利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及低温喷射装置制造方法

利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及低温喷射装置制造方法
【专利摘要】本发明公开能够在Cu-Ga层内均匀地添加Na成分的利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及执行该方法的低温喷射装置。根据本发明的利用低温喷射的溅射靶的制造方法，在低温喷射装置的前方配置由金属构成的衬板或母材之后，将由Cu:Ga按7:3～8:2的重量比合金化后的Cu-Ga粉末、和相对于Cu-Ga粉末为0.01～0.05重量百分比的Na2S粉末构成的混合粉末供给到低温喷射装置内的混合室之后，向混合室内供给工作气体并将与所供给的工作气体一起高速喷射的混合粉末涂覆在上述衬板或母材的表面上来进行制造。另外，根据本发明的低温喷射装置是包括喷射喷嘴的装置，该喷射喷嘴使从外部流入的高温的工作气体与固体粉末的混合物通过形成于内部的中空以超音速移动，并喷射在母材的表面上，该低温喷射装置还包括冷却部件，以包围喷射喷嘴的外部的方式形成该冷却部件，并且该冷却部件通过制冷剂冷却喷射喷嘴，以防固体粉末热粘接或粘着在喷射喷嘴的内部中空。
【专利说明】利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及低温喷射装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造溅射靶的方法以及装置，更详细而言，涉及利用高压气体对靶材 料的金属粉末粒子进行加速而将其涂覆在衬板表面上的利用低温喷射的溅射靶的制造方 法、和不仅能够提高涂覆质量，而且还能延长装置的寿命及部件的更换周期的低温喷射装 置。

【背景技术】
[0002] 最近对各种形式的太阳能电池技术进行着研究开发，其中薄膜型太阳能电池技术 作为与结晶型硅太阳能电池相比能够以更低费用进行制造且能量回收期间短的技术而受 到很大关注。尤其，薄膜型太阳能电池之中CIGS(CuInGaSe2)薄膜型太阳能电池是将结合 了铜、铟、镓、硒这四个元素的化合物半导体以薄膜形式沉积在基板上而制作的太阳能电 池。此时，薄膜厚度只不过是1 μ m?2 μ m，因而材料的使用量非常少，具有容易进行大批量 生产的优点，而且由于材料使用量少，因此具有能够明显降低制造费用的很大优点。
[0003] 由上述的铜、铟、镓、硒这四个元素构成的光吸收层同时使用真空蒸发法、溅射法、 电沉积（electro-deposition)法等。在利用真空蒸发法的情况下，能够获得高达20%的转 换效率，但是难以制造大面积模块。
[0004] 因此，提出了利用溅射来制造由Cu-In-Ga-Se构成的光吸收层的方法，一般而言， 依次蒸镀Cu-Ga以及In，最后执行硒化工序来制造 CIGS光吸收层。此时，为了提高光吸收 层的效率和薄膜的特性，优选添加钠（Na)成分。于是，如果在用于形成太阳能电池用薄膜 层的溅射用靶中添加 Na成分进行制造，则能够利用溅射而在薄膜层中添加 Na成分。
[0005] 作为相关的现有技术，有日本公开专利第2011-117077号（2011.06. 16.公开） 的"溅射靶及其制造方法"（以下，称为"现有技术1"）、和日本公开专利第2011-214140号 (2011. 10.27.公开）的"溅射靶及其制造方法"（以下，称为"现有技术2"）。
[0006] 根据现有技术1，在用于形成Cu-Ga层的溅射用靶中添加 NaF化合物来制造溅射用 靶。然而，在现有技术1中，由于添加 NaF，因此形成太阳能电池薄膜时F(氟）的含量增加， 而这种含量增加的氟在所制造的太阳能电池薄膜内作为杂质起作用，从而有可能导致效率 降低。
[0007] 根据现有技术2,在用于形成Cu-Ga层的溅射用靶中添加 Na2S化合物来制造溅射 用靶。现有技术2能够防止如现有技术1那样使用NaF而有可能产生的涂覆层内的由氟 (F)成分引起的污染以及性能降低。并且，不产生由S成分引起的涂覆层的性能降低，因此 更适合使用Na2S粉末。
[0008] 但是，上述现有技术1以及现有技术2中均使用烧结法来制造作为靶材料的金属 粉末。如此，现有技术1以及现有技术2利用粉末烧结法将NaF或Na 2S添加到Cu-Ga层中， 因此存在制造工序非常复杂，且分散在Cu-Ga层中的Na成分不均匀分散的问题。
[0009] 在通过烧结法制造溅射用靶的情况下，将作为原料的各粉末进行混合并装入一定 形状的模具内之后，提高温度实施烧结，而此时由于粉末的密度差，密度高的粉末向下侧下 降，密度低的粉末留在上侧，从而烧结后所制造出的溅射用靶的各部分之间的成分含量都 不同。如果对Cu-Ga以及NaF或Na2S粉末进行烧结来制造溅射用靶，则密度相对低的NaF 或Na2S粉末集中在上侧，因此实际上实施溅射而在太阳能电池用基板上蒸镀原子时，无法 制造具有所需比率的Cu-Ga以及NaF或Na 2S成分含量的光吸收层。
[0010] 于是，在成型靶时，如果不像上述各现有技术那样使用烧结法，而是利用低温喷射 工序，则能够使所需的成分含量均匀地分布在整个靶中。
[0011] 另一方面，利用低温喷射（Cold Spray)的涂覆是在未使作为原料的粉末熔融的状 态下，即在熔融温度以下，利用工作气体喷射到母材的表面来进行涂覆的方法。此时，利用 加热器来对所使用的工作气体进行加热，这会增加气体的膨胀力而提高通过喷嘴喷射的气 体的速度，与未加热的气体相比，能够以更少的量导出高的效率。此时，考虑涂覆材料的特 性和材料的尺寸来设定气体的温度。通过特殊形状的喷嘴而喷射的工作气体起到使粉末加 速而涂覆在母材表面上的作用。并且，由工作气体加速的粉末以高速碰撞母材的表面而平 坦地附着在母材的表面上，从而形成涂覆膜。
[0012] 如此，固体状态的粒子连续碰撞在母材的表面上，粒子致密地形成在母材表面上， 从而能够获得涂覆膜。由此，能够在熔融温度以下实施涂覆，因此与喷镀涂覆相比，能够形 成具有致密的组织结构的涂覆层，通过固相状态的材料高速与母材碰撞而产生的塑性变形 来进行涂覆，从而具有最初粒子的组成或相不发生变化而能够进行涂覆的优点。
[0013] 因此，用低温喷射涂覆的涂覆层能够形成保持了初始涂覆材料粉末的组成的涂覆 层，能够形成致密的涂覆层。并且，低温喷射工序是与熔化粉末材料后进行涂覆的喷镀涂覆 不同的固相状态工序，因此具有不存在喷镀涂覆中产生的残留应力而能获得1〇_以上的 厚膜厚膜涂覆层的优点。
[0014] 与此相关联，在韩国注册专利第10-0776537号（2007. 11. 15.公告）（以下，称为 "现有技术3"）中，公开了冷喷雾用喷嘴以及利用此喷嘴的冷喷雾装置。如图1所示，在现 有技术3中，在内径变窄后又变宽的形式的喷嘴部10内部另行设置喷射管20,通过该喷射 管20供给气体/粉末混合体，喷射管20在通过喷嘴部10的内径最小的颈部4的部位处喷 射气体/粉末混合体。
[0015] 现有技术3避开喷嘴部10的内径最小的部分而供给气体/粉末混合体，从而 想要防止喷嘴部10的内部被粉末堵住，但是一般而言，在低温喷射工序中通过具有收敛 (Converged section)后扩张 （Diverged section)的形状的喷嘴时，因喷嘴颈部（throat) 而使得亚音速的气体速度以超音速进行喷射。此时通过提高所喷射的气体的温度，使气体 粒子的运动性提高，即使在相同的流量下也能导出高的气体喷射速度，而且还使在混合室 进行混合的粉末材料的表面部温度增加，从而在与母材碰撞时，使其容易产生塑性变形，能 够获得涂覆材料的层叠率以及致密的密度的涂覆层。
[0016] 但是，如本发明那样在太阳能电池制造用溅射靶中所使用的Cu-Ga粉末不仅具有 数十个微细粒子，而且熔点也低，因此当进行低温喷射涂覆时，在Cu-Ga粉末与加热气体混 合的同时，粉末的表面温度达到熔点，有可能产生一部分小粒子熔化的同时粘接在扩张部 的喷嘴表面上的所谓粘着（Clog)现象。这种现象的主要原因可以解释为，Cu与Ga成分进 行合金化而导致熔点与初始Cu材料的熔点相比明显降低。
[0017] 如此Cu-Ga粉末粘着在喷嘴部10内部，则在后续的粉末通过喷嘴部10时，摩擦力 发挥很大作用而使与母材碰撞的粉末的速度减慢，有可能导致涂覆性能降低。而且，随着粘 着在喷嘴部10的内壁上的粉末块间歇地向母材喷出（Spitting)，不仅对涂覆质量产生恶 劣影响，而且在粉末继续粘着（Clogging)在喷嘴部10的内壁上时，喷嘴部10有可能被堵 住。
[0018] 而且，在美国注册专利第5,302, 414号（注册日：1994.4. 12,以下，称为"现有技 术 4，'）中公开了 "Gas-dynamic spraying method for applying a coating，'。在现有技 术4中是将金属、合金、聚合物等粉末与气体混合之后将其喷射来进行涂覆的装置，在图2 所示的喷嘴4内形成利用气体使粉末加速成超音速的超音速部20。但是在现有技术4的装 置中，也仍然有可能发生加热至几百度的气体和由此气体加热的Cu-Ga粉末通过喷嘴4内 部的同时热粘接或粘着在超音速部20上的现象。
[0019] 如上所述，这种Cu-Ga粉末的粘着现象最终有可能成为喷嘴4堵住的原因，而且在 粉末通过超音速部20的期间妨碍粉末的行进，降低粉末的行进速度，由此导致涂覆性能和 生产效率的降低，最终作为缺陷还残留在利用所制造的溅射靶而制造的太阳能电池中。


【发明内容】

[0020] 技术课题
[0021] 本发明是为解决如上所述的问题而导出的，提供一种能够在Cu-Ga层内均匀地添 加 Na成分的利用低温喷射的溅射靶的制造方法、以及执行该方法的低温喷射装置。
[0022] 本发明要实现的技术课题不限于以上提及的技术课题。
[0023] 解决技术课题的方法
[0024] 为解决如上所述的课题，本发明的靶的制造方法提供利用低温喷射的溅射靶的制 造方法，该方法包括如下步骤：
[0025] 在低温喷射装置的前方配置由金属构成的衬板或母材的步骤；
[0026] 将如下的混合粉末供给到低温喷射装置内的混合室的步骤，所述混合粉末由 Cu:Ga按7:3?8:2的重量比合金化后的Cu-Ga粉末、和相对于Cu-Ga粉末为0. 01?0. 05 重量百分比的Na2S粉末构成；
[0027] 向混合室内供给工作气体的步骤；以及
[0028] 将与供给的工作气体一起高速喷射的混合粉末涂覆在衬板或母材的表面上的步 骤。
[0029] 具体而言，Cu-Ga粉末可以具有5μπι?ΙΟΟμπι的粒子大小，Na2S粉末可以具有 5 μ m?30 μ m的粒子大小。
[0030] 更具体而言，Cu-Ga粉末的粒子大小是5 μπι?45μηι、45μηι?70μηι以及70 μ m? 100 μ m中的任一种分类。
[0031] 另外，根据本发明的低温喷射装置，提供如下一种低温喷射装置，
[0032] 包括喷射喷嘴，该喷射喷嘴使从外部流入的高温的工作气体和固体粉末的混合物 通过形成于内部的中空以超音速移动，并喷射到母材的表面上，上述低温喷射装置的特征 在于，
[0033] 还包括冷却部件，以包围喷射喷嘴的外部的方式形成该冷却部件，并且通过制冷 剂冷却喷射喷嘴，以防固体粉末热粘接或粘着在喷射喷嘴的内部中空。
[0034] 在此，能够以包围喷射喷嘴的整个外侧面的方式配置冷却部件，并且该冷却部件 是具备注入制冷剂的注入口和排出制冷剂的排出口的圆筒形的管形式。
[0035] 另外，能够以与喷射喷嘴的外侧面接触的方式卷绕并包围喷射喷嘴的整个外侧面 的方式配置冷却部件，并且该冷却部件是使制冷剂从一侧注入并通过内部之后向另一侧排 出的螺旋形管形式。
[0036] 此时，制冷剂优选为冷却水或液氮。
[0037] 而且，喷射喷嘴的中空可以包括：收敛部，其内径随着朝向母材方向而变窄，以便 对混合物的喷射速度进行加速；以及扩张部，经过收敛部后该扩张部的内径随着朝向母材 方向而变宽，冷却部件形成于扩张部的外侧面上。
[0038] 另外，冷却部件构成为制冷剂与喷射喷嘴的外表面直接接触。
[0039] 发明效果
[0040] 如上所述，根据本发明的利用低温喷射的溅射靶的制造方法，能够在Ga-Cu层内 均匀地添加 Na成分，有助于提高利用溅射来制造的太阳能电池的效率。
[0041] 并且，利用低温喷射制造溅射用靶，从而具有简化制造工序且降低制造费用的优 点。
[0042] 而且，具有如下效果：防止在喷射Cu-Ga粉末的低温喷射装置的喷嘴内部的粒子 粘着，提高涂覆性能，而提高所生产的产品的质量，延长装置的寿命以及部件的更换周期， 从而提高生产效率的效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1是表示现有技术3的概略结构的剖视图。
[0044] 图2是表示现有技术4的概略结构的剖视图。
[0045] 图3是表示与本发明相关的低温喷射装置的概略结构的结构图。
[0046] 图4是按照顺序表示根据本发明的一个实施例的溅射用靶的制造方法的顺序图。
[0047] 图5是概略地表示配置有利用本发明制造的靶的溅射装置的图。
[0048] 图6是利用光学显微镜观察根据本发明的一个实施例制造的溅射靶的截面的照 片。
[0049] 图7是表示根据本发明的实施例的低温喷射装置的喷嘴组件的分解图。
[0050] 图8是图7的剖视图。
[0051] 图9是概略地表示根据本发明的另一实施例的低温喷射装置的喷嘴组件的立体 图。
[0052] 图10是概略地表示根据本发明的又一实施例的低温喷射装置的喷嘴组件的立体 图。
[0053] 图11是对在未使用冷却部件的状态下低温喷射Cu-Ga粉末的靶的表面部进行摄 像的照片。
[0054] 图12是对在如图11那样未使用冷却部件的状态下低温喷射Cu-Ga粉末的涂覆层 的截面进行观察的光学显微镜照片。
[0055] 图13是在对图11的靶的涂覆表面进行研磨之后观察表面的照片。
[0056] 图14是在设置了根据本发明的实施例的冷却部件时涂覆Cu-Ga粉末的结果对涂 覆层的截面进行观察的光学显微镜照片。
[0057] 图15是对图14的涂覆层表面进行摄像的照片。

【具体实施方式】
[0058] 以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。对于附图之中相同的结构要素，在 任何地方尽量用相同的附图标记表示。并且，对于与本发明的主旨无关的公知功能及结构， 省略其详细说明。
[0059] 根据本发明的利用低温喷射的溅射靶的制造方法，用低温喷射工序在衬板或母材 上涂覆溅射用靶物质而进行制造。首先对用于这种溅射靶的制造方法的低温喷射涂覆技术 进行说明。
[0060] 低温喷射涂覆技术是通过利用因压缩膨胀而产生的超音速气体气流而使粉末与 涂覆对象物碰撞时所产生的能量，粘着的同时进行涂覆的技术，低温喷射涂覆不同于熔化 涂覆用粉末进行涂覆的已有的喷镀涂覆方式，能够在常温下进行涂覆。
[0061] 使用这种低温喷射的理由是，以低温喷射涂覆材料粉末而能够防止材料的变形变 质，不使用蚀刻以及蒸镀而能够在短时间内在所需的位置上形成所需形状的结构物。
[0062] 通常，低温喷射的"低温"被解释为在不熔化用于涂覆的固体粉末的范围内的温度 (例如，在粉末为铝时熔点为大致660°C，低温可以为低于660°C的温度）。因此，低温喷射 中的低温不是特定温度，而是根据粉末的种类可以改变的温度，最终意味着相应的固体粉 末不熔融的温度。
[0063] 图3是表示本发明的低温喷射涂覆装置的概略的结构的结构图，低温喷射装置 100包括气体储存部110、气体控制部120、气体加热器130、粉末进给装置140、粉末气体加 热器150、混合室160、温度控制部170以及喷嘴组件180。气体储存部110用于在内部容纳 预定的气体，储藏在气体储存部110中的工作气体是混合了选自压缩空气、氮气、氦气以及 氩气中的单一成分的气体或两种以上的气体的混合气体。
[0064] 气体控制部120起到控制气体的供给量的作用，在使从气体储存部110供给的气 体移动到气体加热器130的同时，使上述气体的一部分移动到粉末进给装置140。
[0065] 与气体控制部110连接的气体加热器130起到将所供给的工作气体预热至预定温 度的作用。在气体加热器130中预热的工作气体如附图中箭头所示，沿着连接管供给到混 合室160。
[0066] 与上述气体控制部120连接的粉末进给装置140供给固体粉末，利用从气体控制 部120移动的一部分气体使固体粉末通过连接管移动到粉末气体加热器150。
[0067] 在此，上述粉末气体加热器150包括螺旋形状的输送管（未图示）和对该输送管 进行加热的电阻线（未图示）。另外，粉末气体加热器150可以包括直接对输送管进行加热 的直接加热方式的输送管。这种粉末气体加热器150以及气体加热器130能够通过温度控 制部170调节温度。
[0068] 喷嘴组件180配置成朝向母材M。在此，喷嘴组件180相对于母材Μ的表面具有预 定角度，优选配置成90°的角度。
[0069] 然后，对供给到低温喷射装置的气体加热器130的工作气体进行加热。具体而言， 将储存在气体储存部110中的气体移动到气体加热器130,气体加热器130将所移动的气体 (工作气体）加热至数百或数千左右的温度。优选将工作气体加热至200°C?800°C的范围 左右。如果将工作气体加热至低于200°C的温度，则气体喷射速度降低而生产效率降低，如 果加热至高于800°C的温度，则低温喷射涂覆装置的接头连接部因热而变形导致不密封，有 可能产生耐久性降低的问题。
[0070] 然后，利用从气体控制部120移动的一部分工作气体使固体粉末通过连接管移动 到粉末气体加热器150。之后，利用粉末进给装置140将固体粉末注入到粉末气体加热器 150中进行混合。此时，固体粉末可以使用铝、铝合金、铜、铜合金或者铜复合材料粉末的固 体粉末。当然，固体粉末只要是具有延展性（Ductility)的金属粉末，都可以使用。此时， 上述铜复合材料粉末可以是在铜粉末中添加钨、碳化硅、铝或镓等材料粉末进行混合而成 的粉末。
[0071] 上述固体粉末通过粉末气体加热器150的螺旋形状的输送管（未图示）。固体粉末 在通过由电阻线（未图示）加热的输送管的同时，被预热至预定温度、例如l〇〇°C至800°C。
[0072] 如图3中箭头所示，如此被预热的固体粉末沿着连接管移动到混合室160。在此， 也可以不预热固体粉末，而是将其移动到混合室160。
[0073] 另一方面，固体粉末的粒子大小可以为5 μ m至100 μ m。在固体粉末的粒子大小为 小于5μηι的大小的情况下，根据材料有可能产生粉末的进给不均勻，如果超过ΙΟΟμπι，则 由于粒子大小过大，难以达到形成层叠的临界速度（critical velocity)。此时，临界速度 根据固体粉末的粒子大小、固体粉末的温度、供给压力以及喷嘴的形状而发生变化。
[0074] 并且，固体粉末的粒子具有球形形状或块状。具有球形形状的粒子的固体粉末与 其他形状的粒子相比，涂覆效率优异，具有有利于进给粉末的特性。
[0075] 在混合室160中进行混合的工作气体和固体粉末移动到喷嘴组件180并通过喷嘴 组件180喷射到外部，此时，由以超音速喷射的工作气体加速的固体粉末在母材Μ的表面上 形成涂覆层C。
[0076] 以下，说明利用如上所述的低温喷射涂覆技术制造溅射靶的方法。
[0077] 图4是按顺序表示根据本发明的一个实施例的溅射用靶的制造方法的顺序图，参 照图4,首先，准备由金属构成的衬板。溅射工序是如图5所示在预定的腔室内执行的一种 真空蒸镀法，金属材质的衬板位于上部，由要执行溅射的物质构成的靶位于衬板的一面。在 这种溅射用靶的下部配置基板（substrate)，随着溅射工序的进行，构成溅射用靶的物质的 各原子从预定的条件溅出来，以薄膜（thin film)形式涂覆在基板的上表面上。
[0078] 如此，衬板起到形成由要执行溅射的物质构成的溅射用靶的支撑体的作用，首先， 准备由金属材料制造的衬板。将如此准备的衬板配置在低温喷射装置上（S10)。优选将衬 板配置在低温喷射装置1〇〇的喷嘴组件180出口侧。
[0079] 在本发明中，公开了在溅射时所使用的衬板上直接以低温喷射涂覆靶物质的方 法，但是也可以不直接使用衬板。即，还可以采用在利用低温喷射在金属母材上涂覆靶物质 之后，从该母材摘下靶并接合在衬板上进行使用的方法。因此，以下所记载的衬板不仅是衬 板，而且还有可能是母材。
[0080] 在将衬板配置在低温喷射装置上之后，将由要涂覆在衬板的一面上的物质构成的 原料粉末供给到低温喷射装置内的混合室。本发明的原料粉末是CU粉末、Ga粉末以及包 含Na成分的粉末，作为包含Na成分的粉末而使用Na 2S粉末。在此，Cu粉末和Ga粉末能够 以Cu-Ga合金粉末的形式供给。更详细而言，Ga粉末因为其熔点几乎是大气状态，所以很 难单独使用，优选以Cu-Ga的二元合金形式使用。
[0081] Cu-Ga粉末的粒度如在上述低温喷射涂覆技术中所说明，可以在5 μ m?100 μ m内 使用，如果范围过宽，则大的粒子与小的粒子之间的差距大，从而在涂覆时有可能产生一些 收益率低或涂覆质量降低等问题。因此，上述5 μ m?100 μ m内的范围之中，更具体而言， 优选使用5 μ m?45 μ m,或者以45μηι?70μηι或70μηι?100 μ m程度按照一部分区间进 行分类而选择使用。
[0082] 另外，Na2S粉末的粒度优选为5 μ m?80 μ m，最好是能在Cu-Ga基体内均勻分散 的最佳粒度即5 μ m?30 μ m大小。包含Na的粉末如在现有技术1以及2的本文内容中所 记载的那样，具有如5 μ m以下的微细的大小更有利于太阳能电池性能。但是，如本发明那 样为了利用低温喷射涂覆技术，难以使用小粉末。
[0083] S卩，Na2S粉末与Cu-Ga粉末相比，密度低，具有其密度差异的差距大的特性。因此， 当以超音速喷射Na 2S粉末与Cu-Ga粉末的混合粉末时，密度低的Na2S粉末以更快的速度飞 行，在喷射途中有可能产生Na 2S粉末与Cu-Ga粉末相互碰撞等问题。而且，如果粒子的大小 小，则具有更快的喷射速度，因此Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末相比具有更快的速度。但是， 若要保持两个种类的粒子速度类似，则需要Na 2S粉末的粒子变大，但如果是那样，则在涂覆 时有可能产生破碎现象来代替先碰撞的Na2S粉末被后续的Cu-Ga合金粉末覆盖的现象，因 此Na 2S粉末的合适的粒度是与Cu-Ga合金粉末的大小类似的5 μ m?30 μ m水平。
[0084] 另外，即使Na2S粉末的最大尺寸为80 μ m也没关系，与过多地集中在一处而加入 Na成分的情况相比，以30 μ m以下的小尺寸分布而包含的话，会成为更好的最佳条件。
[0085] 就如此供给到混合室的原料粉末的量而言，在Cu-Ga粉末中混合了 0. 01?0. 05 重量百分比的Na2S粉末，会存在混合过程中不可避免地添加的杂质。在此，Cu-Ga粉末是由 Cu:Ga按7:3?8:2的重量比合金化后的粉末。此时，Cu-Ga粉末一般是构成CIGS薄膜型 太阳能电池用光吸收层的物质及其含量，当在此中添加的Na 2S为小于0. 01重量百分比时， 之后在由溅射制造的太阳能电池用光吸收层中所添加的Na成分的量过少，很难期待添加 Na而引起的电池效率的提高。并且，当Na2S超过0. 05重量百分比时，之后在由溅射制造的 太阳能电池用光吸收层内包含过多的Na成分，反而会降低太阳能电池发电效率，降低光吸 收层的机械性质。
[0086] 原料粉末的混合能够利用一般的二维混合或三维混合以及球磨、磨碎等方法。尤 其是，若使用球磨或磨碎，与实施一般的混合时相比，具有原料粉末中Na2S粉末能够以更坚 固密合的形式混合到Cu-Ga合金粉末中的优点，但是在进行混合工序时由于施加在Cu-Ga 合金粉末中的能量，而产生加工硬化且粉末的形状以及粒度发生变化，因此需要进行调整。 [0087] 如此，将原料粉末与已预热的粉末气体一起供给到混合室内。
[0088] 随着以高速喷射供给到容纳有已混合的原料粉末的混合室内的工作气体，利用所 喷射的工作气体，原料粉末在衬板表面上形成由低温喷射引起的涂覆层。
[0089] 此时，气体主要使用氮气、氦气等惰性气体，在使用氮气的情况下，优选工作气体 温度保持为500°c?1，000°C，输送原料粉末的移动气体在预热至10°C?800°C之后以 15bar?50bar的压力进行喷射，从而在衬板的表面上形成涂覆层。并且，在气体使用氦 气的情况下，优选工作气体温度保持为200°C?800°C，输送原料粉末的移动气体在预热至 10°C?800°C之后以15bar?50bar的压力进行喷射，从而在衬板的表面上形成涂覆层。在 脱离如上所述的条件的情况下，由于临界速度低而有可能导致无法在衬板表面上顺利地形 成涂覆层，或者在涂覆层的质量等方面产生问题。
[0090] 如此，以低温喷射涂覆在衬板上的Na2S如图6所示，能够以多个无规则粒子形式 均匀分布在元素含量远远多于Na 2S粉末的Cu-Ga二元合金形式的基体内。
[0091] 如此，由于Na2S粒子通过低温喷射以小的无规则粒子形式且以微细尺寸存在于 Cu-Ga基体内，因此能够获得最终要取得的溅射以后所生成的太阳能电池光吸收层中作为 目标的Na含量，由此能够明显提高太阳能电池光吸收层的效率。
[0092] 另外，由于添加了微细大小的Na成分，由此不仅不会引发溅射用靶自身的裂纹， 而且，之后在形成了溅射后形成的太阳能电池用光吸收层之后也不会引起薄膜层的裂纹或 降低机械性质，同时能够提高太阳能电池光吸收层的效率。
[0093] 以下，说明用于制造溅射靶的低温喷射装置中能够延长装置的寿命以及部件的更 换周期的低温喷射装置结构。
[0094] 图7是表示根据本发明的实施例的低温喷射涂覆用喷嘴组件的分解图，喷嘴组件 180包括喷射喷嘴181以及冷却部件185。
[0095] 喷射喷嘴181是在内部形成有中空182的沿长度方向较长的管的形式。喷射喷嘴 181使从外部流入的高温的工作气体、Cu-Ga粉末和似#粉末的混合物通过中空182以超音 速移动，从而喷射在要执行涂覆的母材Μ的表面上。喷射喷嘴181与混合室160连接。如 在上述的靶的制造方法中所说明，母材Μ可以替换成衬板。因此，以下所记载的母材Μ不仅 是母材，而且也可以是衬板。
[0096] 从混合室160供给到喷射喷嘴181的工作气体如上所述，起到如下作用：在被加热 至数百度的温度之后，移动的同时与混合粉末混合并对混合粉末的速度进行加速，从而将 混合粉末涂覆在母材Μ表面上。如此，由工作气体被加速至超音速的混合粉末与母材Μ的 表面碰撞而涂覆母材Μ表面。
[0097] 喷射喷嘴181的中空182为了将混合粉末加速至超音速，能够以特殊的形式制造。 在本发明中，为了对上述混合物的喷射速度进行加速，在喷射喷嘴181的中空182可以形成 有内径随着朝向母材Μ方向变窄的收敛部182a、和超过上述收敛部182a之后内径随着朝向 母材Μ方向变宽的扩张部182b。
[0098] 如图8所示，从混合室160移动过来的混合物被供给到喷射喷嘴181之后，沿着随 着朝向母材Μ方向而内径变窄的收敛部182a进行移动。在收敛部182a中工作气体和混合 在其中的混合粉末在移动到随着朝向母材Μ方向而内径逐渐变宽的扩张部182b的同时，工 作气体被喷出，移动速度急剧加速。因此，由工作气体加速的混合粉末的速度也急剧加速， 此时混合粉末的速度可以上升至超音速。
[0099] 冷却部件185以围绕喷射喷嘴181的外部的方式形成，起到防止由于通过喷射 喷嘴181的内部的高温的工作气体而升温的混合粉末热粘接或粘着在喷射喷嘴181的中 空182的内壁上的作用。为进行低温喷射涂覆而使用的工作气体如上所述，起到被加热至 500°C?1，000°C的温度并与混合粉末混合之后对混合粉末的速度进行加速的作用。因此， 混合粉末也被工作气体加热而升温。
[0100] 用于涂覆的Cu-Ga粉末以及Na2S粉末在金属之中熔点相对低，是具有数十的直径 的微细粒子。这种微细粒子形式的混合粉末在被加热至数百度的温度的情况下，有可能表 面成为半熔融状态或者在一部分表面上产生熔融。
[0101] 在此情况下，若混合粉末经过喷射喷嘴181的收敛部182a之后经过内径最窄的收 敛部182a和扩张部182b的边界，则有可能粘着在该部分的角落等，有可能产生在被输送到 扩张部182b的同时热粘接或粘着在扩张部182b的内壁上的情况。如果在收敛部182a或 扩张部182b的内壁上局部产生混合粉末的粘着，则以所粘着的混合粉末为中心，混合粉末 的粘着继续扩大，严重时有可能成为喷射喷嘴181堵住的原因。
[0102] 另外，若一部分混合粉末粘着在喷射喷嘴181内部，则会妨碍通过喷射喷嘴181 行进的工作气体和混合粉末所经过的动作路线，混合粉末在移动的同时所受到的摩擦力增 力口。这种摩擦力的增加结果会降低混合粉末的移动速度，这最终有可能引起涂覆性能降低 等结果。并且，不能以均匀的厚度涂覆在母材Μ上，涂覆层C的粗糙度增加，这最终会牵连 到所涂覆的最终产品的质量降低。
[0103] 如此，为了防止有可能在喷射喷嘴181内部产生的混合粉末的粘着，在本发明中， 设置了在内部容纳有制冷剂186的冷却部件185,以降低已经升温的喷射喷嘴181的温度而 保持在一定的温度范围内。此时，如果降低喷射喷嘴181的温度，则具有与喷射喷嘴181的 内壁碰撞或通过喷射喷嘴181而经过的混合粉末由于已冷却的内径而防止了粘着的效果。
[0104] 具体而言，如图8所示，冷却部件185可以是包围喷射喷嘴181的外壁整体的空 心的管形式，且在内部具有能够容纳制冷剂186的空间。冷却部件185可以具备向内部注 入制冷剂186的注入口 185a、和所注入的制冷剂186在内部循环之后排出到外部的排出口 185b。
[0105] 冷却部件185可以是包围喷射喷嘴181整体的形式，但也可以配置成从外部仅包 围在喷射喷嘴181内径形成有扩张部182b的长度的量。在混合粉末经由喷射喷嘴181与 工作气体一起通过时，经过收敛部182a移动到扩张部182b的同时，它们的速度急剧加速， 因此在收敛部182a与扩张部182b的边界以及扩张部182b的内壁，大量的混合粉末以急剧 的速度通过的同时粘着在其上的概率提高。从而，大部分混合粉末的粘着现象有可能发生 在扩张部182b，为了有效地防止此现象，冷却部件185可以配置成仅包围扩张部182b的外 部。
[0106] 另外，如图9所示，冷却部件185可以构成为制冷剂直接与喷射喷嘴181的外表面 接触。在这种情况下，冷却部件185可以是空心的圆筒形状，且在内部空间充填制冷剂。此 时，在冷却部件185的内部插入喷射喷嘴181，使喷射喷嘴181的外表面与制冷剂直接接触。 在此情况下，如图9所示，可以在冷却部件185的末端形成防漏板185c，以防被充填在冷却 部件185内部的制冷剂漏出。在防漏板185c上形成有插入孔以插入喷射喷嘴181。此时， 插入孔185d可以形成为内径稍大于喷射喷嘴181的内径的形式。在喷射喷嘴181的末端 插入到插入孔185d之后，对于产生于喷射喷嘴181的末端外侧与插入孔185d之间的空间， 可通过预定的密封部件185e进行密封处理。此时，密封处理可以是焊接，也可以使用在装 填陶瓷或高分子材料的密封部件之后进行凝固等方法。
[0107] 另外，如图10所示，冷却部件185可以形成为与喷射喷嘴181的外侧面接触并包 围喷射喷嘴181的整个外侧面的螺旋形的薄管形式。在此情况下，从一侧注入制冷剂186并 通过管之后向另一侧排出。在采用这种形式时，冷却部件185也可以形成为以相当于形成 有扩张部182b的长度的量包围喷射喷嘴181的外部。而且，扩张部182b随着朝向喷嘴端部 侧其厚度逐渐减小，因此最好使制冷剂186的流动向喷嘴的端部侧进行。其理由是，喷嘴的 厚度越厚冷却率降低，越薄冷却率提高，通过将更厚的收敛部182a侧作为制冷剂入口，将 逐渐变薄的扩张部182b侧作为制冷剂出口，即使厚度发生变化，冷却率也能保持均匀性。
[0108] 本发明所使用的制冷剂186可以是常温或常温以下的温度的冷却水。并且，制冷 齐IJ 186可以使用液氮。当然，只要是能够冷却喷射喷嘴181的液体、气体，则制冷剂可以使 用任何一种。
[0109] 在本发明中，作为测定冷却部件185将喷射喷嘴181冷却至何种程度的指标，可以 使用所排出的制冷剂186的温度。因此，还可以在冷却部件185的排出口 185b -侧设置能 够测定制冷剂186的温度的温度传感器或温度计等。
[0110] 例如，在作为制冷剂186使用常温的冷却水的情况下，当所排出的冷却水的温度 为50°C以下时，如果涂覆性能优异，则之后持续将冷却水的温度保持在50°C以下来实施涂 覆。如果冷却水的温度上升，则在检测到此情况后，采取增加所投入的冷却水的量或投入更 低温度的冷却水等措施，从而能够调整喷射喷嘴181的温度。在制造根据本发明的实施例 的涂覆Cu-Ga以及Na 2S混合粉末的溅射靶的情况下，通过实验可知，80°C以下为最佳的涂 覆条件。
[0111] 对于根据本发明的冷却部件在进行Cu-Ga粉末的低温喷射时具有何种程度的涂 覆致密性，通过实验进行了观察。
[0112] 图11是表示在未使用根据本发明的冷却部件的状态下在铜板上低温喷射Cu-Ga 粉末的结果的照片，图12是为了观察涂覆层内部的致密性而通过显微镜观察涂覆面的照 片。而且图13是对涂覆层的表面进行研磨后的表面照片。
[0113] 在未使用冷却部件的状态下，如图11所示，可以确认到在涂覆层的局部存在块状 粉末的痕迹。这种结果如上所述，可以看做Cu-Ga粉末粘着在喷射喷嘴的内侧中空的壁面 上而进行堆积的同时所形成的粉末块一次性排出到外部时形成涂覆层而出现的结果。
[0114] 而且，虽然未图示，但在将工作气体的温度进一步提高至接近熔点的温度后进行 实验的结果，还发生了喷射喷嘴181完全被堵住而无法进行涂覆自身的情况。
[0115] 一般而言，在低温喷射涂覆中，工作气体的温度在粉末的熔点以下的范围内越高， 涂覆层越要均匀地形成。其理由是，在粉末的情况下，越接近熔点则越处于半熔融状态，当 与母材碰撞时，由于冲击波而容易与母材表面粘着并均勻扩散。
[0116] 但是，在实验中鉴于Cu-Ga粉末的熔点为大约600°C水平，当工作气体为大约 400°C时，如图11所示，在涂覆层的各处产生了凝聚现象，当工作气体为500°C时，产生了喷 射喷嘴181完全被堵住而无法进行涂覆的情况。
[0117] 这是与上述的理论相反的现象，产生这种结果的理由是，随着工作气体的温度上 升，与此一起移动的粉末的温度也上升，而且喷射喷嘴内部的温度也一起上升而使表面成 为半熔融状态，或者塑性流动性变好的状态的粉末容易热粘接或粘着在升温的喷射喷嘴的 壁面上。
[0118] 如此，热粘接或粘着在喷射喷嘴的内侧中空壁面上，从而喷射喷嘴的内径变窄，因 此作用于通过内径喷射的粉末上的摩擦力变大，从而产生喷射速度降低的堵塞（Clogging) 现象。这种堵塞现象如图12所示，引起涂覆内部不致密的问题。
[0119] 另外，所粘着的粉末的大小逐渐增大时一瞬间因压力而喷射到外部，同时根据喷 溉（Spitting)现象而使粉末以块形式涂覆在母材表面上。从图13可知，这种块在对涂覆 表面进行研磨之后，作为缺陷留在通过喷溅而具有块的部分上。
[0120] 为了防止这种涂覆性能的降低，在使用冷却部件的状态下，试着将Cu-Ga粉末进 行了低温喷射。图14是用显微镜观察了低温喷射的涂覆层内部的照片，而且图15是对图 14的涂覆层表面进行摄像的照片。
[0121] 在使用冷却部件时，如图14所示，也可以确认到Cu-Ga基体层内部具有致密的结 构，如图15所示可知，涂覆表面也形成有光滑的涂覆层。
[0122] 如上所述，在使用本发明的喷嘴组件实施低温喷射涂覆的情况下，能够防止有可 能在喷射喷嘴内部产生的混合粉末粒子的热粘接或粘着，因此从喷射喷嘴内部喷射的混合 粉末的速度不会降低，并能均匀地喷射。结果，这能够提高涂覆性能而提高所生产的产品的 质量，延长装置的寿命以及部件的更换周期，从而提高生产效率。
[0123] 如上所述的利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及低温喷射装置，不限于以上说 明的各实施例的结构和工作方式。上述实施例也可以选择性地组合各实施例的全部或一部 分来进行各种变形。
【权利要求】
1. 一种利用低温喷射的溅射靶的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 在低温喷射装置的前方配置由金属构成的衬板或母材的步骤； 将如下的混合粉末供给到上述低温喷射装置内的混合室的步骤，所述混合粉末由 Cu:Ga按7:3?8:2的重量比合金化后的Cu-Ga粉末、和相对于上述Cu-Ga粉末为0. 01? 0. 05重量百分比的Na2S粉末构成； 向上述混合室内供给工作气体的步骤；以及 将与上述供给的工作气体一起高速喷射的混合粉末涂覆在上述衬板或母材的表面上 的步骤。
2. 根据权利要求1所述的利用低温喷射的溅射靶的制造方法，其特征在于， 上述Cu-Ga粉末具有5 μ m?100 μ m的粒子大小，上述Na2S粉末具有5 μ m?30 μ m的 粒子大小。
3. 根据权利要求2所述的利用低温喷射的溅射靶的制造方法，其特征在于， 上述Cu-Ga粉末的粒子大小是5 μ m?45 μ m、45 μ m?70 μ m以及70 μ m?100 μ m中 的任一种分类。
4. 一种低温喷射装置，该低温喷射装置包括喷射喷嘴，该喷射喷嘴使从外部流入的高 温的工作气体和固体粉末的混合物通过形成于内部的中空以超音速移动，并喷射到母材的 表面上，上述低温喷射装置的特征在于， 该低温喷射装置还包括冷却部件，以包围上述喷射喷嘴的外部的方式形成该冷却部 件，并且该冷却部件通过制冷剂冷却上述喷射喷嘴，以防上述固体粉末热粘接或粘着在上 述喷射喷嘴的内部中空。
5. 根据权利要求4所述的低温喷射装置，其特征在于， 以包围上述喷射喷嘴的整个外侧面的方式配置上述冷却部件，并且上述冷却部件是具 备注入上述制冷剂的注入口和排出上述制冷剂的排出口的圆筒形的管形式。
6. 根据权利要求4所述的低温喷射装置，其特征在于， 以与上述喷射喷嘴的外侧面接触的方式卷绕并包围上述喷射喷嘴的整个外侧面的方 式配置上述冷却部件，并且上述冷却部件是使上述制冷剂从一侧注入并通过内部之后向另 一侧排出的螺旋形管形式。
7. 根据权利要求4?6中任一项所述的低温喷射装置，其特征在于， 上述制冷剂是冷却水或液氮。
8. 根据权利要求7所述的低温喷射装置，其特征在于， 上述喷射喷嘴的中空包括：收敛部，其内径随着朝向母材方向而变窄，以便对上述混合 物的喷射速度进行加速；以及扩张部，经过上述收敛部后该扩张部的内径随着朝向母材方 向而变宽， 上述冷却部件形成于上述扩张部的外侧面上。
9. 根据权利要求8所述的低温喷射装置，其特征在于， 上述冷却部件构成为制冷剂与上述喷射喷嘴的外表面直接接触。
【文档编号】H01L31/18GK104114746SQ201280063885
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】金周镐, 朴东龙 申请人:泰光科技有限公司