0352GK103946988SQ201280057556
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】萨蒂亚纳拉扬·巴利克 申请人:盖利姆企业私人有限公司