非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在抑制高电位化学转化中的负极上的Li析出的同时，可以获得大电池容量及高输出的非水电解质二次电池及该非水电解质二次电池的制造方法。本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质，所述非水电解质二次电池的特征在于，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质含有具有α－NaFeO2型晶体结构并且由组成式Li1+αMe1－αO2（Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0）所表示的锂过渡金属复合氧化物，并且，所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质含有作为石墨和无定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述无定形碳的比率为5～60质量%。
【专利说明】非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种非水电解质二次电池以及该非水电解质二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]目前，以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池，广泛搭载于移动用终端等。这些非水电解质二次电池，主要使用LiCoO2作为正极活性物质。然而，LiCoO2的放电容量为120 ~130mAh/g 左右。
[0003]此外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，还已知有LiCoO2与其它化合物的固溶体。具有α — NaFeO2型晶体结构，并且作为LiCo02、LiNi02以及LiMnO2三种成分的固溶体的Li [Co1 ^2xNixMnJO2 (O < x ^ 1/2)已于2001年发表。作为所述固溶体的一个例子，LiNil72Mnl72O2^LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放电容量，并且在充放电循环性能方面也优良。
[0004]相对于上文所述的“LiMe02型”正极活性物质来说，还已知有锂(Li )相对于过渡金属(Me)的组成比率Li/Me大于1，例如Li/Me为1.25~1.6的所谓“锂过剩型”正极活性物质(例如，参见专利文献I~4)。这种材料可以记作Li1+aMei_a02 (a >0)。这里，如果将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的组成比率Li/Me作为β，则β= (1+a )/ (1- a ),因此,例如当Li/Me为1.5时，a =0.2。
[0005]在专利文献I和2中，记载了通式XLiMO2.(I — x) Li2Mj O3 (O < x < I)的锂二次电池用正极活性物质，还记载了 M为选自Mn、Co和Ni中的一种以上、M’为Mn的方案，并且示出了该富集有Li的正极活性物质的晶体结构稳定，通过使用该正极活性物质，可以得到放电容量大的锂二次电池。
`[0006]在专利文献3中，记载了 “一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述锂二次电池用活性物质包含具有a — NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体含有的 L1、Co、Ni 和 Mn 的组成比满足 Li1+ (1/3)xC0l _ x _ yNi (1/2)yMn (2/3)x+ (1/2)y(x+y < 1,0 < y, I — X — y=z),在 Li [Li1/3Mn2/3]02 (x)— LiNil72Mnl72O2 (y)— LiCoO2 (z)系三角相图中，(x、y、z)由存在于以点 A (0.45，0.55，0)、点 B (0.63，0.37，0)、点 C (0.7，
0.25，0.05)、点 D (0.67，0.18，0.15)、点 E (0.75,0,0.25)、点 F (0.55,0,0.45)和点 G(0.45,0.2,0.35)为顶点的七角形AB⑶EFG的线上或内部范围的值表示，并且X射线衍射测定中的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I (CICI3)/I (104)^ 1.56，在放电末为I (。。3)/1 (104)> I。”(权利要求1)，并且还示出了通过使用该富集有Li的正极活性物质，可以得到放电容量大，特别是在4.3V以下的电位区域的放电容量大的锂二次电池。
[0007]另一方面，将含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质与含有石墨和无定形碳(非晶质碳)的负极活性物质组合而得的锂二次电池是众所周知的(例如，参见专利文献4~7)。
[0008]在专利文献4中记载了如下的发明，即“一种非电解质二次电池，其特征在于，在具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质的非水电解质二次电池中，所述正极活性物质是具有层状结构，并且由通式Li1+X(NiaMnbCoc) O2+α (x+a+b+c=l,0.7 ≤ a+b,O < x ≤ 0.1,0 ≤ c/ (a+b) < 0.35,0.7 ≤ a/b≤2.0,-0.≤a ≤0.1)所表示的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且所述非水电解质中含有以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。”(权利要求1)，该发明的目的是“提供一种在使用具有层状结构、且过渡金属的主成分由镍和锰这2种元素构成的含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，输出特性优异并且成本低的非水电解质二次电池。” ([0010]段)。
[0009]此外，就负极活性物质而言，记载了“从输入输出特性的观点考虑，可以优选使用由非晶质碳被覆石墨材料的非晶质碳被覆石墨”([0033]段)，作为实施例8，记载了正极活性物质为Iiu7Nia42Coatl9Mna42O2'且负极活性物质为“由非晶质碳被覆表面的石墨”的非水电解质二次电池([0042]、[0056]~[0058]段)。
[0010]在专利文献5中记载了如下的发明，即“一种锂离子二次电池，其特征在于，具备含有能够插入以及脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有占该负极活性物质总体的55重量％以上且85重量％以下的非晶质碳和占15重量％以上且45重量％以下的石墨材料混合而成的碳材料作为能够插入以及脱离锂离子的负极活性物质的负极，以及浸润所述正极和负极的非水电解液。”(权利要求1)，该发明“以提供一种能够提高输入输出特性的锂离子二次电池为课题。” ([0007]段)。
[0011]此外，还记载了 “通过含有主材料非晶质碳材料和副材料石墨材料混合而成的碳材料作为负极活性物质，非晶质碳材料的充电容量大于石墨材料且保持力高，因此可以提高输入特性，此外，与非晶质碳材料相比石墨材料可以维持较高的电池电压且放电末期的输出下降较小，因此可以提高输出特性。”([0009]段)，“正极活性物质可以使用锂镍锰钴复合氧化物。即，以通式LixNiyMnzCo (1 —y —z —w)Aw02表示且具有层状晶体结构的复合氧化物。此处，通式中的X为O < X < 1.2，y和z为满足y+z < I的数。” ([9920]段)。
[0012]在专利文献6中记载了如下的发明，即“一种锂离子二次电池用负极，其包含负极集电体；和配置在所述负极集电体上，含有结晶性碳和非晶质碳作为负极活性物质的负极合剂层，所述负极合剂层由多层构成，与所述负极集电体越近的层，则结晶性碳的含有率越高，离所述负极集电体越远的层，则非晶质碳的含有率越高，与所述负极集电体最近层中的结晶性碳的含有率高于非晶质碳的含有率。”(权利要求1)、“一种锂离子二次电池，其具有权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极；和包含正极集电体、以及含有正极活性物质的正极合剂层的正极。”(权利要求7)、“根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质是通式:LixNiyMnzCo (1 _y _ z _w)Aw02 [式中，1.0 ≤ x ≤ 1.2, y+z+w < I,y≥z，0≤w≤0.01，A是选自L1、Al、Cr、Mg、T1、B、F和W的至少I种]所表示的锂层状复合氧化物。”(权利要求8)，并且还记载了 “仅使用石墨碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池，虽然可以获得高容量，但由于输入输出特性差，因此随着高速的充放电的反复进行，表面显著劣化，在循环寿命特性方面存在问题。此外，……，石墨的混合比率较小，可以维持较高的输入输出特性，但难以实现更进一步的高容量化。因此，要求锂离子二次电池的高容量化，并同时提高循环寿命特性。”([0008]段)、“负极合剂层中所含的结晶性碳和非晶质碳的重量比没有特别限制，但优选层总体中所含的结晶性碳的量多于非晶质碳的量。具体而目，结晶性碳和非晶质碳的重量比优选为1.3:1~10:1，并特别优选为1.5:1~5:I。”([0029]段)。
[0013]在专利文献7中记载了一种锂离子二次电池的制造方法，其具备将含有正极活性物质和负极活性物质的电极体、和含有二氟磷酸盐的电解液收容在电池壳中的制作电池的组装工序，其中，“上述正极活性物质是LixMO2 (M为Ni，或者，除了作为主成分的Ni外，还含有选自Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si中的至少任一种)，并且满足
1.04 < X < 1.15”，“上述负极活性物质的粒子，由石墨和非晶质碳形成，并且上述负极活性物质粒子中上述非晶质碳的比例在2.5?7.lwt%的范围内”(权利要求1)。
[0014]在先技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:美国专利第6677082号说明书
[0017]专利文献2:美国专利第7135252号说明书
[0018]专利文献3:日本专利第4877660号公报
[0019]专利文献4:日本特开2010 - 50079号公报
[0020]专利文献5:日本特开2011 — 54371号公报
[0021]专利文献6:日本特开2012 - 15051号公报
[0022]专利文献7:日本特开2012 — 84322号公报
【发明内容】
[0023]发明所要解决的问题
[0024]上述所谓的“锂过剩型”正极活性物质的放电容量，通常大于所谓的“LiMe02型”正极活性物质，并且具有如下特征，即经过初期充放电工序4.5V (vs.Li/Li+)以上的高电位充电(高电位化学转化)，之后即使降低充电电位，也可以得到大放电容量。
[0025]将该“锂过剩型”正极活性物质与使用石墨的负极组合起来，制作与使用市售的“LiMe02”型正极活性物质时相同的正负极容量平衡的非水电解质二次电池时，由于在高电位化学转化时在石墨负极上发生了 Li析出，因此循环性能下降。为此，在以不会发生Li析出这样的正负极容量平衡的非水电解质二次电池为目标时，最近又发现了无法获得“锂过剩型”正极活性物质所带来的高容量化优点的问题。而且，在将“锂过剩型”正极活性物质与石墨负极组合起来的情况下，还发现了低SOC区域中的输出性能低的问题。
[0026]另一方面，在负极使用无定形碳的情况下，由于能够以更高的负极利用率进行充电，因此具有抑制初次的高电位化学转化时Li析出的效果，但由于初次充放电时的不可逆容量大，因此存在有非水电解质二次电池的实际容量大幅下降的问题。
[0027]本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于，提供一种抑制高电位化学转化中负极上的Li析出，同时可以获得大电池容量以及高输出的非水电解质二次电池以及该非水电解质二次电池的制造方法。
[0028]用于解决问题的方法
[0029]在本发明中，为了解决上述问题而采用以下方法。
[0030]一种非水电解质二次电池，其是具有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质含有具有a - NaFeO2型晶体结构并且由组成式Li1+aMei _ αO2 (Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > O)所表示的锂过渡金属复合氧化物，并且，所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质含有作为石墨和无定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述无定形碳的比率为5?60质量％。
[0031]发明效果
[0032]根据本发明，可以得到高电位化学转化中负极上的Li析出受到抑制、且具有大电池容量以及高输出的非水电解质二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是表示关于由实施例1 一 I制作的具有正极活性物质的正极，在非水电解质二次电池制造工序中进行的初期充放电工序时的电位行为的图。
[0034]图2是表示具有含石墨和无定形碳的混合物的负极活性物质的负极的电位行为的图。
[0035]图3是表示具有由石墨形成的负极活性物质的负极的电位行为的图。
【具体实施方式】
[0036]本发明的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质含有的锂过渡金属复合氧化物的组成，从可以获得高放电容量的观点考虑，是含有包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me以及L1、并且可以记作Li1+aMei—a02 (a > O)的所谓“锂过剩型”。
[0037]构成了构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素的Co、Ni和Mn等元素的比率，可以根据要求的特性任意地进行选择。
[0038]在本发明中，通过使组成式LipaMe1 _ a O2中(1+0 )/ (1- a)所表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2以上或1.6以下，可以得到放电容量大的非水电解质二次电池，因此其优选为1.2?1.6。尤其是从可以得到放电容量特别大并且高速放电特性优异的非水电解质二次电池的观点考虑，优选选择所述Li/Me为1.25?1.4的材料。
[0039]从可以得到放电容量大并且初期充放电效率(初期效率)优异的非水电解质二次电池的观点考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选为0.02?0.23，更优选为0.04?0.21，最优选为0.06?0.17。
[0040]此外，从可以得到放电容量大并且初期效率优异的非水电解质二次电池的观点考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.63?0.72，更优选为0.65?0.71。
[0041]在本发明中，在上述组成式LipaMe1 _ aO2 (Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > O)所表示的锂过渡金属复合氧化物中，优选含有900ppm以上的Na。当其小于900ppm时，放电容量的提高不充分，而如果超过16000ppm，则可以观察到放电容量开始下降，并且糊剂稳定性也下降，电极制作时的加工性下降。为了提高放电容量，将Na的含量设为900ppm以上且16000ppm以下。Na的含量优选为IOOOppm以上且12000ppm以下，更优选为2000ppm以上且IOOOOppm以下。
[0042]为了将Na的含量调整至上述范围内，可以采取在后述的制作碳酸盐前体的工序中，使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂，并在洗涤工序中使Na残留，或者在之后的烧成工序中，添加碳酸钠等钠化合物的方法。
[0043]在制作碳酸盐前体的工序中，通过使用碳酸钠作为中和剂，可以使正极活性物质的碳酸盐前体中含有900pm以上且2100ppm以下的Na。
[0044]在前体制作时的中和?洗涤工序中残留的Na，推定其在所谓的“锂过剩型”锂过渡金属复合氧化物的烧成工序中，起到了 I次粒子的生长抑制剂的作用，并且可以认为含有该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的电极特性提高。
[0045]本发明的非水电解质二次电池中使用的锂过渡金属复合氧化物以上述这样的通式表示，本质上是含有L1、Co、Ni和Mn的复合氧化物，并且可以含有少量的Na，但在不损害本发明效果的范围内，也不排除含有Na以外的碱金属、Mg、Ca等碱土类金属、以Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其它金属。
[0046]本发明的非水电解质二次电池中使用的锂过渡金属复合氧化物，具有a - NaFeO2结构。合成后(进行充放电之前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3J2或R3 —m。其中，归属于空间群P3J2的锂过渡金属复合氧化物，在使用了 CuKa管球的X射线衍射图上，在2 Θ =21°附近确认了超晶格峰(在Li[Li1/3Mn2/3]02型的单斜晶中观察到的峰)。然而，即使进行一次充电，晶体中的Li脱离并且晶体的对称性变化，由此上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群R3 - m。此处，P3J2是对R3 — m中3a、3b、6c位置的原子位置进行细分化的晶体结构模型，并且在可以确认R3 — m中原子配置的秩序性时，采用该P3J2模型。需要说明的是，“R3 — m”本来应该在“R3m”的“3”上面加上横杠“一”来进行表述。
[0047]所述锂过渡金属复合氧化物，优选归属于六方晶的空间群P3J2或1?3 — m中的任一种，并且在使用CuKa管球的X射线衍射图上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°~0.27。或/和2 Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰宽为0.26。~0.39。。如上所述，能够增加正极活性物质的放 电容量。需要说明的是，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰指数化为空间群P3J2和R3—m中的米勒指数hkl的(003)面，2Θ=44.1° ±1°的衍射峰指数化为空间群P3J2中的(114)面、在空间群R3 — m中的(104)面。
[0048]在本发明中，含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质及其碳酸盐前体，优选使粒度分布测定中的50%粒径(D50)为5~10 μ m。在由氢氧化物前体制作锂过渡金属复合氧化物时，如果无法控制为更细小的粒径，则无法获得优异的性能，而通过由碳酸盐前体进行制作，即使粒度分布测定中的50%粒径(D50)为5~10 μ m，也可以得到放电容量大的正极活性物质。
[0049]此外，经由碳酸盐前体得到的活性物质，在30~50nm的细孔区域具有0.85mm3/(g.nm)以上的峰微分细孔容积，而经由氢氧化物前体得到的活性物质，在30~50nm的细孔区域中只有0.50mm3/ (g.nm)左右的峰微分细孔容积,微分峰为60nm左右的细孔区域。
[0050]本发明的锂过渡金属复合氧化物的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法所求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径处于30~40nm的范围，峰微分细孔容积为0.85mm3/ (g.nm)以上。由于峰微分细孔容积为0.85mm3/ (g.nm)以上，因此可以得到初期效率优异的锂二次电池。此外，通过使峰微分细孔容积为1.76mm3/ (g*nm)以下，除了初期效率以外，还可以得到放电容量特别优异的锂二次电池，因此峰微分细孔容积优选为0.85 ~1.76mm3/ (g.nm)。
[0051 ] 接着，对制造本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质的方法进行说明。[0052]本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，基本上可以对按照目标活性物质(氧化物)的组成而含有构成活性物质的金属元素(L1、Mn、Co、Ni )的原料进行调整，并将其烧成而得到。
[0053]当制作目标组成的氧化物时，已知有混合并烧成L1、Co、N1、Mn各自盐的所谓的“固相法”，以及预先制作使Co、N1、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体，再将其与Li盐混合并烧成的“共沉淀法”。在采用“固相法”的合成过程中，特别是由于Mn相对于Co、Ni难以均匀地固溶，所以难以获得各元素在一个粒子中均匀分布的试样。虽然在迄今为止的文献等中，进行了很多试图通过固相法在N1、Co的一部分中固溶Mn (LiNihMnxO2等)的尝试，但是选择“共沉淀法”更容易在原子水平上获得均匀相。因此，在后述的实施例中采用“共沉淀法”。
[0054]在制作共沉淀前体时，Co、N1、Mn中的Mn容易氧化，不容易制作Co、N1、Mn以2价状态均匀分布的共沉淀前体，因此Co、N1、Mn在原子水平上的均匀混合容易进行的不充分。特别是在本发明的组成范围中，Mn的比率高于Co、Ni的比率，因此除去水溶液中的溶解氧就特别重要。作为除去溶解氧的方法，可以列举用不含氧的气体进行鼓泡的方法。作为不含氧的气体，没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。特别是在后述的实施例中，制作共沉淀碳酸盐前体时，如果采用二氧化碳作为不含氧的气体，则可以提供更容易生成碳酸盐的环境，因此优选。
[0055]在溶液中使含有Co、N1、Mn的化合物共沉淀从而制造前体的工序中的pH没有限定，在以共沉淀碳酸盐前体的形式来制作所述共沉淀前体时，可以设为7.5?11。为了提高振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4以下，可以使振实密度达到1.25g/cm3以上，从而可以提高高速放电性能。此外，通过使PH为8.0以下，可以促进粒子生长速度，因此可以缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
[0056]所述共沉淀前体，优选为Mn、Ni和Co均匀混合的化合物。在本发明中，为了得到放电容量大的非水电解质二次电池用活性物质，共沉淀前体优选为碳酸盐。此外，还可以通过采用使用了络合剂的晶析反应等，制作堆积密度更大的前体。这时，通过与Li源进行混合并烧成，可以得到更高密度的活性物质，因此可以提高每单位电极面积的能量密度。
[0057]就所述共沉淀前体的原料而言，作为Mn化合物，可以列举氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等作为一例；作为Ni化合物，可以列举氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等作为一例；作为Co化合物，可以列举硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等作为一例。
[0058]在本发明中，采用向保持碱性的反应槽中滴加供给所述共沉淀前体的原料水溶液从而得到共沉淀碳酸盐前体的反应晶析法。此处，使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂，并优选使用碳酸钠、或碳酸钠与碳酸锂的混合物。为了残留900ppm以上的Na，碳酸钠与碳酸锂的摩尔比Na/Li优选为0.85/1.15[M]以上。通过使Na/Li为0.85/1.15 [M]以上，可以减少在之后的洗涤工序中过多地除去Na而使其小于900ppm的可能性。
[0059]所述原料水溶液的滴加速度，给生成的共沉淀前体的I个粒子中的元素分布的均匀性带来了较大影响。特别是由于Mn很难与Co、Ni形成均匀的元素分布，因此必须注意。关于优选的滴加速度，其还受到反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等的影响，并且其优选为30ml/min。为了提高放电容量,滴加速度更优选为10ml/min,并最优选为5ml/min。
[0060]此外，当反应槽内存在络合剂，并且应用一定的对流条件时，通过在所述原料水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌，促进了粒子的自转以及搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子彼此碰撞，同时粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，共沉淀前体，经由原料水溶液滴加至反应槽时的金属络合物形成反应，以及所述金属络合物滞留在反应槽中所产生的沉淀形成反应这2阶段的反应而形成。因此，在所述原料水溶液的滴加结束后，适当选择进一步继续搅拌的时间，可以得到具有目标粒径的共沉淀前体。
[0061]关于原料水溶液滴加结束后优选的继续搅拌时间，还受到反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等的影响，为了使粒子生长为均匀的球状粒子，其优选为0.5h以上，并更优选为Ih以上。此外，为了减小因粒径变得过大而导致电池在低SOC区域中的输出性能不充分的可能性，其优选为15h以下，更优选为IOh以下，最优选为5h以下。
[0062]此外，用于使碳酸盐前体以及锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累积体积为50%的粒径即D50为5?10 μ m的优选的继续搅拌时间，根据控制的pH而不同。例如，在将pH控制为8.3?8.9时，继续搅拌时间优选为3?7h，在将pH控制为7.5?8.0时，继续搅拌时间优选为I?5h。
[0063]在使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂来制作碳酸盐前体的粒子时，在之后的洗涤工序中洗涤除去附着在粒子上的钠离子，但在本发明中，优选以残留900ppm以上的Na的条件进行洗涤除去。例如，在通过抽滤来取出制作的碳酸盐前体时，可以采用由200ml离子交换水洗涤的次数共5次的条件。
[0064]碳酸盐前体，优选以80°C?低于100°C的温度下，在空气气氛中、常压下进行干燥。虽然在100°c以上进行干燥，可以在短时间内除去更多的水分，但在80°C下经过长时间进行干燥，可以制成显示出更优异电极特性的活性物质。虽然其原因尚未明确，但由于碳酸盐前体是比表面积为50?100m2/g的多孔体，从而形成了容易吸附水分的构造。因此，本发明人推测其原因是，通过在低温下干燥，从而在前体的状态中形成了细孔中残留一定程度的吸附水的状态，并且在与Li盐混合并烧成的烧成工序中，熔融的Li进入到该细孔中，替换了从细孔中除去的吸附水，由此，与在100°C下进行干燥的情况相比，可以得到组成更均匀的活性物质。需要说明的是，在100°C下进行干燥所得的碳酸盐前体呈深褐色，而在80°C下进行干燥所得的碳酸盐前体呈肉色，因此它们可以通过前体的颜色进行区别。
[0065]因此，为了定量地对上述发现的前体的差异进行评价，测定各个前体的色相，并与根据JIS Z8721的日本涂料工业会发行的涂料用标准色(JPMA Standard Paint Colors)2011年F版进行比较。色相的测定,使用柯尼卡美能达公司制的Color Leader CRlO0根据该测定方法，表示亮度的dL*的值，在较白的情况下变大，在较黑的情况下变小。此外，表示色相的da*的值，在红色较强的情况下变大，在绿色较强的情况下(红色较弱)的情况下变小。此外，表示色相的db*的值，在黄色较强的情况下变大，在蓝色较强的情况下(黄色较弱)变大。
[0066]100°C干燥物(比较例)的色相，与标准色F05 — 20B相比在红色方向上处于达到标准色F05 - 40D的范围，此外，与标准色FN — 10相比在白色方向上处于达到标准色FN —25的范围。其中，可以确认与标准色H)5 - 20B所呈现的色相的色差最小。
[0067]另一方面，80°C干燥物(实施例)的色相，与标准色F19 — 50F相比在白色方向上处于达到标准色F19 — 70F的范围,此外，与标准色F09 — 80D相比在黑色方向上处于达到标准色R)9 - 60H的范围。其中，可以确认与标准色F19 — 50F所呈现的色相的色差最小。[0068]由以上见解可知，碳酸盐前体的色相优选与标准色F05 - 20B相比dL、da和db全部为+方向的色相，更优选dL为+5以上，da为+2以上，db为+5以上。
[0069]通过形成这样的前体的色相范围，合成后的正极活性物质具有更大的放电容量。
[0070]本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，可以通过将所述碳酸盐前体与Li化合物混合后进行热处理而适当地制作。作为Li化合物，可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等而适当地制造。但是，关于对于Li化合物的量，估计Li化合物的一部分在烧成中会消失，因此优选过量地加入I?5%左右。
[0071]在本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物中的Na含量达到3000ppm以上，优选在烧成工序中将Na化合物与Li化合物一起和所述碳酸盐前体进行混合。作为Na化合物，优选为碳酸钠。所述碳酸盐前体中的Na含量为500?2100ppm，而通过混合Na化合物，可以使Na含量达到3000ppm以上。
[0072]烧成温度会给正极活性物质的可逆容量带来影响。
[0073]如果烧成温度过高，则所得的正极活性物质随着氧放出反应而崩溃，并且作为主相的六方晶以及规定为单斜晶的Li [Lil73Mn273JO2型的相，不是作为固溶相而是存在观察到发生分相的趋势。如果大量含有这种分相，则会导致正极活性物质的可逆容量减少，因此并不优选。
[0074]另一方面，如果烧成温度过低，则结晶化无法充分进行，存在电极特性降低的趋势。在本发明中，烧成温度优选至少为700°C以上。通过使其充分地结晶化，可以减少晶界的电阻、促进锂离子顺利地传输。
[0075]如上所述，由于优选的烧成温度根据正极活性物质的氧放出温度而不同，因此难以笼统地设定烧成温度的优选范围，但是在Li/Me的摩尔比为1.2?1.6时，为了使放电容量变得充分，优选将烧成温度设为700°C?950°C，特别是在Li/Me为1.25?1.4时，更优选为800?900°C附近。
[0076]在本发明中，作为负极活性物质，使用可以吸藏并放出锂离子的碳材料。此处，碳材料由石墨和无定形碳的混合物构成，并且碳材料中所含的所述无定形碳的比率为5?60
质量％。
[0077]无定形碳是指满足具有并非仅对特定的单轴方向显示取向的晶体结构的碳、或者由X射线衍射测定中(002)的衍射线求出的d Oltl2)为3.4A以上的碳中的至少任一特征的物质，具体而言，可以列举软碳、硬碳等。
[0078]此外，在本发明中，通过使用X射线衍射测定中的(002)衍射线的半峰宽为6.0°以下的无定形碳，可以提高非水电解质二次电池的放电能量，因此优选。而且，优选为5.1°以下，特别优选为3.2°以下。
[0079]虽然与石墨所形成的负极相比，由无定形碳所形成的负极的放电容量较小，但抑制充电时Li析出的效果好。因此，通过在石墨中混合无定形碳作为负极活性物质，能够在初期充放电工序的高电位化学转化中以更高的负极利用率进行充电。即，通过将高电位化学转化时和实际使用时的正极容量差数的Li+插入到无定形碳中，可以进一步增大负极的放电容量。
[0080]此外，通过在石墨中混合无定形碳作为负极活性物质，可以削减“锂过剩型”正极活性物质弱点即电阻较大的低SOC区域，从而具有改善低SOC输出的优点。[0081]如果碳材料中所含的所述无定形碳的比率小于5质量％(石墨超过95%)，则在初期充放电工序的高电位化学转化时在以石墨为主体的负极上发生了 Li析出，循环特性降低，此外无法改善低SOC输出。如果碳材料中所含的所述无定形碳的比率超过60质量％(石墨小于40%)，则电池容量降低。因此，为了增大电池容量、改善低SOC输出，将碳材料中所含的所述无定形碳的比率设为5?60质量％。为了进一步增大电池容量、改善低SOC输出，优选将碳材料中所含的所述无定形碳的比率设为10?50质量％，更优选为10?30质量％。此外，通过将所述无定形碳的比率从60质量％以下设为50质量％以下，进一步设为30质量％以下，从而初期效率显著提高，因此该范围是优选的。
[0082]正极活性物质和负极活性物质的粉体，其平均粒子尺寸优选为100 μ m以下。特别是就正极活性物质的粉体而言，为了提高非水电解质二次电池的高输出特性而优选为IOym以下。为了以规定形状得到粉体，可以使用粉碎机、分级机。例如可以使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射式研磨机、反喷研磨机、旋转气流型喷射式研磨机或筛子等。也可以使用在粉碎时共存有水、或者己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，可以采用干式、湿式形式并根据需要使用筛子、风力分级机。
[0083]以上，对作为正极和负极主要构成成分的正极活性物质及负极活性物质进行了详述，但在所述正极和负极中，除了所述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘结剂、增稠齐U、填料等作为其它构成成分。
[0084]作为导电剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常来说，可以以单独I种或者制成它们的混合物的形式含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
[0085]其中，作为导电剂，从电子传导性及涂布性的观点考虑优选乙炔黑。导电剂的添加量，相对于正极或负极的总重量优选为0.1重量％?50重量％,特别优选为0.5重量％?30重量％。特别是当将乙炔黑粉碎为0.1?0.5μπι的超微粒子使用时，可以削减必需的碳量，因此优选。它们的混合方法是物理混合，其理想之处在于均匀混合。因此，可以用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机之类的粉体混合机以干式或者湿式的形式进行混合。
[0086]作为所述粘结剂，通常可以以单独I种或者制成2种以上的混合物的形式使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯一丙烯一二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物。粘结剂的添加量，相对于正极或负极的总重量优选为I?50重量％，并特别优选为2?30重量％。
[0087]作为填料，只要是不会给电池性能带来不良影响的材料，则无论是哪种都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量，相对于正极或负极的总重量来说优选为30重量％以下。
[0088]正极和负极可以通过如下操作而适当地制作，S卩，将所述主要构成成分(正极中是正极活性物质，负极中是负极材料)以及其他的材料混炼制成合剂，在混合至N -甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶媒或水后，将所得的混合液涂布或压接在下面详述的集电体上，在50°C?250°C左右的温度下，加热处理2小时左右。关于所述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂机等方式以任意的厚度及任意的形状进行涂布，但并不限定于此。
[0089]本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用一般所提出用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中所用的非水溶剂，可以列举碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；Y 一丁内酯、Y —戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3—二噁烷、1，4 —二噁烷、1，2 一二甲氧基乙烷、1，4 一二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊烷或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们的2种以上的混合物等，但并不限定于此。
[0090]作为非水电解质中所用的电解质盐，例如，可以列举LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Nal、NaSCN、NaBr、KClO4, KSCN 等含有锂(Li )、钠(Na)或钾(K)中的 I 种的无机离子盐，LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4N1、(C3H7)4NBr'(η — C4H9) 4NC104、(η — C4H9) 4ΝΙ、(C2H5) 4Ν —马来酸盐、(C2H5) 4Ν —苯甲酸盐、(C2H5) 4Ν —邻苯二甲酸盐、十八烷基基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独或者混合2种以上来使用这些离子性化合物。
[0091]而且，通过将LiPF6或LiBF4、与LiN (C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，可以进一步降低电解质的粘度，因此可以进一步提高低温特性，紫外可以抑制自放电，因此更加优选。
[0092]此外，还可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
[0093]作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质二次电池，优选为0.lmol/1?5mol/l,进一步优选为0.5mol/l?2.5mol/l。
[0094]作为隔膜，优选单独或者并用显示出优异的高速放电性能的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质二次电池用隔膜的材料，例如，可以列举以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯一乙烯共聚物、偏氟乙烯一丙烯共聚物、偏氟乙烯一二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一乙烯一四氟乙烯共聚物等。
[0095]就隔膜的空孔率而言，从强度的观点考虑，优选为98体积％以下。此外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选为20体积％以上。
[0096]此外，隔膜例如也可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如果如上所述以凝胶状态使用非水电解质，则会具有防止漏液的效果，从这一点考虑是优选的。
[0097]而且，隔膜如果是将如上所述的多孔膜或无纺布等、与聚合物凝胶并用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成被覆在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面上的厚度为数μ m以下的亲溶剂性聚合物的薄膜，则在所述薄膜的微孔内保持电解质，从而将所述亲溶剂性聚合物凝胶化。[0098]作为所述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可以列举具有环氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯单体、环氧基单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂并利用加热或紫外线(UV)进行交联反应，或者利用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
[0099]关于本发明的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，作为一个例子，可以列举具有正极、负极及卷筒状隔膜的圆筒形电池、方形电池、扁平形电池等。
[0100]现有的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质、及本发明的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质，在正极电位达到4.5V (vs.Li/Li+)附近时能够充放电。然而，根据使用的非水电解质的种类，如果充电时的正极电位过高，则非水电解质可能会氧化分解，从而引起电池性能的降低。因此，在使用时，有时需要一种即使采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V (vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能够获得充分的放电容量的非水电解质二次电池。如果使用本发明的活性物质，则在使用时，即使采用充电时的正极的最大到达电位低于 4.5V (vs.Li/Li+)例如为 4.4V (vs.Li/Li+)以下、4.3V (vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能够获取约200mAh/g以上这种超过现有的正极活性物质的容量的放电电量。
[0101]本发明的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质，为了具有高放电容量，优选构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分存在的比例较小。这可以通过以下方法实现:在供于烧成工序的前体中，使前体核粒子的Co、N1、Mn等过渡金属元素充分地均匀分布；以及选择用于促进活性物质试样结晶化的适当的烧成工序的条件。当供于烧成工序的前体核粒子中的过渡金属的分布不均匀时，无法获得充分的放电容量。虽然该原因尚未明确，但本发明人推测原因如下:当供于烧成工序的前体核粒子中的过渡金属的分布不均匀时，所得的锂过渡金属复合氧化物发生了过渡金属元素的一部分存在于层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分即锂位点处的、所谓的阳离子混合。同样的推测在烧成工序的结晶化过程中也可以适用，即，如果活性物质试样的结晶化不充分，则容易发生层状岩盐型晶体结构中的阳离子混合。如果所述过渡金属元素的分布均匀性高，则存在有X射线衍射测定结果归属于空间群R3 — m时的(003)面与(104)面的衍射峰强度比大的倾向。在本发明中，由X射线衍射测定得到的所述(003)面与(104)面的衍射峰强度比优选为I (_/1 (104) ^ 1.0。此外，在经过充放电的放电末的状态下，优选I o/I (104)> I。当前体的合成条件、合成步骤不合适时，所述峰强度比将成为更小的值，并且往往是小于I的值。
[0102]通过采用本申请说明书中记载的合成条件及合成步骤，可以得到上述高性能的正极活性物质。特别是能够得到即使将使用时的充电上限电位设为低于4.5V (vs.Li/Li+)时，例如设为低于4.4V (vs.Li/Li+)、4.3V (vs.Li/Li+)时也能够获得高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0103]为了使用所述“含有具有a - NaFeO2型晶体结构、且以组成式LipaMe1 _ αO2 (Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > O)所表示，且Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2~1.6的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质”，制造在使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V (vs.Li/Li+)以下的充电方法也能够获取充分的放电电量的非水电解质二次电池，优选在作为非水电解质二次电池的制造工序之一的初期充放电工序中设置如下所述的考虑了该正极活性物质特征行为的充电工序(高电位化学转化)。即，如果在正极使用该活性物质持续进行恒定电流充电，则在正极电位为4.3V?
4.8V的范围内，在长时间内观察到相对于充电电量来说电位变化平坦的区域。图1表示对于使用了由实施例1制作的正极活性物质的正极，在初次进行充电时的正极电位行为。如图1所示，在高电位化学转化的充电时，从充电电量超过100mAh/g的附近起，与4.0OV附近相比在4.45V附近的电位处长时间观察到电位变化平坦的区域。
[0104]此外，在所述充电工序中，优选每单位负极活性物质的充电容量为372mAh/g以上。
[0105]石墨中Li的理论吸藏容量(理论充电容量)为372mAh/g。因此，如果进行超过该值的充电，则可能会产生Li金属析出的现象，从而循环特性等寿命特性、热稳定性降低。
[0106]另一方面，在无定形碳中，具有超过372mAh/g的充电容量，因此即使在这样的充电中Li金属也不会析出，能够吸藏Li。
[0107]因此，通过在石墨中加入无定形碳，能够在高电位化学转化时增加负极的充电容量，能够大幅提高负极的利用率。因此，能够在维持循环性能等的同时，实现电池的高容量化。
[0108]这些效果在进行石墨的理论充电容量以上的充电时，起到了特别有效的作用，并且能够实现现有的石墨负极无法达到的高性能电池。
[0109][实施例1]
[0110](实施例1 — I)
[0111]称量14.06g硫酸钴7水合物、20.97g硫酸镍6水合物和65.15g硫酸锰5水合物，并将它们全部溶解在200ml离子交换水中，制作由Co:N1:Mn的摩尔比为0.125:0.199:
0.676的2M的硫酸盐水溶液。另一方面，向2dm3的反应槽中注入750ml的离子交换水，通过使CO2气体鼓泡30min，使CO2溶解在离子交换水中。将反应槽的温度设为50°C ( ±2°C )，使用具有搅拌马达的桨式叶片以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，同时以3ml/min的速度滴加所述硫酸盐水溶液。此处，通过在滴加开始到结束之间，适当滴加含有2.0OM碳酸钠和0.20M氨的水溶液，从而控制反应槽中的pH，使其一直保持在7.9 (±0.05)。滴加结束后，进一步继续反应槽内的搅拌lh。搅拌停止后，静置12h以上。通过静置，可以使反应槽中生成的共沉淀碳酸盐的粒子充分生长。接着，使用抽滤装置，分离反应槽中生成的共沉淀碳酸盐粒子，再使用离子交换水，并将200ml的洗涤作为I次，以进行5次洗涤的条件洗涤除去附着在粒子上的钠离子，然后使用电炉，在空气气氛中、常压下、80°C下干燥20小时。之后，为了使粒径一致，使用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。以这种方式操作，制作共沉淀碳酸盐前体。
[0112]使用柯尼卡美能达公司制的Color Leader CR10,对所得的共沉淀碳酸盐前体进行色相测定，结果相对于根据JIS Z8721的日本涂料工业会发行的涂料用标准色(JPMAStandard Paint Colors) 2011 年 F 版的标准色 F05 — 20B 为 dL=+8, da=+4, db=+8。
[0113]向2.278g所述共沉淀碳酸盐前体中加入0.970g碳酸锂，使用玛瑙制自动乳钵均匀混合，调制Li:(Co, Ni, Mn)的摩尔比为1.30:1.00的混合粉体。使用颗粒成型机，在6MPa的压力下成型，形成直径为25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量，以设想的最终生成物的质量为2g的量进行换算来确定。将I个所述颗粒放置在全长约为IOOmm的氧化铝制舟皿中，并设置在箱型电炉(型号:AMF20)中，在空气气氛、常压、900°C下烧成4h。所述箱型电炉的内部尺寸是长10cm、宽20cm、深30cm，并且以宽度方向20cm的间隔放入电热丝。烧成后，关闭加热器的开关，将氧化铝制舟皿放置在炉内自然放冷。结果，炉的温度在5小时后降低至大约200°C左右，但之后的降温速度稍稍减慢。经过一昼夜后，在确认炉的温度达到100°C以下后，取出颗粒，而为了使粒径一致，使用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。以这种方式操作，制作实施例1 一 I的含有2100ppm的Na的锂过渡金属复合氧化物
Li 1.13。0(1.1lNi0.17—0.59O2。
[0114](粒径的测定)
[0115]按照下述条件和步骤，对实施例1 一 I的锂过渡金属复合氧化物进行粒度分布测定。测定装置使用日机装公司制的Microtrac (型号:MT3000)。所述测定装置具有搭载了光学台、试样供给部和控制软件的计算机，并且在光学台上设置了具有激光透过窗口的湿式吸收池(wet cell)。测定原理为如下方式:对循环有在分散溶剂中分散了测定对象试样的分散液的湿式吸收池照射激光，并将来自于测定试样的散射光分布转换为粒度分布的方式。所述分散液储存在试样供给部中，并通过泵循环供给至湿式吸收池。所述试样供给部一直被施加超声波振动。在本次 测定中，使用水作为分散溶剂。此外，测定控制软件使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)。关于所述测定装置中设定输入的“物质信息”，作为溶剂的“折射率”而设为1.33，作为“透明度”而选择“投射(TRANSPARENT)”，作为“球形粒子”而选择“非球形”。在试样测定之前，进行“Set zero”操作。“Set zero”操作是用于排除来自粒子的散射光以外的外部因素(玻璃、玻璃壁面的污垢、玻璃凹凸等)对之后的测定的影响的操作，该操作是在试样供给部中仅加入作为分散溶剂的水，并在湿式吸收池中仅循环作为分散溶剂的水的状态下进行背景操作(background operation),从而将背景数据存储在计算机中。接着，进行“Sample LD (Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于将测定时循环供给至湿式吸收池的分散液中的试样浓度最优化的操作，是根据测定控制软件的指示手动地向试样供给部中投入测定对象试样直至达到最佳量的操作。接着，按下“测定”按钮进行测定操作。重复进行2次所述测定操作，取其平均值，将测定结果输入到计算机中。测定结果作为粒度分布柱状图，以及D10、D50和D90各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布中累积体积分别为10%、50%和90%的粒度)而得到。测得的D50值为5 μ m。
[0116](细孔容积分布测定)
[0117]按照下述条件和步骤，对实施例1 一 I的锂过渡金属复合氧化物进行细孔容积分布测定。细孔容积分布的测定，使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”以及控制?分析软件“AS iQwin”。将1.0Og作为测定对象试样的锂过渡金属复合氧化物加入到测定用的样品管中，在120°C下真空干燥12h，充分除去测定试样中的水分。接着，通过使用了液氮的氮气吸附法，在相对压力Ρ/Ρ0 (PO=约770mmHg)为O至I的范围内测定吸附侧和脱离侧的等温线。然后，使用脱离侧的等温线并根据BJH法进行计算，由此评价细孔分布。就该锂过渡金属复合氧化物而言，由使用氮气吸附法的吸附等温线并通过BJH法所求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径为30~40nm的范围，峰微分细孔容积的值为1.39mm3/ (g.ηηι)。
[0118](电池的构成)
[0119]使用上述制作的锂过渡金属复合氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质，并按照以下步骤制作非水电解质二次电池。
[0120](正极)[0121]以N —甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比为90:5:5的比例进行混炼分散的涂布用糊剂。将该涂布糊剂涂布在厚度为20 μ m的铝箔集电体的一面上并干燥，制作正极板。需要说明的是，每单位面积涂布的活性物质的质量为5mg/cm2。此外，使用辊式压制机进行压制，使电极的多孔度达到35%。
[0122](负极)
[0123]以N—甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作活性物质和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比为94:6的比例进行混炼分散的涂布用糊剂，其中所述活性物质由石墨和无定形碳以95:5的质量比混合而成。将该涂布糊剂涂布在厚度为20 μ m的铜箔集电体的一面上并干燥，制作负极板。
[0124]作为负极活性物质的石墨使用HMCAL制的SFG15，无定形碳使用KUREHA制的Carbotron P (硬碳)。
[0125]需要说明的是，每单位面积涂布的活性物质的质量为4mg/cm2。此外，使用辊式压制机进行压制，使电极的多孔度达到35%。
[0126](正极、负极的厚度)
[0127]在实施例1 一 I~I 一 7和比较例I 一 I~I 一 5的非水电解质二次电池中，将正极和负极的电极厚度之和统一为92 μ m。
[0128](电池的组装) [0129]作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为6:7:7的混合溶剂中以lmol/1的浓度溶解了 LiPF6的溶液。作为隔膜，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。此外，作为参比电极，在镍板上设置贴附有锂金属箔的棒。外壳体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15 μ m)/铝箔(50 μ m)/金属粘接性聚丙烯膜(50 μ m)所形成的金属树脂复合膜，并以正极端子、负极端子和参比电极的开放端部露出至外部的方式收纳电极，除了成为注液孔的部分外，将所述金属树脂复合膜的内面彼此相向的熔接部分气密密封，在注入所述电解液后，密封注液孔。
[0130](初期充放电工序(高电位化学转化))
[0131]在如上操作而组装的电池中，进行初次充电，使每单位正极活性物质的电量达到320mAh/g，并同时使每单位负极活性物质的电量达到400mAh/g。进行充电电流为0.1CmA的恒定电流充电。停止10分钟后，进行放电电流为0.1CmA,终止电压为2.0V的恒定电流放电。充电.放电时的环境温度为25°C。将此时的放电电量相对于充电电量的比率作为“初期效率”。此外，在同时对于参比电极进行监测的负极电位的行为中，将如图2所示在放电初期在OV (vs.Li/Li+)附近未观测到电位变化平坦的区域(电位平稳期)的情况认定为未发生电沉积(锂金属向负极上的析出现象)，并记录为“〇”，将如图3所示观测到电位平稳期的情况认定为存在电沉积，并记录为“ X ”。
[0132]如上所述，制作实施例1 一 I的非水电解质二次电池。
[0133](实施例1 —2 ~I —7)
[0134]如表1所述变更石墨和无定形碳的质量比来代替95:5的质量比，除此之外，与实施例I 一 I同样操作，制作实施例1 一 2~I 一 7的非水电解质二次电池。
[0135](比较例I — I)
[0136]将石墨和无定形碳的混合物变更为仅为石墨，除此之外，与实施例1 一 I同样操作，制作比较例I — I的非水电解质二次电池。
[0137](比较例I —2)
[0138]将石墨和无定形碳的混合物变更为仅为石墨，并且将上述初期充放电工序(高电位化学转化)变更为不发生电沉积(锂金属向负极上的析出现象)的以下条件，除此之外，与实施例1 一 I同样操作，制作比较例I 一 2的非水电解质二次电池。
[0139](初期充放电工序(高电位化学转化))
[0140]进行电流为0.lCmA、电压为4.5V的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时间点。然后停止10分钟后，进行电流为0.lCmA、终止电压为2.0V的恒定电流放电。充电.放电时的环境温度为25°C。将此时的放电电量相对于充电电量的比率作为“初期效率”。此外，在同时对于参比电极进行监测的负极电位的行为中，在放电初期在OV附近未观测到电位平稳期，因此确认在比较例I 一 2的电池中未发生电沉积。
[0141](比较例I —3)
[0142]将石墨和无定形碳的混合物变更为仅为无定形碳，除此之外，与实施例1 一 I同样操作，制作比较例I 一 3的非水电解质二次电池。
[0143](比较例1—4)
[0144]将石墨和无定形碳的质量比从95:5变更为98:2，除此之外，与实施例1 一 I同样操作，制作比较例I 一 4的非水电解质二次电池。
[0145](比较例1 — 5)
[0146]除了将石墨和无定形碳的质量比由95:5变更为30:70，除此之外，与实施例1 一I同样操作，制作比较例I 一 5的非水电解质二次电池。
[0147](比较例I—6、I —7)
[0148]使用具有LiCo1/3Ni1/3Mn1/302组成的GNCMOl (日本化学产业株式会社制)代替Liu3CoailNiai7Mna59O2作为正极活性物质，并将正极的每单位面积所涂布的活性物质的质量变更为8.4mg/m2，除此之外，与实施例1 一 I同样操作，制作正极。就正极以外的情况而言，将初期充放电工序设为以下条件，除此之外，与比较例I 一 I同样操作，制作比较例I 一6的非水电解质二次电池，并与实施例1 一 2同样操作，制作比较例I 一 7的非水电解质二次电池。
[0149](初期充放电工序)
[0150]进行初次充电，使每单位正极活性物质的电量达到155mAh/g，并同时使每单位负极活性物质的电量达到327mAh/g。进行充电电流为0.1CmA的恒定电流充电。停止10分钟后，进行放电电流为0.lCmA、终止电压为2.0V的恒定电流放电。充电.放电时的环境温度为25°C。将此时的放电电量相对于充电电量的比率作为“初期效率”。此外，在同时对于参比电极进行监测的负极电位的行为中，在放电初期在OV附近未观测到电位平稳期，因此确认在这些电池中未发生电沉积。
[0151]〈电池试验〉
[0152](电池容量)
[0153]对于实施例1 一 I?I 一 7和比较例I 一 I?I 一 7的电池，在初期充放电工序后，停止10分钟后，进行电流为0.lCmA、电压为4.2V的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时间点。再停止10分钟后，进行电流为0.lCmA、终止电压为2.0V的恒定电流放电，将此时的放电电量作为“电池容量(mAh)”。另外，充电.放电时的环境温度为25°C。
[0154](低SOC 输出)
[0155]进一步停止10分钟后，进行电流为0.lCmA、电压为4.2V的恒定电流恒定电压充电。进行环境温度为25°C的充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时间点。停止10分钟后，在通电了所述“电池容量(mAh)”值的70%的电量的时间点停止放电。然后，以各速率的放电电流分别进行放电I秒钟的试验。具体而言，首先以0.1CmA的电流放电I秒钟,停止2分钟后，以0.1CmA的电流进行I秒钟的补充电。再停止2分钟后，以ICmA的电流放电I秒钟,停止2分钟后，以0.1CmA的电流进行10秒钟的补充电。再停止2分钟后，以2CmA的电流放电I秒钟，停止2分钟后，以0.1CmA的电流进行20秒钟的补充电。以各速率的放电I秒钟后的电压相对于其电流值的方式对以上结果进行绘图，并由使用最小二乘法进行拟合的曲线图的截距和斜度，分别算出直流电阻R和作为放电电流OCmA的模拟电压值的E0。假设放电终止电压为2.5V，通过下式求出S0C30%的输出。将此时的输出记录为“低SOC输出(W)”。
[0156]低SOC 输出(W) =2.5X (E0 - 2.5) /R
[0157]需要说明的是，充电.放电时的环境温度为25°C。
[0158](循环容量维持率)
[0159]再停止10分钟后，进行电流为lCmA、电压为4.2V的恒定电流恒定电压充电。进行环境温度为25°C的充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时间点。在10分钟后，进行电流为0.lCmA、终止电压为2.0V的恒定电流放电,然后停止10分钟。这些过程全部在25°C的环境下进行。将该一系列的过程作为I个循环时，将第15个循环所得的放电电量相对于第I个循环所得的放电电量的比率记录为“循环容量维持率”。
[0160]将实施例1 一 I?I 一 7和比较例I 一 I?I 一 7的非水电解质二次电池的试验结果不于表I。
[0161][表 I]
[0162]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池，其是具有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质含有具有α — NaFeO2型晶体结构并且由组成式Li1+aMei _ α O2所表示的锂过渡金属复合氧化物，其中Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，a > O ;并且，所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质含有作为石墨和无定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述无定形碳的比率为5~60质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无定形碳在X射线衍射测定中的(002)衍射线的半峰宽为6.0°以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有Na。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳材料中包含的所述无定形碳的比率为10~50质量％。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳材料中包含的所述无定形碳的比率为10~30质量％。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无定形碳在X射线衍射测定中的(002)衍射线的半峰宽为5.1°以下。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无定形碳在X射线衍射测定中的(002)衍射线的半峰宽为3.2°以下。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有 900 ~16000ppm 的 Na`。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有1000 ~12000ppm 的 Na。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有2000 ~1000Oppm 的 Na。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质在粒度分布测定中的粒径D50为5~10 μ m，其中，所述粒径D50是指累积体积达到50%时的粒径。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法所求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径处于30~40nm的范围，峰微分细孔容积为0.85~1.76mm3/ (g.nm)。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，锂Li相对于过渡金属元素Me的组成比率Li/Me为1.2~1.6。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，锂Li相对于过渡金属元素Me的组成比率Li/Me为1.25~1.4。
15.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，锰Mn相对于过渡金属元素Me的组成比率Mn/Me为0.63~0.72。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，锰Mn相对于过渡金属元素Me的组成比率Mn/Me为0.65~0.71。
17.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，钴Co相对于过渡金属元素Me的组成比率Co/Me为0.02~0.23。
18.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，钴Co相对于过渡金属元素Me的组成比率Co/Me为0.04~0.21。
19.根据权利要求18所述的非水电解质二次电池，其特征在于，就所述正极活性物质而言，钴Co相对于过渡金属元素Me的组成比率Co/Me为0.06~0.17。
20.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其为权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池的制造方法包含:充电工序，其在超过4.3V (vs.Li/Li+)并在4.8V (vs.Li/Li+)以下的正极电位范围中相对于充电电量所出现的电位变化至少达到平坦的区域。
21.根据权利要求20所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述充电工序是初期充放电工序中的充电工序。
22.根据权利要求20或21所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在所述充电工序中，包含每单位负 极活性物质的充电容量为372mAh/g以上的充电工序。
【文档编号】H01M4/505GK103531842SQ201310275942
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】远藤大辅 申请人:株式会社杰士汤浅国际