本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
背景技术：
金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年首次研究法拉第假电容储能原理开始的( S,Angerstein-Kozlowska H,Conway B E.Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,1975,60(3):359-362.)，经过近半个世纪以来的发展，目前比较经典的单金属氧化物电极材料主要有RuO2、MnO2、NiO、CoO2等,其中MnO2具有较宽的电压窗口(1 V)，仅需相对温和的中性电解液，且具有价格便宜，储量丰富，环境友好等特点，是一种非常有潜力的电极材料。
二氧化锰尽管具有比较高的理论比容，但是作为一种金属氧化物，它的导电性比较差，例如，会引起下列问题：1、电子和离子无法快速地扩散、接触到材料的所有表面；2、即使接触到表面，向体相扩散渗透的深度也有限。最终的结果是材料的原子利用率低下，实际比容量只有理论值的10～20％，因此，将材料尺寸做得更小更薄，将有利于提高体相原子的利用率。通过与石墨烯复合，有望于提高电子和离子的传输效率，从而提高电极的超电性能。
目前，超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合材料的制备大多数是直接以石墨烯为基底，在其上面通过电沉积、还原或者氧化的方式，原位生长二氧化锰。例如，中国专利文献CN 103588198B公开了一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，采用了电沉积的方法。此法的优点是电流大小、电极距离等工艺参数易于控制，但缺点是高介电绝缘性的金属氧化物要在石墨烯上沉积实际是比较困难的，能耗也比较大，可操作性不高。中国专利文献CN 102468057B公开了由石墨烯和二氧化锰组成的复合材料的制备方法，以氧化石墨烯为载体，制备得到氧化石墨烯-二氧化锰复合材料，再用水合肼还原，得到石墨烯-二氧化锰复合材料。但这类方法存在共同的问题在于，受限于石墨烯与二氧化锰前驱物同步进行反应，石墨烯上的二氧化锰尺寸大小、形貌、晶型难以灵活调控，而二氧化锰的性能与其尺寸大小、形貌、晶型是密切相关，进而影响复合材料的电性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，本发明提供的制备方法可以使复合组分二氧化锰纳米片的尺寸、形貌和晶形可控，将两种具有二维超薄结构的材料通过静电组装，依然保留了超薄纳米二维结构，作为电容器材料，在充放电过程中有利于减少电子和离子需要扩散的纵向深度，提高了复合材料的电性能。
本发明提供了一种超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水混合预热，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与高锰酸钾溶液混合加热，得到二氧化锰纳米片；
C)将所述二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片在水中进行混合搅拌后，经过离心分离和冷冻干燥，得到超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料。
优选的，所述功能化改性的石墨烯纳米片按照如下方法进行制备：
将氧化石墨烯分散液、聚二烯丙基二甲基氯化铵和还原剂混合，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH＝10，在85～95℃下常压水浴加热反应1～4h，得到功能化改性的石墨烯分散液；
将所述石墨烯分散液经过离心分离和冷冻干燥后，得到功能化改性的石墨烯纳米片。
优选的，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量100000～200000、200000～300000或300000～500000。
优选的，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
优选的，采用氨水调节所述混合溶液的pH值。
优选的，所述十二烷基硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，硫酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，所述十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水的体积比为32：(0.5～2.0)：283.2。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；所述混合溶液与高锰酸钾溶液的体积比为100：(1～4)。
优选的，步骤A)中，所述预热的温度80～95℃，所述预热的时间为10-20min；步骤B)中，所述加热的温度为80～95℃所述加热的时间为0.5～3h。
优选的，所述功能化改性的石墨烯纳米片占所述超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的质量百分比为5％～20％。
与现有技术相比，本发明提供了一种超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水混合预热，得到混合溶液；B)将所述混合溶液与高锰酸钾溶液混合加热，得到二氧化锰纳米片；C)将所述二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片在水中进行混合搅拌后，经过离心分离和冷冻干燥，得到超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料。本发明先制备二氧化锰，该二氧化锰晶型为层状二氧化锰，形貌为超薄的二维二氧化锰纳米片，厚度低于10nm，然后采用静电组装的方式，将其与功能化改性的石墨烯纳米片复合，依然保留了超薄纳米二维结构，作为电容器材料，在充放电过程中有利于减少电子和离子需要扩散的纵向深度。同时，与功能化改性的石墨烯纳米片复合，二氧化锰的导电性得到改善，最终得到了性能优良的电极材料。本发明制备方法简单易行，无需特殊设备，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法静电自组装过程的示意图；
图2为实施例1制备的二氧化锰纳米片的XRD谱图；
图3为实施例1制备的二氧化锰纳米片的厚度表征AFM图；
图4为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
图5为实施例1制备的复合材料在5mv/s下的循环伏安曲线(a)和在0.5A/g电流密度下的充放电曲线(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水混合预热，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与高锰酸钾溶液混合加热，得到二氧化锰纳米片；
C)将所述二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片在水中进行混合搅拌后，经过离心分离和冷冻干燥，得到超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料。
本发明首先制备二氧化锰纳米片，具体方法为：
A)将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水混合预热，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与高锰酸钾溶液混合加热，得到二氧化锰纳米片。
本发明将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水混合预热，得到混合溶液。
其中，所述十二烷基硫酸钠溶液(SDS)的摩尔浓度为0.1mol/L，硫酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液以及水的体积比为32：(0.5～2.0)：283.2。
其中，所述预热的温度80～95℃，优选为85～90℃，所述预热的时间为10-20min
得到所述混合溶液后，将所述混合溶液与高锰酸钾溶液混合加热，得到二氧化锰纳米片。
其中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，所述混合溶液与高锰酸钾溶液的体积比优选为100:(1～4)。
所述加热的温度为80～95℃，优选为85～90℃，所述加热的时间为0.5～3h，优选为1～2.5h。
最终得到的二氧化锰纳米片经过分析晶型为层状二氧化锰，形貌为超薄的二维二氧化锰纳米片，厚度低于10nm。
得到二氧化锰纳米片后，将所述二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片在水中进行混合搅拌
其中，所述功能化改性的石墨烯纳米片按照如下方法进行制备：
将氧化石墨烯分散液、聚二烯丙基二甲基氯化铵和还原剂混合，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH＝10，在85～95℃下常压水浴加热反应1～4h，得到功能化改性的石墨烯分散液；
将所述石墨烯分散液经过离心分离和冷冻干燥后，得到功能化改性的石墨烯纳米片。
本发明首先将氧化石墨烯分散液、聚二烯丙基二甲基氯化铵和还原剂混合，得到混合溶液。
其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量100000～200000、200000～300000或300000～500000。所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
其中，所述氧化石墨烯的浓度为0.2～0.8g/L，优选为0.4～0.6g/L；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在进行混合时，优选配置成聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其浓度优选为0.05‰～0.8‰，更优选为0.1‰～0.5‰。所述还原剂溶液的质量浓度优选为3％～48％，更优选为10％～30％。
得到混合溶液后，优选采用氨水调节所述混合溶液的pH＝10，然后在85～95℃下常压水浴加热反应1～4h，得到功能化改性的石墨烯分散液。
接着，将所述石墨烯分散液经过离心分离和冷冻干燥后，得到功能化改性的石墨烯纳米片。本发明对所述离心分离和冷冻干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
将所述二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片在水中进行混合搅拌时，二氧化锰纳米片与功能化改性的石墨烯纳米片通过静电组装，依然保留了超薄纳米二维结构，作为电容器材料，在充放电过程中有利于减少电子和离子需要扩散的纵向深度。同时与石墨烯纳米片复合，二氧化锰纳米片的导电性得到改善，最终得到了性能优良的电极材料。
接着，将静电组装的产物经过离心分离和冷冻干燥，得到超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料。
所述功能化改性的石墨烯纳米片占所述超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的质量百分比为5％～20％，优选为10％～15％。
参见图1，图1为本发明提供的超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法静电自组装过程的示意图。
首先，将氧化石墨烯片进行功能化，得到功能化改性的石墨烯纳米片，接着，将所述功能化改性的石墨烯纳米片与二氧化锰纳米片混合，进行静电组装，得到超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料。
本发明获得的石墨烯/二氧化锰复合材料的两种组分均具有二维薄片结构，经过复合后依然保留了二维薄片结构，减少了电子和离子需要转移的纵向深度，有利于电容性能的提高，并且，该结构通过面对面的形式紧密贴合接触，充分发挥石墨烯导电网络作用，使材料的导电性能得到改善。本发明的方法简单，易于控制。
本发明先制备二氧化锰，该二氧化锰晶型为层状二氧化锰，形貌为超薄的二维二氧化锰纳米片，厚度低于10nm，然后采用静电组装的方式，将其与功能化改性的石墨烯纳米片复合，依然保留了超薄纳米二维结构，作为电容器材料，在充放电过程中有利于减少电子和离子需要扩散的纵向深度。同时，与功能化改性的石墨烯纳米片复合，二氧化锰纳米片的导电性得到改善，最终得到了性能优良的电极材料。本发明制备方法简单易行，无需特殊设备，具有良好的市场应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超级电容器用石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在250W的功率、25kHz的频率下，超声120min，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液100mL,分别向其中添加2mL浓度为0.6‰的重均分子量为100000-200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性剂溶液、1.2mL质量分数为3％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至PH＝10。在90℃下常压水浴加热反应3h，得到功能化改性石墨烯分散液将反应所得的分散液通过离心分离产物，经过冷冻干燥后干燥处理后，即得功能化改性石墨烯(简称PRGO)。
取283.2ml的超纯水于500的烧瓶中，加入32ml 0.1mol/L十二烷基硫酸钠溶液(SDS)和1ml 0.1mol/L H2SO4溶液，混合均匀后在95℃预加热15min，然后量取3.2ml 0.05mol/L的KMnO4溶液放入加热后的混合溶液中，然后在95℃下反应加热2h。反应结束后，将产物进行分离。后用纯水洗涤数次，洗涤结束后，将离心产物用10ml去离子水重新分散后，冷冻干燥得到固体粉末，即二氧化锰纳米片。
对所述二氧化锰纳米片进行XRD扫描，结果见图2，图2为实施例1制备的二氧化锰纳米片的XRD谱图。
结果表明，所得二氧化锰为层状二氧化锰，即晶型结构为δ型.
对所述二氧化锰纳米片的厚度进行测定，结果见图3，图3为实施例1制备的二氧化锰纳米片的厚度表征AFM图。
结果表明，所得二氧化锰纳米片的厚度不高于5nm。主要分布在3nm附近。
室温下取浓度为0.1mg/mL的功能化石墨烯纳米片0.6mL加入至浓度为0.2mg/mL的二氧化锰纳米片50mL中，经过搅拌后，离心分离产物，经过冷冻干燥后即得石墨烯/二氧化锰复合材料(简称PRGO/MnO2)。
将上述复合材料进行扫描电镜和透射电镜观察，结果见图4，图4为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
结果表明，具有薄膜褶皱形貌的超薄二氧化锰纳米片与同样具有薄膜褶皱形貌的石墨烯复合所得材料，依然保留了比较好的薄膜褶皱形貌。这种形貌将有利于其电性能的发挥。。
对上述复合材料进行循环伏安(CV)测试和恒电流充放电测试，以铂片为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，以泡沫镍为集流体，以浆料涂布的形式将活性物质涂覆在集流体上制备工作电极。测试结果见图5，图5为实施例1制备的复合材料在5mv/s下的循环伏安曲线(a)和在0.5A/g电流密度下的充放电曲线(b)。
结果表明，图(a)所得复合材料的CV图具有良好的矩形性，符合超级电容材料的特性，根据图(b)的充放电曲线可以得到该复合材料的比容量为157F/g。。
实施例2
在250W的功率、25kHz的频率下，超声120min，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液100mL,分别向其中添加2mL浓度为0.08‰的重均分子量为200000-300000聚二烯丙基二甲基氯化铵改性剂溶液、1.2mL质量分数为4％的硼氢化钠溶液，添加氨水调节反应体系酸碱度至PH＝10。在90℃下常压水浴加热反应2h，得到功能化改性石墨烯分散液将反应所得的分散液通过离心分离产物，经过冷冻干燥后干燥处理后，即得功能化改性石墨烯。
取283.2ml的超纯水于500的烧瓶中，加入32ml 0.1mol/L十二烷基硫酸钠溶液(SDS)和1ml 0.1mol/L H2SO4溶液，混合均匀后在95℃预加热15min，然后量取3.2ml 0.05mol/L的KMnO4溶液放入加热后的混合溶液中，然后在95℃下反应加热1h。反应结束后，将产物进行分离。后用纯水洗涤数次，洗涤结束后，将离心产物用10ml去离子重新分散后，冷冻干燥得到固体粉末。
室温下取浓度为0.1mg/mL的功能化石墨烯纳米片1.5mL加入至浓度为0.2mg/mL的二氧化锰纳米片50mL中，经过搅拌后，离心分离产物，经过冷冻干燥后即得石墨烯/二氧化锰复合材料。
实施例3
在250W的功率、25kHz的频率下，超声120min，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液100mL,分别向其中添加2mL浓度为0.2‰的重均分子量为100000-200000聚二烯丙基二甲基氯化铵改性剂溶液、2mL质量分数为3％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至PH＝10。在90℃下常压水浴加热反应1h，得到功能化改性石墨烯分散液将反应所得的分散液通过离心分离产物，经过冷冻干燥后干燥处理后，即得功能化改性石墨烯。
取283.2ml的超纯水于500的烧瓶中，加入32ml 0.1mol/L十二烷基硫酸钠溶液(SDS)和2ml 0.1mol/L H2SO4溶液，混合均匀后在95℃预加热15min，然后量取3.2ml 0.05mol/L的KMnO4溶液放入加热后的混合溶液中，然后在95℃下反应加热1h。反应结束后，将产物进行分离。后用纯水洗涤数次，洗涤结束后，将离心产物用10ml去离子重新分散后，冷冻干燥得到固体粉末。
室温下取浓度为0.1mg/mL的功能化石墨烯纳米片1.5mL加入至浓度为0.2mg/mL的二氧化锰纳米片50mL中，经过搅拌后，离心分离产物，经过冷冻干燥后即得石墨烯/二氧化锰复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。