一种熔融碳酸盐燃料电池结构的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的熔融碳酸盐燃料电池结构，相对于传统的熔融碳酸盐燃料电池，其特点主要包括有序化隔膜和有序化电极。其特征在于所述的熔融碳酸盐燃料电池，采用的隔膜和电极均具有有序化孔道结构，由于其本身具有有序的孔道结构，在其启动过程中不再需要长时间的隔膜焙烧过程，大幅度减少了熔融碳酸盐燃料电池的首次启动时间。同时，其隔膜和电极的有序化孔道结构有利于反应物和生成物的物质传输，减少了传质极化，有利于电池性能的提高。
【专利说明】一种熔融碳酸盐燃料电池结构
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源【技术领域】燃料电池技术，具体涉及一种全新的熔融碳酸盐燃料电池。
【背景技术】
[0002]熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种高温型燃料电池，工作温度为650°C，其反应过程不同于热机过程，因此能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，效率可达50%?60%，电池反应产物仅为水，没有污染物的排放。其还具有燃料电池清洁、高效、低噪、比功率高等共性优点，适宜用做分布式电站，目前已进入商业化前期。
[0003]传统的MCFC —般由电极、电解质隔膜、双极板等关键部件组成。其中，传统的电解质隔膜在电池的首次启动过程中必须经过长时间的焙烧，使隔膜中的有机物挥发并燃烧，隔膜内部留下无序蜂窝状孔道结构，熔融的碳酸盐依靠毛细作用浸溃到烧结好的电解质隔膜微孔内，起到阻气、传导碳酸根离子的作用。隔膜一般采用a-LiAlO2或Y-LiAlOJt为隔膜原料，使用大量有机溶剂，经过球磨后形成均一浆料，然后带铸法成膜，厚度一般在0.7?1mm。，但是如果有机物不能得到充分焙烧，将形成积碳，影响电池性能。由于此种膜较厚，造成比较大的欧姆损失，导致电池性能较低。
[0004]传统的MCFC —般采用多孔镍板作为电极，这种电极经过高压压制高温烧结而成，厚度一般在0.4?0.6mm。由于其内部孔道也成无序蜂窝状结构，再加上电极比较厚，因此不利于物质的传输，电极极化较大，导致电池性能较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的提供一种全新的熔融碳酸盐燃料电池，这种全新的熔融碳酸盐燃料电池和传统的燃料电池相比具有诸多优点:
[0006](I)MCFC首次启动过程不需要隔膜的长时间烧结过程，大大缩短了 MCFC启动时间。
[0007](2)新型MCFC隔膜的制备不需要使用大量的有机溶剂，减少了对环境的污染。
[0008](3)新型MCFC隔膜和电极均为有序化结构，更有利于物质的传输和反应界面的稳定，提闻电池性能。
[0009](4)新型MCFC隔膜孔道结构为直行通孔结构，更有利于熔盐的浸入和阻气能力的提闻，可以进一步提闻电池的操作压力，提闻电池性能。
[0010](5)新型MCFC隔膜和电极厚度都较薄，进一步减少了欧姆电阻和电极极化损失，提闻电池性能。
[0011]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0012]采用技术已经非常成熟的多孔阳极氧化铝(AAO)作为模板，首先制备出孔径在50?600nm不等的AAO作为模板。
[0013]有序化隔膜制备:采用孔径在50?200nm的AAO作为模板，将此模板反复浸溃碳酸锂饱和溶液，在烘箱中烘干，然后放置在平滑陶瓷板上，并在其上洒满石英砂。然后将其放置于马弗炉中，经过高温焙烧形成有序化隔膜。
[0014]有序化电极制备:采用孔径在300?600nm的AAO作为模板，在真空条件下在AAO表面喷涂一层3?5nm厚的金层，然后将喷金的AAO模板在同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液，以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯。然后用I?1.5mol/LNa0H溶液去除AAO模板，得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni，去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极。
[0015]另外，有序新型熔融碳酸盐燃料电池是一个全新的概念，其是采用有序化隔膜和有序化电极分别替代传统的隔膜和电极，从而在整体结构与运转方面都有所不同，比如不需要隔膜长时间的焙烧过程。所以，在有序化隔膜和有序化电极制备的方法上，上面只提了简单的两个方法，相信随着科技工作者的进一步研究，一定会开发出更多更好的方法来制备有序化隔I吴和有序化电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为新型熔融碳酸盐燃料电池示意图；1)有序化电极；2)有序化隔膜；
[0017]图2为有序化隔膜表面有序孔扫描电子显微镜下的照片；
[0018]图3为有序化隔膜直行孔道断面图；
[0019]图4为有序化电极制备路线图；
[0020]图5为有序化电极扫描电子显微镜下的照片；
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0022]实施例1:如图1所示，本发明包括有序化隔膜1，有序化电极2。有序化隔膜I具有直行通孔孔道结构，孔径为50?200nm，厚度为200?400um，材质为陶瓷材料a -LiAlO2。
[0023]有序化隔膜I的制备过程如下:采用孔径为50nm，厚度为300um的AAO作为基底，在饱和的碳酸钾溶液中反复浸溃-提拉数次，然后置于80°C烘箱中8h。烘干后，将其放在平滑的陶瓷板上，其上覆盖一层石英砂，置于马弗炉中焙烧，焙烧程序如下:
[0024]从室温加热1h至450°C、450°C保温10h，再加热6h至700°C、700°C保温12h后降温到室温
[0025]得到的有序化隔膜I的表面孔道扫描电子显微镜照片如图2所示，有序化隔膜I的表面孔道呈六方形结构，孔径约为50nm，且为长程有序结构。如图3所示，可以看出隔膜断面一道道沟纹，说明有序化隔膜I的断面呈通孔结构，且孔道宽度约为50nm。
[0026]有序化电极2的制备过程如图4所示，采用复制-反向复制的方法制备，在真空条件下，在孔径为200nm的AAO(图4A)的一面采用真空气相沉积一层3?5nm的Au (图4B)。同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液(5wt.%)，以过氧化苯甲酰为聚合弓I发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯(图4C)。然后用I?1.5mol/L NaOH溶液去除AAO模板(图4D)，得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni (图4E)，在丙酮中去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极(图4F)。如图5所示，制备的有序化电极结构内部呈直行通孔结构，表面呈规则有序的六方形孔结构。
[0027]实施例2:本发明所包括的有序化隔膜I的材质也可以为Y-LiAlO2，其制备过程如下:
[0028]采用孔径为lOOnm，厚度为300um的AAO作为基底，在饱和的碳酸钾溶液中反复浸溃-提拉数次，然后置于80°C烘箱中8h。烘干后，将其放在平滑的陶瓷板上，其上覆盖一层石英砂，置于马弗炉中焙烧，焙烧程序如下:
[0029]y -LiAlO2:从室温加热 1h 至 450°C、450°C保温 10h，再加热 6h 至 700°C、700°C保温12h，在加热5h至900°C、900°C保温4h后降温到室温。
[0030]将制备的有序化隔膜和有序化电极组装电池进行电池评价，采用62mol%Li2C03+38mol%K2C03 为电解质，阳极进气为 H2: C02 (160:40, ml/min),阴极进气为02:C02(120:80,ml/min),得到比较好的电池性能，在电流密度为150mA/cm2时，输出电压为
0.857V,输出功率密度为131.25mW/cm2。
【权利要求】
1.一种熔融碳酸盐燃料电池结构，包括隔膜及位于其两侧的平板状电极，其特征在于: 其隔膜是有序化隔膜，具有垂直于隔膜表面的、规则的通孔有序结构，通孔可以是六方六棱或圆形圆柱，有效孔径在50?200nm之间，材质为陶瓷材料，隔膜厚度在200?400um之间； 其电极为有序化电极，具有垂直于平板表面的、规则的通孔有序结构，通孔可以使六方或圆形孔道，孔径在300?600nm之间，材质为Ni或N1或其复合材料(复合材料:如LiCo02包覆的N1，或ZnO包覆的N1)，电极厚度在200?400um之间。
2.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于: 所述隔膜材质为在室温及650-700°C的高温熔盐中可以稳定存在的陶瓷材料(如LiA102 (alpha 型或 gama 型)，MgO 或者 MgO 包覆的 LiA102)； 所述熔盐电解质为 62mol%Li2C03+38mol%K2C03 或 52mol%Li2C03+48mol%Na2C03。
3.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于: 所述的有序化隔膜的制备过程如下: 1)首先采用二步阳极氧化法(以铝片为工作电极，石墨为对电极，电极间距为2.5?5cm,以0.2?0.3mol/L的草酸溶液为电解质，氧化温度为0?20°C，氧化电压为20?45V，一次氧化时间为2?8h，在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡8?12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，氧化时间为4?40h)制备出满足上述各尺寸要求的通孔阳极氧化铝(AA0);然后以此为基底，在15°C碳酸锂的饱和溶液中反复浸溃-提拉，使浓度为0.1?0.3mol/L碳酸锂溶液充分进入到通孔氧化铝基底孔道内；最终浸入量为10?20mg ； 2)将浸溃后的通孔氧化铝基底置于烘箱内烘干； 3)将烘干的通孔氧化铝基置于平板上，上面铺一层石英砂，置于马弗炉里焙烧，焙烧程序如下: a -LiA102:从室温加热10h至450°C、450°C保温10h，再加热6h至700°C、700°C保温12h后降温到室温； Y -LiA102:从室温加热10h至450°C、45(TC保温10h，再加热6h至700°C、700°C保温12h，在加热5h至900°C、900°C保温4h后降温到室温。
4.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于: 所述的有序化电极的制备过程如下: 1)在真空条件下，在AA0的一侧表面采用真空气相沉积一层3?5nm的Au； 2)同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液，以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯； 3)然后用1?1.5mol/LNaOH溶液去除AA0模板，得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni，去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极。
5.按照权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池，其特征在于: 其结构包括带有流场的电池端板，具有有序孔结构的阴极和阳极以及具有有序孔结构的隔膜；
所述熔盐电解质为 62mol%Li2C03+38mol%K2C03 或 52mol%Li2C03+48mol%Na2C03 ； 其启动过程不需要几十甚至上百小时的隔膜焙烧过程，将熔融碳酸盐燃料电池的启动时间缩短至数小时； 由于其所用隔膜为有序化隔膜，有利于保持熔融碳酸盐，减少熔盐的流失，进一步增加电池寿命；另外，由于有序化隔膜的规则孔道结构，更有利于co32_离子的传递，减少电池欧姆阻抗，进一步提闻电池性能； 由于其使用电极为有序化电极，有利于维持三相反应界面的动态平衡，减少电极的极化，进一步提闻电池性能； 与传统的隔膜和电极相比，所使用的有序化隔膜和电极的厚度上有所减薄，进一步减少了欧姆电阻和电极传质极化，有利于电池性能的提高。
【文档编号】H01M8/14GK104282930SQ201310287682
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】周利, 王鹏杰, 刘飒, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所