热电材料以及包括其的热电元件、热电模块和热电装置的制作方法

本公开涉及具有电子态密度变形的热电材料的方法和装置、包括该热电材料的热电元件、热电模块和热电装置，更具体地，涉及由于电子态密度变形而具有增大的功率因数的热电材料以及包括该热电材料的热电元件、热电模块和热电装置。

背景技术：

热电现象表示热和电之间的可逆且直接的能量转换，并通过因材料内电子和空穴的运动引起的声子运动而产生。这样的热电现象可以分为珀耳帖效应和塞贝克效应，其中珀耳帖效应利用从外部施加的电流产生的在材料两端之间的温度差异被应用到冷却领域，塞贝克效应利用由材料两端之间的温度差异产生的电动力被应用到发电领域。

热电材料应用到半导体设备和电子装置的主动型冷却系统，利用被动型冷却系统难以解决半导体设备和电子装置的发热问题，它的需要扩展到冷却应用领域、发热问题不能通过现有技术的冷却气体压缩型系统解决的领域。热电冷却是无振动和低噪声的环境友好的冷却技术，其省略了对可能引起环境问题的制冷剂气体的使用。如果热电冷却效率通过高效热电冷却材料的发展而改善，热电冷却的应用范围可以扩展到一般用途的冷却领域，诸如电冰箱、空调等。此外，当热电材料应用到散热的位置诸如汽车的发动机和工业设备时，可以通过在材料的两端之间产生的温度差异来发电。因此，该技术突出成为可再生新能源之一。

技术实现要素：

提供了由于电子态密度变形而具有改善的功率因数的热电材料。

提供了包括该热电材料的热电模块。

提供了包括该热电模块的热电装置。

额外的方面将在以下的描述中部分阐述，并将部分地从该描述而变得明显，或者可以通过实践给出的实施例而掌握。

根据本发明的一个方面，一种热电材料，具有如下的组分：

<分子式1>

(Bi_1-x-zSb_xA_z)_u(Te_1-ySe_y)_w，

其中A为过渡金属，0≤x<1，0≤y≤1，0<z≤0.03，1.8≤u≤2.2，和2.8≤w≤3.2。

组分A可以包括从由Mn和Fe构成的组中选择的至少一种。

0.001≤z≤0.03。

热电材料可以在约300K具有在约1×10¹⁹cm^-3至约10×10¹⁹cm^-3的范围内的电荷密度。

热电材料可以是烧结体或粉末。

根据本发明的另一方面，热电模块包括第一电极、第二电极以及在第一和第二电极之间的热电元件。

附图说明

从以下结合附图对实施例的描述，这些和/或其他的方面将变得明显并更易于理解，附图中：

图1示出根据本发明实施例的热电模块；

图2是根据本发明实施例的热电模块的示意图，其示出根据珀耳帖效应的热电冷却；

图3是根据本发明实施例的热电模块的示意图，其示出根据塞贝克效应的热电发电；

图4是曲线图，示出示例1和比较例1中获得的热电材料的电导率的测量结果；

图5是曲线图，示出示例1和比较例1中获得的热电材料的塞贝克系数的测量结果；

图6是曲线图，示出示例1和比较例1中获得的热电材料的功率因数的测量结果；

图7是曲线图，示出示例2和比较例1中获得的热电材料的电导率的测量结果；

图8是曲线图，示出示例2和比较例1中获得的热电材料的塞贝克系数的测量结果；

图9是曲线图，示出示例2和比较例1中获得的热电材料的功率因数的测量结果；

图10是曲线图，示出根据示例1和2中获得的热电材料的载流子密度的塞贝克系数。

具体实施方式

现在将详细参照实施例，其示例在附图中示出，其中相似的附图标记始终指代相似的元件。在这点上，本发明实施例可以具有不同的形式，而不应被解释为这里阐述的描述。因而，以下通过参照附图仅描述了实施例用于解释本说明书的方面。如这里所用的，术语“和/或”包括一个或多个所列相关项目的任意及所有组合。诸如“...中的至少一个”的表述，当在一系列元件之前时，修改了元件的整个列表，而不修改该列表的单个元件。

具有以下分子式1的组分的热电材料可以通过添加组分A来增大功率因数而具有改善的热电性能：

<分子式1>

(Bi_1-x-zSb_xA_z)_u(Te_1-ySe_y)_w

在分子式1中，A是过渡金属，0≤x<1，0≤y≤1，0<z≤0.03，1.8≤u≤2.2，和2.8≤w≤3.2。

热电材料的功率因数可以通过利用不同元素部分地替代或掺杂组分而由于电子态密度的变形来增大，该不同元素可以是过渡金属。电子态密度的变形使得费米能级在有效质量增大的方向上偏移。因而，塞贝克系数增大，因此可以获得高热电性能。

热电材料的性能利用以下公式1中的ZT值来评估，通常公知为无量纲的品质因子。

<公式1>

ZT=(S²σT)/k

其中，Z为品质因数，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，k为热导率。

如数学公式1所示的，为了增大热电材料的ZT值，塞贝克系数和电导率（也就是功率因数（S²σ））应当增大并且热导率应当减小。然而，塞贝克系数和电导率具有折中的关系，根据作为载流子的电子或空穴的浓度的变化，当这两个值之一减小时另一个增大，因此在增大功率因数上存在明显的限制。

随着纳米结构技术的发展，超晶格薄膜、纳米线、量子点等可以被制造，塞贝克系数可以在这些材料中通过量子限制效应而增大，或者热导率可以通过声子玻璃电子晶体（PGEC）概念而减小，从而实现非常高的热电性能。

量子限制效应是增大材料中的载流子密度以增大有效质量、增大塞贝克系数而不显著改变电导率并瓦解电导率和塞贝克系数之间的折中关系的概念。PGEC概念是阻挡对热传输负责的声子的移动而不限制载流子的移动从而仅降低热导率的概念。然而，已经发展的大部分高效纳米结构材料是薄膜型，因此由于应用所必需的自复制技术的限制，该材料的商业化会受到限制。

具有分子式1的组分的热电材料通过用不同元素替代或掺杂使费米能级偏移到靠近变形的电子态密度的能级而增大功率因数，而不使用纳米结构法。

也就是，如果基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料用预定含量的过渡金属替代和/或掺杂，过渡金属代替铋（Bi）和/或锑（Sb），因此热电材料中电子态密度变形。因而，热电材料的电导率、塞贝克系数和功率因数可以根据电子态密度的变形和电荷密度的变化由于费米能级的偏移而改变。因此，热电性能可以通过控制具有电子态密度的变形的热电材料的费米能级来增大功率因数而增大。

根据本发明的实施例，包括预定成分的过渡金属的基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料包括具有以下分子式1的组分的材料：

<分子式1>

(Bi_1-x-zSb_xA_z)_u(Te_1-ySe_y)_w

在分子式1中，A是过渡金属，0≤x<1，0≤y≤1，0<z≤0.03，1.8≤u≤2.2，和2.8≤w≤3.2。

分子式1的热电材料可以包括以下分子式2的热电材料：

<分子式2>

(Bi_1-x-zSb_xA_z)_u(Te_1-ySe_y)_w

在分子式2中，A是过渡金属，0≤x≤0.999，0≤y≤1，0.001≤z≤0.03，1.8≤u≤2.2，和2.8≤w≤3.2。

根据本发明的实施例，Ni、Zn、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Re可以用作过渡金属，其是用于替代和/或掺杂基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料的组分A，但是过渡金属不限于此。例如，Mg、Fe可以用作过渡金属。

基于Bi和Sb的总量，用于替代和/或掺杂基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料的组分A的含量（z）可以为约3mol%或更小，例如在约0.1mol%至约3mol%(0.001≤z≤0.03)、约0.1mol%至约2mol%(0.001≤z≤0.02)、或者约0.1mol%至约1.5mol%(0.001≤z≤0.015)的范围内。在以上范围内的组分A的含量可以使基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料的电子态密度足够变形。

可选地，组分A的含量可以表示为与所有元素的摩尔比。基于所有元素的总量，用于替代和/或掺杂基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料的组分A的含量（z）可以为约1.2mol%或更小，例如在约0.04mol%至约1.2mol%、约0.04mol%至约0.8mol%或者约0.04mol%至约0.6mol%。在以上范围内的组分A的含量可以使基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料的电子态密度足够变形。

基于组分A、Bi和Sb的总量，Sb在基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料中的含量可以小于100mol%，例如约99.9mol%或更小、在约0.1mol%至约80mol%或约0.1mol%至约50mol%的范围内。

另外地，Sb的含量可以表示为对所有元素的摩尔比。基于所有元素的总量，Sb在基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料中的含量可以为约40%或更小，例如约39.96mol%或更小，在约0.04mol%至约32mol%或约0.04mol%至约20mol%的范围内。

基于Te和Se的总量，Se在基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料中的含量可以为100mol%或更小，例如约99.9mol%或更小，在约0.1mol%至约80mol%或约0.1mol%至约50mol%的范围内。

另外地，Se的含量可以表示为对所有元素的摩尔比。基于所有元素的总量，Se在基于(Bi,Sb)(Te,Se)的热电材料中的含量可以为约60%或更小，例如约59.94mol%或更小，在约0.06mol%至约48mol%或约0.06mol%至约30mol%的范围内。

具有以上组分的热电材料的功率因数（塞贝克系数²×电导率）例如在室温下增大，因此功率因数的这样的增大表明热电性能在例如室温下的改善。

根据本发明的以上实施例，可以在例如室温实现具有高ZT值的热电材料。这里，室温可以为约600K或更小，例如约550K或更小，或约400K或更小。例如，室温可以是在约200K至约400K或约250K至约350K的范围内。

根据本发明实施例，包括由分子式1表示的化合物的热电材料可以在室温例如在约300K或更小具有约1×10¹⁹cm^-3至约10×10¹⁹cm^-3的范围内的电荷密度。

根据本发明的实施例，包括由分子式1表示的化合物的热电材料可以在室温例如在约300K具有约35μW/cm·K²或更大（例如在约40μW/cm·K²至约50μW/cm·K²的范围内）的功率因数。

此外，包括由分子式1表示的化合物的热电材料可以在室温例如约300K具有约0.9或更大的高ZT值。在另一实施例中，ZT值也可以为约1.0或更大。

根据本发明实施例的热电材料可以具有粉末或烧结体的结构，例如块体形。此外，热电材料可以具有晶体结构。晶体结构可以是多晶或单晶结构。与单晶相对的是非晶结构。

具有多晶结构的热电材料可以通过以下方法之一来制备，但不限于此：

（1）利用安瓿的方法：该方法包括将原材料放入石英管或金属安瓿中，以及在真空中密封并热处理石英管或金属安瓿。

（2）电弧熔化法：该方法包括将原材料放入腔室中以及通过在稀有气体气氛下通过电弧放电使原材料熔化来制备样品。

（3）固态反应法：该方法包括在混合之后热处理粉末以及硬化粉末或者在热处理混合的粉末之后处理和烧结混合的粉末。

具有单晶结构的热电材料可以通过以下方法之一来制备，但不限于此：

（1）金属熔化法：该方法包括将原材料和一元素放入到坩埚中（该元素用于提供在高温将原材料满意地生长至晶体的气氛），以及在高温热处理原材料和该元素以生长晶体。

（2）布里奇曼法（Bridgeman method）：该方法包括将原材料放入坩埚中，在高温加热坩埚的端部直到原材料熔化，然后通过缓慢移动高温区使样品局部地熔化来生长晶体，以及使整个样品经过高温区。

（3）区域熔化法：该方法包括将原材料制备成籽晶杆和进给杆，以及通过在高温局部地加热籽晶杆和进给杆以熔化样品同时使熔化部分向上缓慢移动来生长晶体。

（4）气相传输法：该方法包括将原材料放在石英管的底部并加热石英管的具有原材料的底部同时维持石英管的顶部为低温，使得当原材料气化并在低温产生固态反应时生长晶体。

根据本发明实施例的热电材料可以通过以上方法的任一种来制备。

高浓缩工艺可以额外地对多晶组分执行。电导率可以通过高浓缩工艺而额外地改善。

以下三个工艺可以是用于高浓缩工艺的示例。

（1）热挤压法：该方法包括将粉末化合物（其是靶材料）放在预定形状的模具上并在例如约300℃至约800℃的范围内的高温和在例如约30MPa至约300MPa的范围内的高压模制材料。

（2）火花等离子体烧结法：该方法包括通过在例如约30MPa至约300MPa的范围内的高压和约50A至约500A的电流的条件下感生高电压电流到目标材料而在短时间周期内烧结粉末化合物（其是靶材料）。

（3）热暂停法：该方法包括在压模工艺期间通过将粉末（其是靶材料）的温度增大至例如约300℃至约700℃来挤压烧结。

热电材料可以由于高浓缩工艺而具有理论密度的约70%至约100%的范围内的密度。理论密度可以通过分子量除以原子体积来计算并可以通过晶格常数来估计。例如，热电材料可以具有在理论密度的例如约95%至约100%的范围内的密度，因此可以具有增加的电导率。

根据本发明的另一实施例，热电元件通过模制上述根据本发明的一个或多个实施例的热电材料由切割工艺获得。

热电元件可以是p型或n型热电元件。热电元件指的是成形为预定形状例如矩形平行六面体形状的热电材料。

热电元件可以是结合到电极以通过施加电流示出冷却效果或者根据温度差异或热电元件示出发电效果的结构。

图1是包括热电元件的热电模块的示例。如图1所示，上电极12和下电极22分别图案化在上绝缘基板11和下绝缘基板21上，p型热电元件15和n型热电元件16共同接触上电极12和下电极22。上电极12和下电极22经由引线电极24连接到热电模块的外部。

上绝缘基板11和下绝缘基板21可以由砷化镓（GaAs）、蓝宝石、硅、耐热玻璃或石英形成。此外，上电极12和下电极22可以由铝、镍、金或钛形成，并可以具有任何尺寸。上电极12和下电极22可以通过使用任何图案化方法诸如剥离半导体法、沉积法或光刻法来图案化。

可选地，热电模块可以包括第一电极、第二电极以及在第一和第二电极之间的具有分子式1的热电材料。热电模块还可以包括绝缘基板，第一和第二电极中的至少一个设置在绝缘基板上。绝缘基板可以是如图1所示的上绝缘基板11和下绝缘基板21之一。

在根据本发明实施例的热电模块中，第一和第二电极可以电连接到电源。

如图1所示，根据本发明实施例的热电模块可以包括交替布置的p型热电元件和n型热电元件，其中p型热电元件和n型热电元件中的至少一个包括其中插入纳米内含物（nano-inclusion）的热电材料。

在热电模块的实施例中，第一电极和第二电极之一可以暴露到如图2和图3中描述的热供应源。在热电模块的实施例中，第一电极和第二电极之一可以电连接到如图2中描述的电源，或者电连接到热电模块的外部，例如如图3中描述的消耗或存储电力的电子装置（例如，电池）。

在热电模块的实施例中，第一电极和第二电极之一可以电连接到电源，如图2所示。

在热电模块的实施例中，p型热电器件和n型热电器件可以如图2所示交替地布置，p型热电器件和n型热电器件中的至少一个可以包括具有分子式1的化合物的热电材料。

根据本发明的实施例，提供一种热电装置，该热电装置包括热供应源和热电模块，其中热电模块吸收来自热供应源的热并包括上述热电材料、第一电极和第二电极，其中第一和第二电极彼此面对。第一和第二电极之一可以接触热电材料。

根据实施例的热电装置还可以包括电连接到第一和第二电极的电源。根据实施例的热电装置还可以包括电连接到第一和第二电极之一的电子器件。

热电材料、热电元件、热电模块和热电装置可以在热电冷却系统或热电发电系统中使用。热电冷却系统的示例包括微冷却系统、通用冷却装置、空调和利用废能发电系统，但是不限于此。热电冷却系统的结构和制造方法对于本领域普通技术人员是公知的，因此省略对其的描述。

将参照以下的示例更详细地描述本发明。以下的示例仅是为了说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。

<示例1:(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xMn_xTe₃热电材料的制备>

利用熔化法如下制备具有(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xMn_xTe₃(x=0.0025、0.005、0.006、0.0075、0.01、0.015和0.03)的组分的粉末，其中添加Mn：

首先，作为(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xMn_xTe₃的原材料的Bi,Mn,Sb和Te以根据组分的摩尔比称重并放入具有12mm直径的石英管，该管在10^-3torr的真空下密封。密封的管放入摇摆熔炉中，这些材料在800℃的温度熔化10小时并被冷却以制备铸块型的合金原材料。所制备的铸块利用球磨机研磨成粉，所得产物利用筛（325目）分成具有小于或等于约45μm的尺寸的粉末以获得初始粉末。

接着，具有块体形状的热电元件通过利用火花等离子体烧结法在70MPa的真空下在480℃的温度挤压烧结5分钟来制备。

<示例2:(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xFe_xTe₃热电材料的制备>

利用熔化法如下制备具有(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xFe_xTe₃(x=0.0025、0.0075、0.015、0.03和0.05)的组分的粉末，其中添加Fe：

首先，作为(Bi_0.2Sb_0.8)_2-xFe_xTe₃的原材料的Bi、Mn、Sb和Te以根据组分的摩尔比称重并放入具有12mm直径的石英管，该管在10^-3torr的真空下密封。密封的管放入摇摆熔炉中，这些材料在800℃的温度熔化10小时并被冷却以制备铸块型的合金原材料。所制备的铸块利用球磨机研磨成粉，所得产物利用筛（325目）分成具有小于或等于约45μm的尺寸的粉末以获得初始粉末。

接着，具有块体形状的热电元件通过利用火花等离子体烧结法在70MPa的真空下在480℃的温度挤压烧结5分钟来制备。

<比较例1:(Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃热电材料的制备>

具有块体形状的热电元件以与示例1相同的方式制备，除了不添加Mn（x=0）之外。

<实验示例1>

在示例1和比较例1中制备的每个热电材料的塞贝克系数和电导率利用从ULVAC-RIKO公司获得的ZEM-3同时测量，结果分别在图4和图5中示出。

如图4所示，与比较例1中获得的热电材料相比，在示例1中获得的所有热电材料表现出改善的电导率。电导率在室温的范围增加高达约80%。

如图5所示，可以确定，在示例1中获得的热电材料具有与比较例1获得的热电材料相似的塞贝克系数。

功率因数基于电导率和塞贝克系数计算，结果在图6中示出。如图6所示，与比较例1中获得的热电材料相比，在示例1中获得的热电材料具有增大的功率因数。功率因数在室温的范围增加高达约30%。改善的功率因数表明热电性能的改善。

<实验示例2>

在示例2和比较例1中制备的每个热电材料的塞贝克系数和电导率利用从ULVAC-RIKO公司获得的ZEM-3同时测量，结果分别在图7和图8中示出。

如图7所示，与比较例1中获得的热电材料相比，在示例2中获得的所有热电材料表现出改善的电导率。电导率在室温的范围增加高达约30%。

如图8所示，可以确定，在示例2中获得的热电材料具有与比较例1获得的热电材料相似的塞贝克系数。

功率因数基于电导率和塞贝克系数计算，结果在图9中示出。如图9所示，与比较例1中获得的热电材料相比，在示例2中获得的热电材料具有增大的功率因数。功率因数在室温的范围增加高达约20%。改善的功率因数表明热电性能的改善。

这样的热电性能的改善被认为是通过替代和/或掺杂Mn或Fe以使热电材料的电子态密度变形并控制具有变形的电子态密度的热电材料的费米能级而获得。

<实验示例3>

测量在示例1和2以及比较例1中获得的每个热电材料的载流子密度，该结果与塞贝克系数一起在图10中示出。图10中的点划线表示皮萨连科线（Pisarenko line）。不同于未示出电子态密度的变形且沿该线分布的热电材料，在示例1和2中制备的热电材料从该线偏离地分布。因此，可以确定电子态密度的变形。可以确定，塞贝克系数通过电子态密度的变形而增大。

因此，如图10所示，在示例1和2中获得的热电材料在比较例1中获得的热电材料的相同电荷密度下具有增大的塞贝克系数，塞贝克系数被认为是由于替代和/或掺杂Mn或Fe而使电子态密度变形而增大。

如上所述，根据本发明的一个或多个以上实施例，热电材料由于电子态密度的变形而具有改善的功率因数，并可以根据功率因数的增加而表现改善的热电转换效率。包括该热电材料的热电模块可以使用在一般用途的冷却装置（诸如无制冷剂的电冰箱、空调等）、废热发电、用于军事和航天应用的热电原子能发电、微冷却系统等中。

应当理解，这里描述的示范性实施例应当仅以描述性的含义理解，而不是为了限制的目的。对每个实施例中的特征或方面的描述应当通常被认为可用于其他实施例中的其他类似特征或方面。

本申请要求于2012年5月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0049774优先权，其公开内容通过引用结合于此。