一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯(mno/nrgo)复合电极材料的制备方法。

背景技术：

随着人类的发展，社会的进步，能源与环境问题已成为当今世界发展的两大主题。人们对于石油、天然气等天然能源的过分依赖，将导致社会及经济的不稳定发展，这使人们意识到开发可再生能源和贮存系统的紧迫性。目前，绿色无污染的新型电池体系已经成为世界各国竞相开发的热点。一方面它可以储存比如风能、太阳能等这些可持续能源提供的能量；另一方面将电池作为交通工具的能源供给，可以大大降低温室气体的排放量，从而也可以一定程度上改善环境问题。目前铅酸、镍镉及镍氢电池已经用于电子产品和电动交通工具，但是因为它们存在体积大、易对环境造成污染、使用寿命短和能量密度低等缺点，难以大规模用于电动汽车。锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，安全稳定，无记忆效应等优点，有望广泛地用于电动汽车等混合动力车中。锂离子电池的容量大小主要取决于它的负极材料，传统的负极材料为碳材料。但是，碳材料的理论比容量较低(372mahg^-1)，体积密度小，在充放电过程中容易脱落，当电池过充时还会存在安全问题。因此，开发一种新的电极材料是很有必要的。

过渡金属氧化物一氧化锰由于自然资源丰富、合适的电动势、低的电压滞后(<0.8v)，高的理论比容量(756mahg^-1)等特点，被广泛用于锂离子电池负极材料的研究。但相应地也存在导电性差和体膨胀大等缺点。因此和高导电性的能稳定结构的物质复合是改善一氧化锰电化学性能的有效途径。

目前常见的制备一氧化锰基复合电极材料的方法是两步法。两步法中的第一步包括化学浴法，水热法等等。第二步主要为热处理过程。zhang等人以硝酸锰和氧化石墨烯为原料，首先采用水热法制备了四氧化三锰和氧化石墨烯的复合物，随后在氨气气氛下热处理得到了氮掺杂一氧化锰和氧化石墨烯的复合物。该产物在100mag^-1电流密度下，循环90圈放电比容量仅772mahg^-1。[zhangk,hanp,gul,etal.synthesisofnitrogen-dopedmno/graphenenanosheetshybridmaterialforlithiumionbatteries[j].acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(2):658-664.]。上述体系将氮原子掺杂进一氧化锰中，并没有很大程度上提高一氧化锰的导电性，进而改善性能。liu等以硫酸锰、碳酸氢钠、乙醇和硫酸铵为初始原料首先通过化学浴法制备了碳酸锰，然后将制备的碳酸锰和蔗糖球磨并在氩氢气气氛中热处理得到立方体一氧化锰碳复合物。在75mag^-1电流密度下，循环50圈放电比容量为470mahg^-1。[liuy,zhaox,fanl,etal.facilesynthesisofmno/canodematerialsforlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2011,56(18):6448-6452.]。该过程简单易得，但产物的结构并不是非常适合作为锂离子电池负极材料，因此其电化学性能的改善并不明显。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够解决过渡金属氧化物mno作为锂离子电池负极材料导电性差，结构不稳定的缺点，且工艺简单，安全，制备周期短的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法。

为实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为3.5％-10％、尿素质量分数为1.25％-4.6％的混合溶液；

2)取30-100mg的氧化石墨烯加入到30-70ml混合溶液中，搅拌、超声分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤、洗涤、干燥；

5)将步骤4)所得的产物在惰性气氛中热处理，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

所述步骤1)中的搅拌为磁力搅拌。

所述步骤2)中超声分散的超声功率为60-100w，超声时间为2-5h。

所述步骤3)中的水热反应的温度为120℃-180℃，时间为4-12h。

所述步骤4)中的洗液采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤。

所述步骤5)中的惰性气氛为氩气气氛。

所述步骤5)中的热处理温度为400-600℃，时间为2-5h。

本发明以四水醋酸锰、石墨烯和尿素为主要原料，首先采用水热法制备出碳酸锰和石墨烯的复合物，后将其在气氛炉中进行热处理，制备出了颗粒状的mno负载在了薄的石墨烯片上，同时对石墨烯实现了氮掺杂，可用作锂离子电池负极材料。本合成方法加入尿素一方面引入了n原子对石墨烯进行掺杂，使石墨烯表面缺陷增多，活性位点增多，更有利于mn²⁺的吸附生长；另一方面尿素在整个体系中有一定的分散作用，使得mno颗粒均匀地分散在石墨烯片上。mno颗粒负载在还原氧化石墨烯片上不仅改善了mno差的导电性还阻止了mno颗粒在不断充放电过程中的聚集和粉化，从而很好地改善了它的电化学性能。

附图说明

图1为本发明制备的mno/nrgo复合电极材料的sem(扫描电镜)图(放大倍数5万倍)。

图2为本发明制备的mno/nrgo复合电极材料的xrd(x射线衍射)图。

图3为本发明制备的mno/nrgo作为锂离子电池负极料的循环稳定性图。

具体实施方式

实施例1：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为3.5％、尿素质量分数为4.6％的混合溶液；

2)取30mg的氧化石墨烯加入到30ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为60w，超声2h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃水热反应12h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以400℃热处理5h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

从图1可以看出，制备出颗粒状的mno均匀地长在了石墨烯片上，粒粒大小约100nm。

从图2可以看出，通过这种水热和热处理的方法成功地制备出了纯的六方相的mno，且结晶性良好。

从图3上可以看出，所制备mno/nrgo作为锂离子电池负极材料的具有良好的循环性能，首次放电比容量为1103mahg^-1，30圈后可逆比容量为999mahg^-1，表现出良好的电荷滞留率。

实施例2：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为4.5％、尿素质量分数为4.0％的混合溶液；

2)取70mg的氧化石墨烯加入到50ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为70w，超声3h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃水热反应6h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以400℃热处理4h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

实施例3：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为5.0％、尿素质量分数为3.5％的混合溶液；

2)取50mg的氧化石墨烯加入到60ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为80w，超声2h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃水热反应10h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以500℃热处理3h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

实施例4：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为7.5％、尿素质量分数为1.75％的混合溶液；

2)取60mg的氧化石墨烯加入到45ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为90w，超声4h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃水热反应8h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以500℃热处理2h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

实施例5：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为10％、尿素质量分数为2％的混合溶液；

2)取90mg的氧化石墨烯加入到65ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为80w，超声5h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应4h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以600℃热处理3h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。

实施例6：

1)将四水醋酸锰和尿素分别加入水中磁力搅拌使其混合均匀配制成醋酸锰质量分数为5.0％、尿素质量分数为1.25％的混合溶液；

2)取100mg的氧化石墨烯加入到70ml混合溶液中，在搅拌下，以超声功率为100w，超声3h分散均匀得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应6h；

4)将步骤3)所得的水热反应的产物进行过滤后采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤后干燥；

5)将步骤4)所得的产物在氩气气氛中以600℃热处理3h，得到固体的其形貌为颗粒状mno负载在了石墨烯片上，颗粒尺寸在100nm的一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料。