太阳能电池器件及其制备方法
【专利摘要】一种太阳能电池器件，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己基噻吩与6,6-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层的材料包括电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物，所述富勒烯衍生物选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、足球烯及碳70中的至少一种，所述电子传输材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑中的至少一种，所述聚噻吩类化合物选自聚3，4-二氧乙基噻吩、聚3-甲基噻吩或聚3-辛基噻吩中至少一种。该太阳能电池器件的能量转换效率较高。此外，还提供了一种太阳能电池器件的制备方法。
【专利说明】太阳能电池器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种太阳能电池器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池器件由于具有廉价、清洁、可再生等优点而得到了广泛的应用。目前常 用的太阳能电池器件结构包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、电子缓冲层及阴 极。第一活性层的激子分离产生空穴和电子后，空穴到达阳极，电子到达阴极，从而被电极 收集，形成有效的能量转换。目前，传统的太阳能电池的能量转换效率较低。
【发明内容】
[0003] 基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的太阳能电池器件及其制备方法。
[0004] 一种太阳能电池器件，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第 二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己基噻吩与 6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层的材料包括电子传输材料及分散在电子传 输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物，所述富勒烯衍生物选自[6, 6]-苯基-C71-丁酸 甲酯、[6,6]_苯基-C61-丁酸甲酯、足球烯及碳70中的至少一种，所述电子传输材料选自 4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑中的至少一种，所述聚 噻吩类化合物选自聚3,4-二氧乙基噻吩、聚3-甲基噻吩或聚3-辛基噻吩中至少一种。
[0005] 在优选的实施例中，所述中间层的厚度为20nm?60nm。
[0006] 在优选的实施例中，所述中间层中所述聚噻吩类化合物、所述富勒烯衍生物与所 述电子传输材料的质量比1: (〇. 1?10): (〇. 5?1)。
[0007] 在优选的实施例中，所述空穴缓冲层的材料为聚3, 4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸 盐的混合物。
[0008] 在优选的实施例中，所述第一活性层及第二活性层中所述聚3-己基噻吩与所述 6, 6-苯基-C61_ 丁酸甲酯的质量比为1:0. 5?1:4。
[0009] 一种太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 在阳极表面上旋涂制备空穴缓冲层；
[0011] 在所述空穴缓冲层上旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-c61-丁酸甲酯的溶液， 形成第一活性层；
[0012] 将含有中间层材料的悬浮液旋涂在所述第一活性层表面制备中间层，所述中间层 材料包括电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物，所述富 勒烯衍生物选自[6, 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯、[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯、足球烯及碳70 中的至少一种，所述电子传输材料选自4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或 N-芳基苯并咪唑中的至少一种，所述聚噻吩类化合物选自聚3,4-二氧乙基噻吩、聚3-甲基 噻吩或聚3-辛基噻吩中至少一种；
[0013] 在所述中间层表面旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-c61-丁酸甲酯的溶液，形 成第二活性层；及
[0014] 在所述第二活性层的表面依次蒸镀制备电子缓冲层及阴极。
[0015] 在优选的实施例中，所述中间层中所述聚噻吩类化合物、所述富勒烯衍生物与所 述电子传输材料的质量比1: (〇. 1?10): (〇. 5?1)。
[0016] 在优选的实施例中，所述中间层的厚度为20nm?60nm。
[0017] 在优选的实施例中，旋涂制备中间层时，转速为3000rpm?5000rpm，时间为10 秒?30秒，烘干温度为100°C?200°C。
[0018] 在优选的实施例中，所述含有中间层材料的悬浮液中，所述溶剂为氯苯，三氯甲 烷，对二甲苯或者二氯甲烷中至少一种，所述中间层材料中所述富勒烯衍生物与溶剂的质 量比为1:2?1:5。
[0019] 上述太阳能电池器件及其制备方法，通过在第一活性层及第二活性层之间制备中 间层，提高太阳能电池器件的第一活性层及第二活性层的光吸收效率，从而提高光电转换 效率；由电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物的混合物 形成中间层，富勒烯衍生物是富电子材料，可收集由第一活性层传输过去的电子，提高电子 的收集效率，而聚噻吩类化合物的噻吩基团具有较强的吸电子基团，有利于形成空穴，起到 收集空穴的作用，提高了第二活性层的空穴收集效率，同时加入电子传输材料。提高电子传 输速率，使电子传输速率与空穴传输速率更匹配，中间层起到收集载流子的作用，提高了收 集效率，进而提1?中间层收集空穴和电子的效率，从而提1?光电转换效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为一实施例的太阳能电池器件的结构示意图；
[0021] 图2为一实施例的太阳能电池器件的制备方法流程图；
[0022] 图3为实施例1的太阳能电池器件及传统的太阳能电池器件的电流密度与电压关 系图。
【具体实施方式】
[0023] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中 给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所 描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
[0024] 请参阅图1，一实施例的太阳能电池器件100包括依次层叠的阳极10、空穴缓冲层 20、第一活性层30、中间层40、第二活性层50、电子缓冲层60及阴极70。
[0025] 阳极10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃（FT0)，掺铝的氧化锌玻璃 (ΑΖ0)或掺铟的氧化锌玻璃（ΙΖ0)。
[0026] 空穴缓冲层20形成于阳极10表面。空穴缓冲层20的材料为聚3, 4-二氧乙烯噻 吩（PED0T)与聚苯磺酸钠（PSS)的混合物。其中PED0T与PSS的质量比为2:1?6:1，优选 为3:1。空穴缓冲层20的厚度为20nm?80nm，优选为40nm。
[0027] 第一活性层30形成于空穴缓冲层20表面。第一活性层30的材料为聚3-己基 噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C6「丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的质量为 1: 0· 5?1:4,优选为1:1。第一活性层30的厚度为100nm?300nm，优选为160nm。
[0028] 中间层40形成于第一活性层30的表面。中间层40的材料包括电子传输材料及 分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物。富勒烯衍生物选自[6, 6]_苯 基-C71- 丁酸甲酯（P71BM)、[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯（PC61BM)、足球烯（C6Q)及碳70 (C7Q)中的至少一种。所述电子传输材料选自4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三 唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的至少一种。所述聚噻吩类化合物选自聚 3,4-二氧乙基噻吩（PED0T)、聚3-甲基噻吩（P3AT)聚3-辛基噻吩（P30T)中至少一种，所述 聚噻吩类化合物、所述富勒烯衍生物与所述电子传输材料的质量比1: (0. 1?10) : (0. 5? 1)。中间层40的厚度为20nm?60nm。
[0029] 第二活性层50形成于中间层40的表面。第二活性层50的材料为聚3-己基噻吩 (P3HT)与6,6_苯基-C 61-丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的质量为1:0. 5? 1:4优选为1:1。第二活性层50的厚度为100nm?300nm，优选为160nm。
[0030] 电子缓冲层60形成于第二活性层50表面。电子缓冲层60的材料选自叠氮化铯 (CsN 3)、氟化锂（LiF)、碳酸锂（Li2C03)及碳酸铯（Cs2C0 3)中的至少一种，优选为LiF。电子 缓冲层60的厚度为0· 5nm?10nm，优选为0· 7nm。
[0031] 阴极70形成于电子缓冲层60表面。阴极70的材料选自铝（A1)、银（Ag)、金（Au) 及钼（Pt)中的至少一种，优选为A1。阴极70的厚度为80nm?300nm，优选为150nm。
[0032] 该太阳能电池器件100,通过在第一活性层30及第二活性层50之间制备中间层 40,提高太阳能电池器件10的第一活性层30及第二活性层50的光吸收效率，从而提高光 电转换效率；由电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物的 混合物形成中间层，富勒烯衍生物是富电子材料，可收集由第一活性层传输过去的电子，提 高电子的收集效率，而聚噻吩类化合物的噻吩基团具有较强的吸电子基团，有利于形成空 穴，起到收集空穴的作用，提高了第二活性层的空穴收集效率，同时加入电子传输材料。提 高电子传输速率，使电子传输速率与空穴传输速率更匹配，中间层起到收集载流子的作用， 提1? 了收集效率，进而提1?中间层收集空穴和电子的效率，从而提1?光电转换效率。
[0033] 需要说明的是，上述太阳能电池器件100还可以根据需要设置其他功能层。
[0034] 请同时参阅图2, 一实施例的太阳能电池器件100的制备方法，其包括以下步骤：
[0035] 步骤S110、在阳极10表面旋涂制备空穴缓冲层20。
[0036] 阳极10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃（FT0)，掺铝的氧化锌玻璃 (ΑΖ0)或掺铟的氧化锌玻璃（ΙΖ0)。
[0037] 本实施方式中，对阳极10前处理包括去除阳极10表面的有机污染物及对阳极 10进行等氧离子处理。将阳极10采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清 洗15min，以去除基底10表面的有机污染物；对阳极10进行等氧离子处理时间为5min? 15min，功率为10?50W。
[0038] 空穴缓冲层20通过在阳极10表面旋涂含有空穴缓冲材料的溶液制备。旋涂的转 速为2000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂的转速为3000rpm，时间为15s。 空穴缓冲材料为聚3, 4-二氧乙烯噻吩（PED0T)与聚苯磺酸钠（PSS)的混合物。其中PED0T 与PSS的质量比为2:1?6:1，优选为3:1。含有空穴缓冲材料的溶液中PED0T的质量百分 含量为1%?5%，优选为3%，溶剂为水。旋涂后在100°C?200°C下加热15分钟?60分钟， 优选在200°C下加热30分钟。空穴缓冲层20的厚度为20nm?80nm，优选为40nm。
[0039] 步骤S120、在空穴缓冲层20表面旋涂制备第一活性层30。
[0040] 第一活性层30由第一活性层溶液旋涂在空穴缓冲层20表面制成。旋涂的转速为 4000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂转速为4500rpm，时间为10s。第一活 性层溶液中第一活性层材料的浓度为8mg/ml?30mg/ml，优选为16mg/ml。第一活性层溶 液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯及氯仿中的至少一种，优选为氯苯。第一活性层材料为聚 3-己基噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的 质量为1:0. 5?1:4,优选为1:1。旋涂第一活性层30在充满惰性气体的手套箱中进行，之 后在50°C?200°C下退火5分钟?100分钟，优选在10(TC下退火15分钟。第一活性层30 的厚度为l〇〇nm?300nm，优选为160nm。
[0041] 步骤S130、将含有中间层材料的悬浮液旋涂在第一活性层30表面制备中间层40。
[0042] 中间层40的材料包括电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及 聚噻吩类化合物。富勒烯衍生物选自[6,6]_苯基-C71-丁酸甲酯（P71BM)、[6,6]_苯 基-C61-丁酸甲酯（PC61BM)、足球烯（C 6Q)及碳70 (C7Q)中的至少一种。所述电子传输材料 选自4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、1，2, 4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑 (TPBI)中的至少一种。所述聚噻吩类化合物选自聚3,4_二氧乙基噻吩（PED0T)、聚3-甲基 噻吩（P3AT)聚3-辛基噻吩（P30T)中至少一种，所述聚噻吩类化合物、所述富勒烯衍生物与 所述电子传输材料的质量比1: (〇. 1?10) : (〇. 5?1)。中间层40的厚度为20nm?60nm。
[0043] 含有中间层材料的悬浮液中的溶剂为氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷或对二甲苯。悬浮 液中，所述中间层材料中所述富勒烯衍生物与溶剂的质量比为1:2?1:5。
[0044] 旋涂的转速为4000rpm?8000rpm，时间为10s?30s。旋涂后在100°C?200°C 下烘干。
[0045] 步骤S140、在中间层40表面旋涂制备第二活性层50。
[0046] 第二活性层50由第二活性层溶液旋涂在中间层50表面制成。旋涂的转速为 4000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂转速为4500rpm，时间为10s。第二活 性层溶液中第二活性层材料的浓度为8mg/ml?30mg/ml，优选为16mg/ml。第二活性层溶 液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯及氯仿中的至少一种，优选为氯苯。第二活性层材料为聚 3-己基噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的 质量为1:0. 5?1:4,优选为1:1。旋涂第二活性层50在充满惰性气体的手套箱中进行，之 后在50°C?200°C下退火5分钟?100分钟，优选在10(TC下退火15分钟。第二活性层50 的厚度为l〇〇nm?300nm，优选为160nm。
[0047] 步骤S150、在第二活性层50的表面依次蒸镀制备电子缓冲层60及阴极70。
[0048] 电子缓冲层60形成于第二活性层50表面。电子缓冲层60的材料选自叠氮化铯 (CsN 3)、氟化锂（LiF)、碳酸锂（Li2C03)及碳酸铯（Cs2C0 3)中的至少一种，优选为LiF。电子 缓冲层60的厚度为0· 5nm?10nm，优选为0· 7nm。蒸镀在真空压力为3 X 10_3?2 X 10_5Pa 下进行，蒸镀速率为〇. lnm/s?lnm/s。
[0049] 阴极70形成于电子缓冲层60表面。阴极70的材料选自铝（A1)、银（Ag)、金（Au) 及钼（Pt)中的至少一种，优选为A1。阴极70的厚度为80nm?300nm，优选为150nm。蒸镀 在真空压力为3X 1CT3?2X lCT5Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0050] 上述太阳能电池器件制备方法，制备工艺简单，制备的太阳能电池器件的能量转 换效率较高。
[0051] 以下结合具体实施例对本发明提供的太阳能电池器件的制备方法进行详细说明。
[0052] 本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学 仪器研制中心有限公司，压强<lXl(T 3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号： 2602)、用500W氙灯（Osram)与AM1. 5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
[0053] 实施例1
[0054] 本实施例制备的结构为：IT0/PED0T:PSS/P3HT:PC61BM/PED0T:PC61BM:TPBI/ P3HT:PC61BM/LiF/Al的太阳能电池器件。其中，"/"表示层叠结构，"："表示掺杂或混合， 以下实施例相同。
[0055] 先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙 醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离 子处理，处理时间为5-15min，功率为10-50W ;旋涂制备空穴缓冲层，材料为PEDOT:PSS的质 量比为3:1，PED0T的质量分数为3%，旋涂的转速为3000rpm，时间为15s，旋涂后在200°C下 加热30min，厚度为60nm ;旋涂第一活性层，第一活性层由浓度为16mg/ml的P3HT及PC61BM 的溶液旋涂而成，溶剂为氯苯，P3HT与PC61BM的质量比为1: 1，旋涂的转速为4500rpm，时间 为l〇s，旋涂后在100°C下退火15分钟，厚度控制在llOnm。旋涂中间层，悬浮液包括PED0T， PC6 IBM，TPBI及溶剂，溶剂为氯苯，PC6 IBM与氯苯的质量比为1:2，PEDOT: PC6 IBM: TPBI的质 量比为1:0. 2:0. 8,旋涂的转速为4000rpm，时间为20s，150°C烘干，厚度为30nm。然后旋涂 第二活性层，第二活性层由浓度为16mg/ml的P3HT及PC 61BM的溶液旋涂而成，溶剂为氯苯， P3HT与PC61BM的质量比为1:1，旋涂的转速为4500rpm，时间为10s，旋涂后在100°C下退火 15分钟，厚度控制在llOnm。然后蒸镀制备电子缓冲层，材料为LiF，厚度为0. 7nm，蒸镀在 真空压力为5 X l(T4Pa下进行，蒸镀速率为0. 2nm/s ;蒸镀阴极，材料为A1，厚度为150nm，蒸 镀在真空压力为5Xl(T4Pa下进行，蒸镀速率为4nm/s。最后得到所要的聚合物太阳能电池 器件。
[0056] 请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PC61BM/ PED0T:PC61BM:TPBI/P3HT:PC61BM/LiF/Al的太阳能电池器件（曲线1)与传统的结构为 IT0/PED0T:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al太阳能电池器件（曲线2)的电流密度与电压关系， 表 1 所示为实施例 1 中制备的结构为 IT0/PED0T:PSS/P3HT:PC61BM/PED0T:PC61BM:TPBI/ P3HT:PC61BM/LiF/Al 的太阳能电池器件与传统的结构为 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/ A1太阳能电池器件的电流密度、电压、能量转换效率（η )及填充因子数据。传统的太阳能 电池器件中各层厚度与实施例1制备的太阳能电池器件中各层厚度相同。
[0057] 表 1
[0058]
【权利要求】
1. 一种太阳能电池器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、 中间层、第二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己 基噻吩与6, 6-苯基-C61- 丁酸甲酯的混合物，所述中间层的材料包括电子传输材料及分 散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物，所述富勒烯衍生物选自[6, 6]-苯 基-C71- 丁酸甲酯、[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯、足球烯及碳70中的至少一种，所述电子 传输材料选自4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑中的至少 一种，所述聚噻吩类化合物选自聚3,4-二氧乙基噻吩、聚3-甲基噻吩或聚3-辛基噻吩中 至少一种。
2. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述中间层的厚度为20nm? 60nm〇
3. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述中间层中所述聚噻吩类 化合物、所述富勒烯衍生物与所述电子传输材料的质量比1: (〇. 1?10): (〇. 5?1)。
4. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述空穴缓冲层的材料为聚 3, 4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物。
5. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述第一活性层及第二活性 层中所述聚3-己基噻吩与所述6, 6-苯基-C61- 丁酸甲酯的质量比为1:0. 5?1:4。
6. -种太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 在阳极表面上旋涂制备空穴缓冲层； 在所述空穴缓冲层上旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的溶液，形成 第一活性层； 将含有中间层材料的悬浮液旋涂在所述第一活性层表面制备中间层，所述中间层材料 包括电子传输材料及分散在电子传输材料的富勒烯衍生物及聚噻吩类化合物，所述富勒烯 衍生物选自[6, 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯、[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯、足球烯及碳70中的 至少一种，所述电子传输材料选自4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳 基苯并咪唑中的至少一种，所述聚噻吩类化合物选自聚3,4_二氧乙基噻吩、聚3-甲基噻吩 或聚3-辛基噻吩中至少一种； 在所述中间层表面旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-C61- 丁酸甲酯的溶液，形成 第二活性层；及 在所述第二活性层的表面依次蒸镀制备电子缓冲层及阴极。
7. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述中间层 中所述聚噻吩类化合物、所述富勒烯衍生物与所述电子传输材料的质量比1: (〇. 1? 10) : (0· 5 ?1)。
8. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述中间层的厚 度为20nm?60nm。
9. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：旋涂制备中间层 时，转速为3000rpm?5000rpm，时间为10秒?30秒，烘干温度为100°C?200°C。
10. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述含有中间层 材料的悬浮液中，所述溶剂为氯苯，三氯甲烷，对二甲苯或者二氯甲烷中至少一种，所述中 间层材料中所述富勒烯衍生物与溶剂的质量比为1:2?1:5。
【文档编号】H01L51/44GK104253223SQ201310263591
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张振华, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司