专利名称：一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术：
1997年，日本的Miyasaka等人首次合成了作为锂离子电池负极材料的非晶态物质Sn1. AjPc^oAlc^A.e，该材料表现出大于600mAh/g的可逆容量，且在前100周具有很好的循环稳定性。这个报道引起了人们对硼酸盐作为锂离子电极材料的关注和研究。Gejke等人合成了硼酸锡SnB2O4负极材料，在O. 01-0. 8V的循环电压下，在循环40圈以后容量能够保持530mAh/g。2001年，Nazar等人首次研究了硼酸铁FeBO3和Fe3BO6的电化学性能。硼酸铁在较低的电压下具有可逆的脱嵌锂性能，可以作为锂离子电池负极材料。Nazar等人发现Cr3BO6具有和Fe3BO6类似的电化学性质。Okada等人还研究了 VBO3作为锂离子电池负极材料的性能。在锂离子电池领域，关于新型电极材料的研究一直是重点和热点。钴元素的化合物如LiCo02、Co203、Co3O4等已经作为锂离子电池材料被人广泛研究。硼酸钴已经被合成出的几种组成为Co3 (BO3) 02、Co3 (BO3) 2、Co2B2O5^ CoB4O7, Co4 (BO2) 60，而硼酸钴的电化学性能尚未有人报道。文献中的硼酸钴的合成方法为高温固相合成，合成温度需要800°C以上，而且需要I或2天的时间。合成起来非常不易。本发明将首次研究硼酸钴作为锂离子电池材料的电化学性质，并且提供一种更简单有效的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述的材料的分子式为Co2B2O5 ;包括以下步骤I)按比例加入钴源、硼源研磨，加去离子水，调流变态，密闭，在60_150°C进行流变相处理；2)将流变相处理后的样品转入球磨罐中，加入溶剂，进行球磨。3)将球磨后的物料60_100°C烘干并粉碎；4)在氧气或空气的气氛下烧结；5)将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟到2小时后，洗涤，过滤，于80_150°C烘干即可。钴源为Co203、Co3O4 或 CoO，硼源为 H3BO3 或 B203。原料中元素物质的量比为Co:B=l:l. 2-2。所述的流变相处理时间为O. 5-4小时。液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水与异丙醇、乙醇、丙酮中的一种的混合物。
球磨是在150-250转/分的球磨速率下球磨2_10小时。烧结温度为700-900°C，烧结时间为3-8小时。本发明的电化学性能测试条件为环境温度25°C，电流密度25mA/g，电压范围
O.01-3. OOV0本发明的优点及有益效果是1、流变相处理中，固体微粒在流体中均匀分布，紧密接触，其比表面积能够得到有效的利用。同时反应原料的混合更加充分，达到分子级别的混合。2、流变相处理的溶剂为水，无废液排放，环保无污染。且流变相处理温度低，时间短，节约能源和成本，为一种环境友好的软化学处理方法。3、流变相处理后再进行球磨，能使反应原料混合更加充分均匀，有利于高温固相反应中的扩散过程。4、相比传统高温固相反应法，经过`流变相处理加球磨，大大缩短了烧结反应时间。节约了能源和成本。5、首次对组分为Co2B2O5的硼酸钴材料进行电化学性能研究，研究结果表明，Co2B2O5可以作为锂离子电池负极材料。本发明的有益效果是通过流变相处理一球磨一高温固相反应法合成了 Co2B2O5M料，相比传统的高温固相反应法，该方法所需烧结时间短，合成更为容易，同时节约了能耗和成本。首次研究了 Co2B2O5的电化学性能，材料在首次放电曲线上有两个较宽的平台，分别位于O. 83V和O. 75V，首圈放充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g，可以作为锂离子电池负极材料。
图1为本发明材料的X射线粉末衍射图；图2为本发明材料的扫描电镜图；图3为本发明材料的首圈充放电曲线；(25mA/g，0.01-3.00V，25°C)图4为本发明材料的循环性能图。(25mA/g，0.01-3.00V，25°C)
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1 :称取物质的量比为1:3的Co2038. 293克和Η3Β039 · 275克，研磨，混合均匀后加入去离子水10mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在80°C下静置2小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入乙醇20mL，在200转/分的速率下球磨4小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4°C /min的升温速率升至800°C后保持6小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟后，洗涤，过滤，于80-150°C烘干即得到硼酸钴材料。样品的XRD谱图如图1，对照标准谱图，除了两条衍射峰无法归属外，与Mg2B2O5谱图(PDF卡片No. 16-168)完全相同，说明合成的材料与Mg2B2O5结构类似，是组成为Co2B2O5的硼酸钴。位于10-30°的包峰为玻璃样品架的峰。图2为样品的扫描电镜图，材料颗粒为不规则的块状。以70:20:10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料乙炔黑PVDF(聚偏氟乙烯)混合制得浆料，均匀涂敷于Cu集流体上烘干，滚压制成厚度约100 μ m的正极片。选用金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为浓度为1. OM的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1),组装扣式电池。在室温下选用25mA/g电流密度充放电，充放电电压为
O.01-3. 00V，材料在首次放电曲线上有两个较宽的平台，分别位于O. 83V和O. 75V，首圈放充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g。实施例2 称取物质的量比为1:4的Co07. 493克和H3B0312 . 368克，研磨，混合均匀后加入去离子水13mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在90°C下静置I小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入异丙醇20mL，在200转/分的速率下球磨4小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4°C /min的升温速率升至850°C后保持3小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产物用热去离子水浸泡I小时后，洗涤，过滤，于80-150°C烘干即得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例1，首圈放充电比容量分别为1018mAh/g和579mAh/g°实施例3 称取物质的量比为1:1. 3的Co2038. 293克和B2034. 525克，研磨，混合均匀后加入去离子水8mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在100°C下静置O. 5小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入丙酮15mL，在180转/分的速率下球磨5小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛中，以4°C /min的升温速率升至850°C后保持3小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产 物用热去离子水浸泡2小时后，洗漆，过滤，于80-150°C烘干即得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例1，首圈放充电比容量分别为1029mAh/g和562mAh/g。对比例称取物质的量比为1:3的Co2038. 293克和Η3Β039 · 275克，研磨混合均匀，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4°C /min的升温速率升至850°C后保持15小时，冷却取出，重新研磨后在900°C保温10小时，再关闭电源，随炉冷却，得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例I，首圈放充电比容量为960mAh/g和427mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的材料的分子式为 Co2B2O5 ;包括以下步骤1)按比例加入钴源、硼源研磨，加去离子水，调流变态，密闭，在60-150°C进行流变相处理；2)将流变相处理后的样品转入球磨罐中,加入溶剂,进行球磨。3)将球磨后的物料60-100°C烘干并粉碎；4)在氧气或空气的气氛下烧结；5)将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟到2小时后，洗涤，过滤，于80-150°C烘干即可。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，钴源为 Co2O3、Co3O4 或 CoO，硼源为 H3BO3 或 B2O3。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于原料中元素物质的量比为Co:B=l:1. 2-2ο
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的流变相处理时间为O. 5-4小时。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水与异丙醇、乙醇、丙酮中的一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于球磨是在150-250转/分的球磨速率下球磨2-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于烧结温度为700-900°C，烧结时间为3-8小时。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料硼酸钴的制备方法。本发明的硼酸钴分子式为Co2B2O5。将原料研磨混合均匀后调流变相，在密闭容器中于60-150℃进行流变相处理后，液相球磨，烘干粉碎，在氧气或空气气氛中于700-900℃温度下烧结3-8小时，将得到的产物用热去离子水浸泡后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干得到Co2B2O5。本发明首次测试了Co2B2O5的电化学性能，在室温下选用25mA/g电流密度和0.01-3.00V电压测试条件，发现材料在首次放电曲线上有两个较宽的平台，分别位于0.83V和0.75V，首圈放电和充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g。
文档编号H01M4/58GK103066285SQ201310020548
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者纪效波, 潘成迟, 杨应昌, 陈启元, 李叙 申请人:中南大学, 湖南友能高新技术有限公司