可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料的制作方法

可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料。一种太阳能电池包括由CIGAS(铜、铟、镓、铝和硒)形成的吸收层。提供了一种形成吸收层的方法，包括使用铟铝靶和使用溅射沉积方法沉积铟铝膜作为金属前体层。还提供了诸如CuGa层的另一些金属前体层，并且热处理操作使得金属前体层硒化。热处理操作/硒化操作将金属前体层转化成吸收层。在一些实施例中，吸收层包括基于黄铜矿的双渐变带隙。
【专利说明】可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池以及用于形成太阳能电池中的吸收层的方法和系统。
【背景技术】
[0002]太阳能电池是用于由太阳光直接产生电流的光生伏打组件。由于对清洁能源日益增长的需求，近年来太阳能电池的制造急剧扩张并且继续发展。目前已存在各种类型的太阳能电池并且仍在继续开发。太阳能电池包括吸收层，其吸收太阳光，将其转换为电流。因此，吸收层的质量和性能是至关重要的。为了使电流产生的效率最大化，吸收层的组成和吸收层的结构非常关键。因此，吸收层的形成以及其在太阳能电池衬底上的布置也是关键的操作。
[0003]一种特别普遍型的吸收材料是基于CIGS的吸收材料。CIGS (即铜铟镓硒(Cu (In，Ga) Se2))是普遍的硫族化物(chalcogenide)半导体材料,而且基于CIGS的材料用于各种应用中尤其是用作太阳能电池中的吸收层。为了形成基于CIGS的材料，必须在太阳能电池衬底上形成铟(In)材料。最普遍的以及最常用的是通过将来自铟溅射靶的铟溅射至衬底上来实现铟材料的形成。其他加工操作自然用来形成基于CIGS的吸收层的其他材料。铟层形成中的一个缺陷是铟金属层通常具有相互分离的大颗粒，这导致不想要的粗糙表面形态。通常认为这是由于铟的润湿性差所导致的高表面张力和低熔点温度造成的。不想要的粗糙表面形态包括小丘(hillocks)并且降低了吸收层在由太阳光的光子产生电流中的效率。
[0004]尝试各种不同的溅射条件来改善铟层的表面形态，即降低表面粗糙度。过去的那些尝试在改善表面形态方面是不成功的并且通常是耗费时间的且导致较低的产量。

【发明内容】

[0005]为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的一方面，提供了一种形成太阳能电池的方法，所述方法包括:提供包含铟和铝的InAl靶；提供太阳能衬底，在所述太阳能衬底上具有背接触层；在所述背接触层上方形成金属前体层，包括在所述太阳能电池衬底上在所述背接触层上方溅射所述InAl靶的材料；以及热处理，从而将所述金属前体层转化成吸收层。
[0006]在所述的方法中，所述InAl靶包含约0.05至30原子百分比的铝。
[0007]在所述的方法中，所述InAl靶包含约I原子百分比的铝，并且所述热处理包括约400V至600°C范围内的温度。
[0008]在所述的方法中，所述形成金属前体层进一步包括在所述溅射所述InAl靶的材料之前在所述太阳能电池衬底上在所述背接触层上方溅射来自CuGa靶的CuGa材料。在所述的方法中，所述吸收层包括CIGAS(铜-铟-镓-铝-硒)吸收层。在所述的方法中，所述热处理包括硒化工艺之后硫化工艺，并且生成为黄铜矿结晶层的所述吸收层。在所述的方法中，所述溅射所述InAl靶的材料在所述背接触层上生成厚度为约IOOnm的InAl膜，并且所述CIGAS吸收层的厚度为约2至3微米。
[0009]在所述的方法中，所述背接触层包含钥，并且所述方法进一步包括在所述背接触层和所述金属前体层之间形成缓冲层以及在所述吸收层上方形成窗口层。
[0010]在所述的方法中，所述热处理包括将硒结合至所述吸收层中的硒化工艺。在所述的方法中，所述热处理包括使用H2Se气体作为硒源的所述硒化工艺以及之后的硫化工艺，所述热处理使所述吸收层成为黄铜矿结晶材料。
[0011]根据本发明的另一方面，提供了一种形成太阳能电池的方法，所述方法包括:提供包含铟和选自由Al、Zn、Cr、Ni和Ta构成的组中的另一种材料的靶；提供衬底，在所述衬底上具有背接触层；在所述背接触层上方形成金属前体层，包括在所述衬底上在所述背接触层上方溅射所述靶的材料；以及热处理，从而将所述金属前体层转化成吸收层。
[0012]在所述的方法中，所述靶包含0.05至30原子百分比的所述另一种材料。
[0013]在所述的方法中，所述靶包含约I原子百分比的所述另一种材料。
[0014]在所述的方法中，所述热处理包括硒化工艺，并且所述吸收层包含硒。
[0015]在所述的方法中，所述背接触层包含钥，并且所述方法进一步包括在所述背接触层和所述金属前体层之间形成缓冲层以及在所述吸收层上方形成窗口层。
[0016]根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池，包括:设置在太阳能电池衬底上方的吸收层，所述吸收层包括CIGAS (铜、铟、镓、铝、硒)材料。
[0017]在所述的太阳能电池中，所述吸收层包括黄铜矿晶体结构，并且所述太阳能电池进一步包括设置在所述太阳能电池衬底和所述吸收层之间的背接触层以及设置在所述吸收层上方的窗口层。
[0018]在所述的太阳能电池中，所述CIGAS材料包括CuIn(1_x_y)GaxAlySe2，其中y < x并且X处于约0.2至0.35的范围内。
[0019]在所述的太阳能电池中，所述CIGAS材料包含比铝更大量的镓，并且所述太阳能电池进一步包括设置在所述太阳能电池衬底和所述吸收层之间的钥背接触层。
[0020]在所述的太阳能电池中，所述吸收层包括双渐变带隙。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明。应该强调的是，根据惯例，附图中的各种部件没有按比例绘制。相反，为清楚起见，各种部件的尺寸可以被任意增大或缩小。在整个说明书和附图中，相同的标号表示相同的部件。
[0022]图1示出根据本发明的用于形成太阳能电池的一系列加工操作并包括多个截面图；
[0023]图2是示出图1中的一个截面图的更多细节的截面图；以及
[0024]图3是根据本发明的实施例示出一系列加工操作的流程图。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供一种创新性方法，包括提供铟溅射靶，该铟溅射靶还包含铝或者其他合适的金属。溅射靶用于在太阳能电池衬底上溅射金属前体层。金属前体层有利地与其他金属前体材料结合并且经过热处理以形成用于太阳能电池的基于黄铜矿的吸收层。铟靶中包含铝或者其他金属材料提供了诸多优点，诸如，由于含铟层更光滑的形态以及含铟金属前体层改善的组成均匀性得到具有增强效率的基于黄铜矿的太阳能电池。在一些实施例中，控制铝或者所添加的其他金属的量以形成具有基于黄铜矿的双渐变带隙(a doublegraded chalcopyrite-based bandgap)的吸收层。
[0026]图1示出一系列加工操作，包括步骤A至步骤E。对于每一步骤，都提供了太阳能电池结构的截面图。图1的步骤A示出具有上表面4的衬底2。在一个实施例中，衬底2是玻璃衬底，在一个具体的实施例中，衬底是钠钙玻璃衬底，但是在其他实施例中使用在太阳能电池制造业中所用的其他合适的衬底。步骤B示出在上表面4上直接设置背接触层6，但是在其他实施例中，在上表面4上方形成另一或另一些膜层从而使其介于衬底2和背接触层6之间。在一些实施例中，在衬底2和背接触层6之间插入阻挡层(未示出)，而在其他实施例中，在衬底2和背接触层6之间插入硅层、氧化物层或者这二者。在一些实施例中，背接触层6是由钥(Mo)形成，但是在其他实施例中使用其他合适的材料。背接触层6包括顶面8。
[0027]图1的步骤C示出在背接触层6上方形成的金属前体层10。步骤C还示出由CuGa材料14和基于铟的材料16形成的金属前体层10。根据一个实施例，CuGa材料14和基于铟的材料16中的每一种都是溅射靶并且箭头18表示材料自CuGa材料14以及自基于铟的材料16溅射至衬底2上，更具体来说，是溅射至背接触层6的顶面8上。在一个实施例中，首先派射来自CuGa材料14的材料以形成一个金属前体层,接着派射来自基于铟的材料16的材料以形成含铟金属前体层。在另一实施例中，同时或者交替溅射来自CuGa材料14和基于铟的材料16的材料。
[0028]在一个实施例中，CuGa材料14包含约25原子百分比的镓，但是在其他实施例中使用其他材料组成。各种合适的溅射条件用于将来自CuGa材料14的铜和镓溅射至背接触层6上。
[0029]在一些实施例中，基于铟的材料16有利地是单一派射祀。在一个实施例中，基于铟的材料16是铟铝靶。在一些实施例中，通过在铟靶中掺杂铝来形成靶。在一个实施例中，基于铟的材料16是包含I原子百分比的铝的铟铝靶。在其他实施例中，基于铟的材料16是包含介于约0.05原子百分比至约30原子百分比范围内的铝的铟铝靶。在其他实施例中，基于铟的材料16包括铟与锌、铬、镍和钽中的一种或多种的组合，或者包括铟与其他合适的金属材料的组合。在多个实施例中，基于铟的材料16的组成包括存在原子百分比介于约0.05至30原子百分比范围内的非铟添加材料。一旦沉积，基于铟的金属前体层包括光滑的表面形态、基本均匀的组成，并且基本上没有小丘。
[0030]在另一个实施例中,基于铟的材料16表来自两个不同的来源(例如两个不同的靶)的材料。根据该实施例，一个是铟靶和另一个是由铝、锌、铬、镍或钽或其他合适的材料或它们的组合形成的靶。根据该实施例，首先将来自另一个靶的膜溅射至背接触层6上或者先前形成的金属前体层上作为中间层。然后在该溅射沉积步骤之后溅射沉积铟。预先沉积的铝、锌、铬、镍或其他材料的薄膜的存在降低了后续沉积的铟膜的粗糙度。
[0031]如上所述，在多个实施例中，金属前体层10表示多个个体前体层。图2是一个这种结构的实施例。图2示出衬底2和在上表面4上方形成的背接触层6。在图2的实施例中，金属前体层10包括两层，但在其他实施例中使用不同数目的金属前体层。在图2中，下部金属前体层18是CuGa金属前体层,在一个实施例中该CuGa金属前体层具有25原子百分比的镓，但在其他实施例中使用其他材料。在一个实施例中，下部金属前体层18具有约500nm的厚度20，但是在其他实施例中，使用介于约100_2000nm范围内的其他厚度。上部金属前体层24可以是基于铟的材料层，并且在一个实施例中其是铟铝。在其他实施例中，基于铟的层(即上部金属前体层24)包含铟和先前列举的其他金属材料中的一种。在一个实施例中，上部金属前体层24包括约IOOnm的厚度26，但是在其他实施例中使用50nm至约IOOOnm范围内的其他厚度。还应该注意，其他实施例包括除下部金属前体层18和上部金属前体层24外的其他层。在先前描述的一个实施例中，上部金属前体层24是铟层，并且在下部金属前体层18和上部金属前体层24之间插入诸如铝、锌、铬、镍或钽的金属的薄膜。
[0032]现回到图1，步骤D示出具有总厚度28的金属前体层10，在多个实施例中，总厚度28介于约IOOnm至约3000nm的范围内。当金属前体层10位于适当的位置时,执行热处理操作以将金属前体层10转化成吸收层。
[0033]步骤E表示进行热处理操作并且示出由金属前体层10形成的吸收层32。热处理操作38包括大范围的温度，并且在一些实施例中使用介于约400°C至约600°C范围内的温度，但是在其他实施例中使用更大范围的温度。在多个实施例中，热处理操作的时间介于约15分钟至数小时的范围内。在一个实施例中，热处理操作38是硒化操作40。在一个这样的硒化实施例中，加热硒源以使得硒进入金属前体层中，使金属前体层转化成吸收层32。硒源可以是H，Se气体或其他气体或者固体，并且在各种热处理条件下使用各种其他技术使得硒进入金属前体层10中从而形成吸收层32。在一些实施例中，吸收层32是基于CIGS的材料。CIGS材料包含铜、铟、镓和硒并且其是具有黄铜矿晶体结构的四面体键合半导体。在一些实施例中，基于CIGS的材料是化学计量的铜铟镓硒化物，但在其他实施例中基于CIGS的吸收层32是非化学计量组成。在一些实施例中，基于CIGS的吸收层32是被描述为Cu (In，Ga) Se2的铜铟硒化物和铜镓硒化物的固溶体。在一些实施例中，在硒化工艺之后实施与硒化工艺相结合的或者在硒化工艺之后硫化工艺以调整所形成的吸收层的带隙，在该硫化工艺中，使用H2S气体或者另一硫源。
[0034]在一些实施例中，吸收层32是CIGAS材料，即包括铜、铟、镓、铝和硒的一种材料。CIGAS实施例包括镓和铝。在其他实施例中，形成CIAS (铜、铟、铝、硒)材料。在一些实施例中，吸收层32是铜铟硒化物、铜镓硒化物和铜铝硒化物的固溶体并且可以被描述为Cu(In，Ga) Se20用铝替换镓产生具有期望带隙的吸收层32。在一些实施例中，期望CIGAS中铝的量小于镓的量。在一个实施例中，用CuIn(1_x_y)GaxAlySe2来表示CIGAS材料。在一些实施例中，y < X并且X处于约0.2至0.35的范围内，但是在其他实施例中使用其他组成。可以通过控制CIGAS吸收层32的组成来控制带隙。在一些实施例中，形成的CIGAS吸收层32包括基于黄铜矿的双渐变带隙，这是由于存在CIAS材料和CIGS材料以及中间组成形成的。在整个吸收层32中带隙可以是不同的，并且在具有双重梯度的层的边缘带隙最大而在中间位置带隙最小。与具有相同带隙的CIGS吸收层相比，CIGS或者CIGAS吸收层的双重渐变(double grading)增加了开路电压Voc,而不显著牺牲短路电流Jsc。双重渐变通过实现相对高的Jsc提供了增强的性能，Jsc是由器件中的最小带隙决定的，并且同时由于空间电荷区中局部增大的带隙实现增加的Voc。在一个实施例中，通过在金属前体层10的底部上溅射CuGa以及在顶部上溅射In-Al来形成双重梯度。根据一个实施例，以某种方式执行沉积以产生金属前体层10所期望的具有V形轮廓的组成渐变分布。在一个实施例中，带隙分布曲线和铝浓度分布曲线都包括这种组成渐变分布。在一些实施例中，CuGa靶与还包含Al的铟靶结合使用以提供铝源从而形成CIGAS吸收层32，该CIGAS吸收层32是在将金属前体层10转化成吸收层32的热处理操作之后采用所描述的组成和带隙梯度分布产生的。在一些实施例中，自发形成V形轮廓。在多个实施例中，吸收层32的厚度34介于约0.5至2或3微米的范围内。
[0035]然后对图1的步骤E中示出的结构执行后续加工操作以形成太阳能电池。在一个实施例中，在吸收层32上方形成CdS缓冲层并且在CdS缓冲层上方形成窗口层，但是在其他实施例中使用其他后续膜。CIGAS或者其他基于CIGS的吸收层提供了太阳光到电流的高效转化。
[0036]图3是根据本发明用于形成太阳能电池的示例性方法的流程图。在步骤110中，提供太阳能电池衬底，并且太阳能电池衬底可以具有设置在衬底上的一层或多层。在步骤112中，在太阳能电池衬底(诸如衬底2)上或者上方形成背接触层，诸如图1的背接触层6。步骤114表示金属前体层的形成并且包括一个或者数个沉积操作。可以依次或者同时进行沉积操作。在图3示出的实施例中，步骤116表示溅射CuGa，以及步骤118表示溅射InAl，并且这些步骤可以同时进行或者步骤116可以在步骤118之前进行或者可以以交替的方式执行这些步骤。在其他实施例中，使用不同的或其他的金属前体层形成步骤。例如，可以分开溅射沉积In和Al。在一个实施例中，在溅射沉积In之前溅射沉积Al。在又一些实施例中(图3未示出)，在沉积In膜之前预先沉积其他诸如锌、铬、镍、钽或者其他合适的材料的薄膜作为金属前体层内的中间层，并且采用Al、Zn、Cr、N1、Ta或者合适的材料的这种预先沉积提高了粘附力并且降低了后沉积的In膜的粗糙度。在步骤120中，进行热处理并且热处理优选为包括至少硒化。在步骤122中，进行继续加工以形成完整的太阳能电池。
[0037]根据一个方面，提供了一种形成太阳能电池的方法。该方法包括提供包含铟和铝的InAl靶；提供其上具有背接触层的太阳能电池衬底；在背接触层上方形成金属前体层，该步骤包括在太阳能电池衬底上在背接触层上方溅射InAl靶的材料；以及热处理从而将金属前体层转化成吸收层。
[0038]根据另一方面，提供了一种形成太阳能电池的方法。该方法包括:提供了包含铟和选自由Al、Zn、Cr、N1、Ta构成的组中的另一种材料的靶；提供其上具有背接触层的衬底；在背接触层上方形成金属前体层，该步骤包括在衬底上在背接触层上方溅射靶的材料；以及热处理从而将金属前体层转化成吸收层。
[0039]根据另一个实施例，提供了一种太阳能电池。该太阳能电池包括设置在太阳能电池衬底上方的吸收层。该吸收层包括CIGAS(铜、铟、镓、铝、硒)材料。
[0040]上述仅示出本发明的原理。因此，应该认识到，本领域普通技术人员将能够设想出本文中虽然没有明确描述或者示出但是体现本发明原理的各种布置，这些布置包括在本发明的构思和范围内。而且，本文所引用的所有实例和假设性语言主要是用于清楚教导的目的，以帮助读者理解本发明的原理和
【发明者】作出贡献的构思从而推动本领域的发展，并且本发明并不应解释为限制于这些具体引用的实例和条件。再者，本文中引用本发明的原理、方面和实施例以及它们的具体实例的所有陈述意图涵盖它们结构和功能的等同物。此外，这些等同物包括目前已知的等同物和将来开发的等同物，也就是说，包括不论任何结构只要执行相同功能的已开发的任何部件。
[0041]结合附图阅读示例性实施例的描述，其中附图也被认为是说明书的一部分。在说
明书中，相对术语诸如“下部”、“上部”、“水平的”、“垂直的”、“在......上方”、“在......下
方”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”以及它们的派生词(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应该被解释为在论述中的如随后所述的或者如附图所示出的方位。这些相对术语是为了方便描述起见，并不需要在特定的方位上构造或者操作该装置。除非另有说明，诸如“连接”和“互连”的关于附着、连接等术语是指结构直接或者通过介入结构间接固定或者连接在另一结构上的关系，以及活动连接或者刚性连接或者关系。
[0042]尽管已经就示例性实施例描述了本发明，但是本发明并不限于此。相反，所附权利要求应该被宽泛地解释为包括在不背离本发明等同物的范围内作出的本发明的其他变型或者实施例。
【权利要求】
1.一种形成太阳能电池的方法，所述方法包括: 提供包含铟和铝的InAl靶； 提供太阳能衬底，在所述太阳能衬底上具有背接触层； 在所述背接触层上方形成金属前体层，包括在所述太阳能电池衬底上在所述背接触层上方溅射所述InAl靶的材料；以及 热处理，从而将所述金属前体层转化成吸收层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述InAl靶包含约0.05至30原子百分比的铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述InAl靶包含约I原子百分比的铝，并且所述热处理包括约4000C至600°C范围内的温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成金属前体层进一步包括在所述溅射所述InAl靶的材料之前在所述太阳能电池衬底上在所述背接触层上方溅射来自CuGa靶的CuGa材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述背接触层包含钥，并且所述方法进一步包括在所述背接触层和所述金属前体层之间形成缓冲层以及在所述吸收层上方形成窗口层。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理包括将硒结合至所述吸收层中的硒化工艺。
7.一种形成太阳能电池的方法，所述方法包括: 提供包含铟和选自由Al、Zn、Cr、Ni和Ta构成的组中的另一种材料的靶； 提供衬底，在所述衬底上具有背接触层； 在所述背接触层上方形成金属前体层，包括在所述衬底上在所述背接触层上方溅射所述靶的材料；以及 热处理，从而将所述金属前体层转化成吸收层。
8.一种太阳能电池，包括:设置在太阳能电池衬底上方的吸收层，所述吸收层包括CIGAS(铜、铟、镓、铝、硒)材料。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述吸收层包括黄铜矿晶体结构，并且所述太阳能电池进一步包括设置在所述太阳能电池衬底和所述吸收层之间的背接触层以及设置在所述吸收层上方的窗口层。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述吸收层包括双渐变带隙。
【文档编号】H01L31/18GK103855249SQ201310134090
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】严文材, 吴忠宪, 陈世伟, 李文钦 申请人:台积太阳能股份有限公司