专利名称：基于氮化镓生长半导体异质结构的方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料和半导体器件的制造方法，更具体地讲，涉及通过有机金属气相外延(又称0MVPE)来制造第三族元素氮化物的非极性外延异质结构(又称A3N结构)，A3N结构通常用于诸如激光器、发光二极管(LED)尤其是白色LED的器件。
背景技术：
A3N半导体异质结构是用来设计和制造处于光谱的可见部分和紫外部分的辐射的高效发光二极管和激光器(包括白色LED)的基本材料。在参考文献[I]中，首次提出了用材料(stocks)磷光体来覆盖这些结构，从而将GaN-MIS结构的深蓝和/或紫外辐射转换成处于光谱的可见部分的波长较长的辐射。在参考文献[2]中，已经提出了基于被钇-铝-石榴石磷光体覆盖的深蓝p-nAlGalnN异质结构发射器来设计白色发光二极管。发射器的初级深蓝辐射的部分被转换成磷光体的黄色辐射。结果，来自发射器的蓝色辐射和通过磷光体中的蓝色辐射产出的互补的黄色荧光的混合通过LED生成具有一定色坐标的白光。白色发光二极管的本质上互不相同的三种基本设计如下:
—基于深蓝色荧光体的发射器的发光二极管，其中，该发射器由将深蓝辐射的一部分转换成黄色辐射的材料磷光体的层覆盖；一基于紫外辐射的发射器的发光二极管，其中，该发射器由将紫外辐射转换成荧光体的红色波段荧光、绿色波段荧光和深蓝色波段荧光(RGB系统)的材料磷光体的层覆盖；一包含三个单独的发射器的全彩色发光二极管，其中，全彩色发光二极管包含在光谱的红色部分、绿色部分和深蓝色部分(RGB系统)进行辐射的三种单独的发射器。不管有何区别，所有列出的类型的白色发光二极管的参数的改进都要求完善外延A3N-异质结构生长的方法和增加磷光体的辐射的量子输出。为了批量生产发光二极管，制造A3N-异质结构的最优选的方法是有机金属气相外延(OMVPE)法。蓝宝石(A1203)、碳化硅(6H_SiC)、氮化镓(GaN)和氮化铝(AlN)用作A3N外延结构生长的基底。使用最多的是较为便宜的蓝宝石基底。碳化硅基底往往比蓝宝石基底昂贵，因此并不是经常使用。理想的基底可以是由GaN或AlN制成的基底，但是尚未实现它们的
批量生产。普通的用于发光二极管的A3N-异质结构包含下列功能部分: 监宝石或碳化娃的单晶基底，该基底的表面是限定A3N外延层的晶型的c晶面
(0001)，例如，限定A3N外延层的纤锌矿型晶体结构和晶格的方位角取向的c晶面；
宽带隙发射器，通常为η型和ρ型AlxGahN层，提供电子和空穴的有效注入，并将电子和空穴限制在异质结构的有源区内； 有源区，通常包含诸如通常没有被特别掺杂的InxGahN合金的材料的一组窄带隙层；.η型和ρ型导电的接触外延GaN层，在器件的截面部分提供均匀分布的电流密度和低比电阻的欧姆接触。在各种器件中使用的A3N—外延异质结构中，具体地讲，在发光二极管和激光器中，缺陷(位错、堆积缺陷等)的密度还有机械应力的水平应当尽可能得低。例如，GaAs激光器异质结构的位错密度值通常不超过IO2 - 103cnT2。在A3N异质结构中，基本存在两种缺陷源，其一是关于基底和A3N外延层的晶格参数的差异，其二是关于异质结构内部的层(例如，GaN层和AlxGahN层之间或者GaN层和InxGahN层之间)的晶格参数的不匹配。对于GaN基底或AlN基底的情形，第一缺陷源的分布减少，而与第二缺陷源的分布相当。A3N单晶外延层具 有纤锌矿型晶体结构:生长在沿着(0001)面取向的单晶Al2O3基底(氧的子晶格参数a=0.275nm)上或者在6H_SiC基底(a=0.308nm)上的AlN (晶格参数a=0.311nm)、GaN (a=0.316nm)和InN (a=0.354nm),所述A3N单晶外延层总是包含高密度的缺陷(基本上为位错)。 因为基底和外延层的晶格参数有着本质的区别，所以在“基底一外延层”的界面内形成位错。外延层的晶格参数大于基底的晶格参数(差值达16%)，位错将通过异质结构层进行传播。在用于已生长在蓝宝石基底上的蓝色发光二极管和绿色发光二极管的普通的AlGaInN异质结构中，位错密度的值可以是IO8 — 101(lCm_2。对于生长在SiC基底上的相似的异质结构来说，位错密度的值可以是107 — 109cnT2。因此，第一源缺陷的分布被限定为值IO7 — 109cm_2，第二缺陷源(异质结构内部的位错形成)的分布等于IO6 — 107cm_2。具体地讲，GaN层和AlN层的晶格参数的不同(差为3.5%)和它们的热膨胀系数值的不同造成高密度位错的形成甚至使AlGaN层产生裂纹。对于解决这些问题的部分方案，可以使用如下方法。在第一种方法中，在生长AlGaN层之前，例如，生长η型发射器层(薄的InaiGaa9N层)(厚度为大约0.1微米)以防止使后面的AlxGahN (χ=0.15-0.20)层产生裂纹。在第二种方法中，生长应变多量子超晶格AlGaN/GaN层来代替χ值恒定的体(bulk)AlxGai_xN η型发射器层。超晶格中每层的厚度为大约 0.25nm。用于A3N异质结构生长的有机金属气相外延的非常特殊的特征是必须在工艺过程期间使基底温度突变。所以，在生长缓冲层(通常是非常薄的非晶GaN或AlN层)时，蓝宝石基底或碳化硅基底的温度从1050°C — 1100°C迅速下降到550°C ;在完成非晶GaN或AlN层生长之后，基底温度迅速升高到单晶GaN层的生长温度(1050°C)。如果对具有缓冲GaN或AlN层的基底进行加热的过程缓慢，那么将导致薄的(大约20nm)GaN层的结晶，并且随后进行的厚的GaN层的生长导致具有大量缺陷和生长图形的不平坦膜的形成。此外，在于异质结构的有源区内生长InxGapxN层(在x>0.1处)时，必须生长过程中改变基底温度。这些层在高于850°C — 870°C的温度下趋于热分解。在这种情况下，在较低(800°C— 850°C)的温度下完成InxGahN层的生长。在使基底温度升高到1000°C— 1050°C的过程中，应该在异质结构生长的工艺中进行不对基底提供(submission)有机金属Ga、Al和In前驱物的操作。为了防止InxGa1J层的热分解，有时用薄( 20nm)的保护Ala2Gaa8N层覆盖InxGahN层。该保护Ala2Gaa8N层具有足够的稳定性而在达到大约1050°C的温度下才分解。具有沉积的外延层的基底的温度的急剧变化(除了在GaN或AlN缓冲GaN层生长期间之外)会造成另外地形成缺陷和裂纹生长层，例如AlGaN层。因此，期望有这样的A3N异质结构生长的方法，具体地讲，期望有这样的用于超亮发光二极管的结构的生长的方法，即，能够使生长温度平滑变化并防止在InxGahN层生长的生长过程的中断。这些生长方法还降低了在A3N异质结构层的界面内产生的位错的密度。可以通过使用包括横向外延过生长(LEO技术)在内的特殊技术来实现渗透到在蓝宝石或碳化硅基底上生长的(0001)异质结构中的位错的减少。首先，在该技术中，薄的缓冲GaN层通常在低温下生长。然后，将SiO2膜或Si3N4膜沉积在结构表面上。在这层膜内，将相互平行的窄长窗口蚀刻到缓冲层，然后，在接下来的外延工艺期间，厚的GaN层已在高温下生长在SiO2或Si3N4膜表面上。在同一工艺中，A3N异质结构也长 成。容易看出，LEO技术比常用技术较为复杂且更耗劳力。理论上且局部地，实验研究预测了在许多器件中(尤其是在发光二极管和激光器中)使用非极性a面(又称a-A3N)异质结构的优点。与常用的沿着极性c向
生长的极性异质结构相比，在a -A3N非极性异质结构中，不存在沿着生长方向的强的静电场。正因如此，消除了注入的电子和空穴在非极性a-A3N异质结构的有源区中的空间分离，因此，在此基础上制得的发光二极管和激光器中辐射的内部量子效率的增大是可以预期的。许多出版物致力于a-A3N非极性异质结构的生长。在专利申请[3]中，描述了a-GaN (1120)膜在面(1102)蓝宝石基底上的生长。在公开[4]中，Sh.Nakamura提出了在a-GaN基底上生长的改进的a-A3N非极性异质结构。最后，在专利申请[3]中，提到了 a-A3N非极性异质结构生长在碳化硅基底、硅基底、氧化锌基底、铝酸锂基底、铌酸锂基底和锗基底上的几率。因此，提供低位错和结构缺陷密度的a -A3N非极性异质结构生长是解决提高发光二极管和激光器的内部量子效率及延长发光二极管和激光器的寿命的问题的技术发展的相当实际的方向。
发明内容
本发明的主题是一种基于AlGaInN系统中的化合物和合金生长非极性a-A3N外延均质结构和/或异质结构的新方法，该非极性a -A3N外延均质结构和/或异质结构在硅酸镓镧(a -La3Ga5SiO14)基底上而不是在由其它公知材料制成的基底上的层中具有低位错密度和结构缺陷密度，从而在设计和制造发光二极管和激光器方面使用这些A3N结构。A3N材料和硅酸镓镧的特征示出在表I中。根据本发明的第一方面，为了减小“第一外延AlxGahN层一基底”的界面处和发光异质结构的其它功能层中的位错密度，在生长方法中使用了一种a-硅酸镓镧基底。基底和第一外延AlxGahN层的晶格参数c的不匹配性只是在从x=l处的-2.3%到x=0处的+
1.7%的界限内，“基底和第一外延AlxGahN层”的c轴方向上的热膨胀系数的不匹配性只是在从X=I处的+ 49%到X=O处的-11%的界限内。因此，具有这样的特定的X值，即在该X值处，不存在基底和第一外延AlxGahN层的晶格参数c的不匹配性及基底和第一外延AlxGahN层的沿着c轴方向的热膨胀系数的不匹配性(表I)。根据本发明的第二方面，为了制造“具有内在磷光体的白色异质结构”，通过特殊杂质来掺杂硅酸镓镧基底，以将A3N异质结构的初级深蓝辐射(Xmx=455nm)的部分转换成基底的黄色辐射，因而基底结构对应于式子La3_x_yCexPryGa5Si014。根据本发明的第三方面，提供了一种硅酸镓镧基底的拓扑和该发射器芯片的一种设计，异质结构的所有深蓝辐射被引向基底，以提高辐射功率，并实现白色辐射的色温的均匀的空间分布。表I
权利要求
1.一种基于III族氮化物元素的化合物和合金生长用于发光二极管的外延异质结构的方法，所述方法包括: 在硅酸镓镧基底上利用气相沉积生长由式子AlxGahN表示的一层或多层异质结构层的步骤，其中，O彡X彡1， 其中，硅酸镓镧基底用Ce和Pr进行掺杂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，硅酸镓镧基底是a-硅酸镓镧基底。
3.如权利要求2所述的方法，其中，a-硅酸镓镧基底的厚度不超过80微米。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述一层或多层异质结构层是非极性的。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在异质结构层上生长由Ce和Pr掺杂的另外的磷光体硅酸镓镧层的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中，另外的磷光体硅酸镓镧层的厚度不超过3微米。
7.一种发光二极管，所述发光二极管包括: 由Ce和Pr掺杂的硅酸镓镧基底；以及一层或多层异质结构层，设置在硅酸镓镧基底上。
8.如权利要求7所述的发光二极管，其中，硅酸镓镧基底是a-硅酸镓镧基底。
9.如权利要求7所述的发光二极管，所述发光二极管还包括设置在异质结构层上的由Ce和Pr掺杂的另外的磷光 体硅酸镓镧层。
10.如权利要求7所述的发光二极管，其中，异质结构层包括n-AlxGai_xN层、P-AlyGa1J层及设直在I1-AlxGa1-JiN层和P-AlyGa1-JfN层之间的活性层，其中，0 < X < I 0 ^ y ^ I。
11.如权利要求10所述的发光二极管，所述发光二极管还包括设置在硅酸镓镧基底和I1-AlxGa1^N层之间的GaN缓冲层。
全文摘要
本发明是基于氮化镓生长半导体异质结构的方法。提供了一种基于III族氮化物元素的化合物和合金生长用于发光二极管的外延异质结构的方法，所述方法包括在硅酸镓镧基底上利用气相沉积生长由式子AlxGa1-xN表示的一层或多层异质结构层的步骤，其中，0≤x≤1，其中，硅酸镓镧基底用Ce和Pr进行掺杂。
文档编号H01L33/32GK103215648SQ20131011986
公开日2013年7月24日 申请日期2007年2月6日 优先权日2006年2月6日
发明者弗拉季米尔·西蒙诺维奇·阿布拉莫夫, 诺姆·佩托维奇·索西沁, 瓦列里·佩托维奇·苏切科夫, 尼古拉·瓦伦蒂诺维奇·施切巴科夫, 弗拉季米尔·瓦拉迪米诺维奇·艾伦科夫, 塞尔盖·亚历克桑德诺维奇·萨克哈若夫, 弗拉季米尔·亚历克桑德诺维奇·戈比列夫 申请人:弗拉季米尔·西蒙诺维奇·阿布拉莫夫, 首尔半导体株式会社