用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于可再充电锂电池的负极活性材料、制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及包括它的可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的负极活性材料包括含有能掺杂和去掺杂锂的材料的核、形成在所述含有能掺杂和去掺杂锂的材料的核的外面的能够掺杂或去掺杂锂的材料的氧化物层、及形成在能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面的碳层。
【专利说明】用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年8月14日递交于韩国知识产权局的韩国专利申请10-2012-0089131的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]公开了用于可再充电锂电池的负极活性材料、制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及包括它的可再充电锂电池。
【背景技术】
[0004]可再充电锂电池作为小型便携电子装置的能源近来受到了关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，因而具有为使用碱性水溶液的常规电池两倍的放电电压，因此具有
高能量密度。
[0005]对于用于可再充电锂电池的正极活性材料，已经使用能够嵌入锂的锂-过渡金属氧化物，例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < x < I)等。
[0006]对于用于可再充电锂电池的负极活性材料，已经使用能够嵌入和解嵌锂离子的各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬质碳。
[0007]由于碳基材料中的石墨具有约-0.2V的相对低于锂的放电电势，使用石墨作为负极活性材料的电池具有约3.6V的高的 放电电势及优异的能量密度。
[0008]此外，由于它出众的可逆性，石墨确保了电池的长寿命。然而，当石墨被用作负极活性材料时，石墨活性材料在单位体积能量密度方面具有低密度(理论密度:约2.2g/cc)及因此的低容量。
[0009]此外，因为石墨在高放电电压下可能与有机电解液反应，所以电池会膨胀，因而具有减小的容量。
[0010]为了解决这些问题，近来进行了大量的关于氧化物负极活性材料，例如硅、锡等的研究。
[0011]硅基负极活性材料与锂离子反应时具有实现了高容量的优点，但是由于充电和放电中大于或等于约300%的体积变化，有与集流体接触弱及容量劣化的问题。
[0012]此外，硅具有低的导电性，并且当嵌入/解嵌锂时没有顺利的电荷转移反应。
[0013]为了解决所述问题，已经进行了很多研究，特别地，正活跃地进行对涂布不与硅的表面上的碳或锂反应的材料的研究。
【发明内容】
[0014]提供了用于可再充电锂电池的负极活性材料、制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及包括它的可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的负极活性材料可实现闻容量和优异的循环寿命特性。[0015]本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括含有能掺杂和去掺杂锂的材料的核、形成在所述包括能够掺杂和去掺杂锂的材料的核的外面的所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层、及形成在所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面的碳层。
[0016]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可包括S1、SiOxl、Si_C复合物、S1-Q合金、Sn、SnOx2、Sn-C复合物、Sn-R或它们的组合，
[0017]所述Xl和x2可在O < xl < 2和O < x2 < 2的范围内，
[0018]所述Q可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si，并且所述R可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述R不包括Sn。
[0019]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可包括S1、SiOxl、S1-C复合物或S1-Q合金。
[0020]所述xl可在O < xl < 2的范围内，并且所述Q可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si。
[0021]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可具有粉末的形状、晶片的形状、纳米管的形状、纳米棒的形状或纳米线的形状。
[0022]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可为多孔的。
[0023]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可包括下面化学式I表示的化合物:
[0024][化学式I]
[0025]SixMyOz
[0026]上面化学式I中，
[0027]M为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，
0.9 ≤ X ≤ 0.99,0≤ y ≤0.05，且 0.01 ≤ z ≤ 0.1。
[0028]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可包括二氧化硅(SiO2)。
[0029]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可具有5nm至30nm的厚度。
[0030]所述碳层可具有5nm至50nm的厚度。
[0031]所述用于可再充电锂电池的负极活性材料可为多孔的。
[0032]在本发明的另一个实施方式中，制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法包括:制备能掺杂和去掺杂锂的材料；热处理所述能掺杂和去掺杂锂的材料，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层；和在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层。
[0033]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可包括S1、SiOxl、Si_C复合物、S1-Q合金、Sn、SnOx2、Sn-C复合物、Sn-R或它们的组合。
[0034]所述xl和x2可在O < xl < 2和O < x2 < 2的范围内，
[0035]所述Q可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si，并且所述R可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述R不包括Sn。
[0036]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可包括S1、SiOxl、S1-C复合物或S1-Q合金。
[0037]所述xl可在O < xl < 2的范围内，并且所述Q可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si。[0038]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可具有粉末的形状、晶片的形状、纳米管的形状、纳米棒的形状或纳米线的形状。
[0039]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可为多孔的。
[0040]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可包括下面化学式I表示的化合物:
[0041][化学式I]
[0042]SixMyOz
[0043]上面化学式I中，M为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，0.9 ≤ X ≤ 0.99,0 ≤ y ≤ 0.05，且 0.01 ≤ z ≤ 0.1。
[0044]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可具有5nm至30nm的厚度。
[0045]所述碳层可具有5nm至50nm的厚度。
[0046]所述用于可再充电锂电池的负极活性材料可为多孔的。
[0047]可通过用蚀刻溶液蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料，并在所述能掺杂和去掺杂锂的材料中形成孔，而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0048]所述蚀刻溶液可包括过氧化氢(H2O2)、氟化氢(HF)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、异丙醇(IPA)或它们的组合。
[0049]所述蚀刻溶液可具有IM至IOM的浓度。
[0050]可通过用蚀刻溶液和催化剂蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料中形成孔而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0051]所述催化剂可包括金属。
[0052]可通过在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载(support)金属颗粒，并蚀刻其上装载金属颗粒的所述能掺杂和去掺杂锂的材料，以制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0053]可通过使用无电电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热沉积、电子束沉积、溅射、使用有机封端剂的方法或它们的组合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载所述
金属颗粒。
[0054]所述金属颗粒可包括金、银、钼、铜、镍、铝或它们的组合。
[0055]可在空气气氛下进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理工艺，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。
[0056]可在500至1000°C进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理工艺，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。
[0057]可通过混合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成的所述能掺杂和去掺杂锂的材料和碳原料，进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺。
[0058]所述碳原料可包括乙炔气体、乙烯气体、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸或它们的组合。
[0059]在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺可进一步包括热处理。
[0060]所述热处理可在800°C至1000°C进行。
[0061 ] 可在氦气氛或惰性气氛下进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺。
[0062]本发明的又一个实施方式中，可再充电锂电池包括:包括所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极；包括正极活性材料的正极；插在所述负极和所述正极之间的隔板；和电解液。
[0063]本发明的再一个实施方式中，可再充电锂电池包括:包括通过所述制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法制备的所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极；包括正极活性材料的正极；插在所述负极和所述正极之间的隔板；和电解液。
[0064]根据本发明的一个实施方式的所述用于可再充电锂电池的负极活性材料可有效地防止活性材料的膨胀，并具有改善的电池导电性。包括这样的负极活性材料的可再充电锂电池可实现高容量和优异的循环寿命特性。
[0065]根据本发明另一个实施方式的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法和包括根据所述方法制备的所述负极活性材料的可再充电锂电池可实现高容量和优异的循环寿命特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。
[0067]图2为显示根据对比例2的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0068]图3为图2的照片的放大SEM照片。
[0069]图4为显示根据实施例1的负极活性材料的SEM照片。
[0070]图5为图4的照片的放大SEM照片。
[0071]图6显示了用于可再充电锂电池的负极活性材料的X射线衍射图。
[0072]图7显示了用于可再充电锂电池的负极活性材料的拉曼光谱。
[0073]图8为可再充电锂电池的充电和放电容量的图。
[0074]图9为显示根据实施例2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
[0075]图10为显示根据对比例3和4的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
【具体实施方式】
[0076]下文，详细说明了本发明的实施方式。然而，这些实施方式仅为示例性，并且本公开不限于此。
[0077]在本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括含有能掺杂和去掺杂锂的材料的核、形成在含有能掺杂和去掺杂锂的材料的核的外面的所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层及形成在能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层外面的碳层。
[0078]所述用于可再充电锂电池的负极活性材料包括形成在核上的双层壳。
[0079]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可包括S1、SiOxl、Si_C复合物、S1-Q合金、Sn、SnOx2、Sn-C复合物、Sn-R或它们的组合。
[0080]所述xl和x2可在O < xl < 2和O < x2 < 2的范围内，
[0081]所述Q可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si，并且
[0082]所述R可为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述R不包括Sn。[0083]Q 和 R 的具体元素可为 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它们的组合。
[0084]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可具有粉末的形状、晶片的形状、纳米管的形状、纳米棒的形状或纳米线的形状。
[0085]所述能掺杂和去掺杂锂的材料可为多孔的。在这种情况下，负极活性材料和电解液之间的接触面积变宽。因而，锂离子和电解液可容易地到达负极活性材料，并且可有效地提高高倍率性能。此外，可抑制或减轻在嵌入和解嵌锂的过程中由于体积膨胀和收缩而导致的粉化。
[0086]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积因锂的嵌入和解嵌而改变。
[0087]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可形成在包括能掺杂和去掺杂锂的材料的核的部分或整个外部上面。当所述能掺杂和去掺杂锂的材料为多孔的时，所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层形成在所述孔的一部分或全部上面。
[0088]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可包括由下面的化学式I表示的化合物。
[0089][化学式I]
[0090]SixMyOz
[0091]上面化学式I中，
[0092]M为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，
[0093]0.9 ≤ X≤ 0.99，O ≤ y ≤ 0.05，并且 0.01 ≤z ≤ 0.1。
[0094]所述M 可具体地为 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它们的组合。
[0095]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可包括二氧化硅(SiO2)。
[0096]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可具有5nm至30nm的厚度。具体地，所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层可具有5nm至25nm、5nm至20nm、5nm至15nm、10nm至30nm或IOnm至25nm的厚度。当所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的厚度在所述范围内时，可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料粉碎，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积可因锂的嵌入和解嵌而改变。
[0097]所述碳层可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积可因锂的嵌入和解嵌而改变。所述用于可再充电锂电池的负极活性材料具有优异的导电性，因而易于与锂反应。
[0098]所述碳层可包括多孔碳。因而，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积因锂的嵌入和解嵌而改变，仍然可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应。
[0099]所述碳层可形成在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的部分或全部外部上。当所述能掺杂和去掺杂锂的材料为多孔的时，所述碳层可形成在所述孔的一部分或全部上面。
[0100]所述碳层可具有5nm至50nm的厚度。具体地，所述碳层可具有5nm至45nm、5nm至 40nm、5nm 至 35nm、IOnm 至 50nm、IOnm 至 45nm、IOnm 至 40nm 或 IOnm 至 35nm 的厚度。当所述碳层具有在所述范围内的厚度时，可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积因锂的嵌入和解嵌而改变。所述用于可再充电锂电池的负极活性材料可具有优异的导电性，并可易于与锂反应。
[0101]用于可再充电锂电池的负极活性材料可为多孔的。在这种情况下，负极活性材料和电解液的接触面积可变宽。因而，锂可容易地到达所述负极活性材料，并可有效地改善高倍率性能。此外，可抑制或减轻在锂嵌入和解嵌中由于体积膨胀及收缩引起的粉化。
[0102]在本发明的另一个实施方式中，用于制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法包括:制备能掺杂和去掺杂锂的材料；
[0103]热处理所述能掺杂和去掺杂锂的材料，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层；和
[0104]在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层。
[0105]所述能掺杂和去掺杂锂的材料与上面说明的根据本发明的一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料相同，因而省略对它的说明。
[0106]可通过用蚀刻溶液蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料，并在所述能掺杂和去掺杂锂的材料中形成孔，而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0107]所述能掺杂和去掺杂锂的材料中包括孔，因而由于大的比表面积，根据所述制备方法制备的用于可再充电锂电池的负极活性材料具有优异的容量特性，并且由于充电和放电中体积变化的减小，可具有优异的循环寿命特性。
[0108]所述蚀刻溶液可包括过氧化氢(H2O2)、氟化氢(HF)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、异丙醇(IPA)或它们的组合，但不限于此。
[0109]例如，可将所述能掺杂和去掺杂锂的材料浸入所述蚀刻溶液，从而蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料以形成孔。
[0110]通过控制蚀刻溶液的浓度和用量以及浸入时间，可控制通过蚀刻形成的孔的大小和形状。
[0111]所述蚀刻溶液可具有IM至IOM的浓度。具体地，所述蚀刻溶液可具有2M至8M、2M至6M、3M至7M或3M至8M的浓度。当所述蚀刻溶液具有在所述范围的浓度时，可提高蚀刻速度，并可有效地控制孔的长度和直径。
[0112]可通过用蚀刻溶液和催化剂蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料中形成孔而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0113]所述催化剂可包括金属。
[0114]所述金属可包括金、银、钼、铜、镍、铝或它们的组合，但是不限于此。
[0115]当使用催化剂时，可选择性地蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料。因而，可简化用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备过程，从而改善可加工性和经济性。
[0116]具体地，可通过在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载金属颗粒，并蚀刻其上装载所述金属颗粒的所述能掺杂和去掺杂锂的材料，而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
[0117]所述金属颗粒可以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上以颗粒的形态存在，并且在蚀刻时所述金属颗粒可作用为的催化剂。因此，在蚀刻中，在所述能掺杂和去掺杂锂的材料上以颗粒形态存在的金属颗粒的底部被蚀刻，因而形成孔。
[0118]所述金属颗粒可包括金、银、钼、铜、镍、铝或它们的组合，但是不限于此。
[0119]通过使用无电电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热沉积、电子束沉积、溅射、使用有机封端剂的方法或它们的组合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载所述金属颗粒，但不限于此。
[0120]在蚀刻其上装载所述金属颗粒的所述能掺杂和去掺杂锂的材料后，可洗涤所述被蚀刻的能掺杂和去掺杂锂的材料。在洗涤时，可去除所述能掺杂和去掺杂锂的材料和所述蚀刻溶液之间的反应产物、残留的金属颗粒和残留的蚀刻溶液。
[0121]例如，通过将包括所述蚀刻的能掺杂和去掺杂锂的材料的粉末浸入溶液中而进行洗涤过程，所述溶液包括水、硝酸水溶液、乙醇、丙酮或它们的组合。可通过一次或多次更换洗涤溶液而进行洗涤过程，并且在进行多次洗涤过程时，在洗涤步骤之间可进一步进行过滤和干燥。可在100°c至250°C的温度在真空下进行干燥工艺，但不限于此。
[0122]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层与上面说明的根据本发明的一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料相同。
[0123]可在大气气氛下进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理工艺，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。
[0124]可在500至1000°C进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理工艺，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。具体地，可在 500 至 9000C >600 至 IOOO0C >600 至 900°C >700 至 1000°C >700 至 900°C >800 至 1000°C >800至900°C，并且更具体地800°C，进行热处理工艺。在上面的温度范围内，可易于控制所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的厚度。
[0125]所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层形成在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面，因而，可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积因锂的嵌入和解嵌而改变。
[0126]所述碳层与上面说明的根据本发明的一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料相同。
[0127]可通过混合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成的所述能掺杂和去掺杂锂的材料和碳原料，进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺。
[0128]例如，可通过使烃类气体在高温和惰性气氛下流动，而进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺。此处，所述烃类气体可为乙炔气体、乙烯气体或它们的组合。[0129]形成碳层的工艺不限于此，并且可使用其它方法和其它材料。
[0130]例如，所述碳原材料可包括乙炔气体、乙烯气体、鹿糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸或它们的组合。
[0131]形成所述碳层另外的方法可为碳化法、喷雾热解法、叠层组装法、浸溃涂布法或它们的组合。
[0132]在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺可进一步包括热处理。
[0133]可在800至1000°C进行热处理。具体地，可在800至950°C，或850至900°C进行
热处理。在所述热处理温度范围内，可易于控制碳层的厚度。
[0134]可在氮气或惰性气氛下进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺。所述惰性气体可为氩气。
[0135]在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成所述碳层，因而所述碳层可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料的粉化，并可有效地抑制或减轻所述能掺杂和去掺杂锂的材料与电解液之间的副反应，即使所述能掺杂和去掺杂锂的材料的体积因锂的嵌入和解嵌而改变。所述用于可再充电锂电池的负极活性材料具有优异的导电性，因而容易与锂反应。此外，包括该负极活性材料的可再充电锂电池可具有改善的循环寿命特性和高倍率性能，并可防止容量衰退。
[0136]在本发明的又一个实施方式中，可再充电锂电池包括含有用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极，包括正极活性材料的正极，插在所述负极和正极之间的隔板和电解液。
[0137]根据隔板的存在和其中使用的电解液的种类，所述可再充电锂电池可被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。所述可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，因而可包括圆柱形、棱柱形、币状或袋状电池，及薄膜型或体型。关于本公开的锂离子电池的结构和制造方法在本领域已知。
[0138]图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。参照图1，可再充电锂电池100为圆柱形电池，包括负极112，正极114，及插入负极112和正极114之间的隔板113,浸泡负极112、正极114和隔板113的电解液(未显不)、电池壳体120和密封所述电池壳体120的密封元件140。通过连续地层压负极112、正极114和隔板113，螺旋缠绕它们，并在电池壳体120中放入所述螺旋缠绕的产品，而制造可再充电锂电池100。
[0139]所述负极包括负极集流体和形成在所述集流体上面的负极活性物质层，并且所述负极活性材料层包括负极活性材料。
[0140]所述负极活性材料与上述相同。
[0141]所述负极活性材料层可包括粘结剂，及可选择地，包括导电材料。
[0142]所述粘结剂提高了所述活性材料颗粒彼此及负极活性材料对集流体的粘合性质。所述粘结剂的实例包括可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等的至少一种，但不限于此。[0143]所述导电材料可提高电极的电导率。除非它引起化学变化，可使用任何导电材料作为导电材料。它的实例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；例如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物；和它们的混合物。
[0144]所述集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂布的聚合物基板或它们的组合。
[0145]正极包括电流收集器和在所述电流收集器上的正极活性材料层。
[0146]所述正极活性材料包括可逆地嵌入和解嵌锂离子的锂嵌入化合物。所述正极活性材料可包括复合氧化物，包括选自由钴、锰和镍，及锂中的至少一种。具体实例包括下面化学式表示的化合物:
[0147]LiaA1JbD2(其中，上述化学式中，0.90 ≤a ≤ 1.8，并且 O ≤ b ≤ 0.5)；LiaE1_bBb02-cDc(其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0c≤≤0.05) ;LiE2_bBb04_cDc (其中，上述化学式中，O ^ b ^ 0.5，并且O < c < 0.05) ；LiaNi1_b_cCobBcDa (其中，上述化学式中，
0.90 ≤ a≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，0〈a < ShLiaNinCobBcCVaFa (其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8，O≤b≤0.5，O≤c≤0.05，0〈 a其中，上述化学式中，0.90 ≤ a≤ 1.8，0 ≤b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，0〈 a O5LiaNi1IcMnbBcDa (其中，上述化学式中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，0〈α ≤ 2)；LiaNi1_b_cMnbBc02-aFa (?中，上述化学式中，0.90 ^ a ^ 1.8,0^b^0.5,0^c^0.05,0< a <2)；LiaNi1_b_cMnbBc02-aF2(其中，上述化学式中，0.90 ≤ a ≤1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2) ；LiaNibEcGd02(其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8。O≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2 (其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8，O≤b≤0.9，O≤c≤0.5，O≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。)；LiaNiGb02 (其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaCoGb02 (其中，上述化学式中，0.90 ≤ a ≤ 1.8,0.001 ≤ b ≤ 0.1)；LiaMnGbO2 (其中，上述化学式中，0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.D5LiaMn2GbO4 (其中，上述化学式中，0.90 ^ a ^ 1.8,0.001 ^ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；Li102 ；LiNiV04 ；Li (3-f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。
[0148]上面化学式中，A为N1、Co、Mn或它们的组合；R为Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或它们的组合；D为O、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为T1、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它们的组合。
[0149]≤所述正极活性材料可为表面具有涂层的化合物，或所述活性材料与上面具有涂层的化合物的混合物。所述涂层可包括选自涂布元素的氧化物和氢氧化物，涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧化物和涂布元素的碳酸羟化物中的至少一种涂布元素化合物。用于涂层的化合物可为无定形或晶体。包括在涂层中的涂布元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的混合物中。本领域普通技术人员已知，涂布加工可包括任何常规加工，除非它产生对所述正极活性材料的任何副作用(例如喷涂、浸入)，将不再详细说明。
[0150]所述正极活性材料可包括粘结剂和导电材料。[0151]所述粘结剂提高了所述正极活性材料颗粒彼此及对集流体的粘合性质。所述粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等的至少一种，但不限于此。
[0152]所述导电材料可提高电极的电导率。除非它引起化学变化，可使用任何导电材料作为导电材料。导电材料的实例包括天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；例如聚亚苯基衍生物等的传导聚合物等。
[0153]所述电流收集器可为Al，但不限于此。
[0154]可以通过混合活性材料和粘结剂，及可选择地导电材料而制备活性材料组合物，并在电流收集器上涂布所述活性材料组合物的方法，制造所述负极和正极。已知电极制造方法，因而本说明书中不详细说明。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
[0155]所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
[0156]所述非水有机溶剂用作传递参于电池的电化学反应的离子的介质。
[0157]所述非水有机溶剂可包括碳酸盐类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。所述碳酸盐类溶剂可包括，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述酯类溶剂可包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。所述醚类溶剂可包括二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述酮类溶剂可包括环己酮等。所述醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等。所述醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等。所述惰性溶剂包括腈类，例如R-CN (其中，R为C2至C20直链、支链或环烃基，并可包括一个或多个双键，一个或多个芳环、一个或多个醚键)，酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，二氧戊环，例如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
[0158]所述非水有机溶剂可单独使用，或在混合物中使用，并且当所述有机溶剂在混合物中使用时，可根据期望的电池性能而控制混合比例。
[0159]所述碳酸盐类溶剂可包括环状碳酸盐和直链碳酸盐的混合物。所述环状碳酸盐和所述直链碳酸盐以1:1至1:9的体积比混合。在这个范围内，可提高电解液的性能。
[0160]可通过进一步加芳香烃类溶剂到碳酸盐类溶剂而制备所述非水有机溶剂。所述碳酸盐类溶剂与所述芳香烃类溶剂以1:1至30:1的体积比混合。
[0161]所述芳香烃类有机溶剂可为由下面化学式2表示的芳香烃类化合物。
[0162][化学式2]
[0163]
【权利要求】
1.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包含: 包括能掺杂和去掺杂锂的材料的核； 所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层，所述氧化物层形成在包括能掺杂和去掺杂锂的材料的所述核的外面；和 碳层，所述碳层形成在所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中,所述能掺杂和去掺杂锂的材料包含S1、SiOxl, S1-C复合物、S1-Q合金、Sn、SnOx2, Sn-C复合物、Sn-R或它们的组合， 其中，xl和x2在O < xl < 2和O < x2 < 2的范围内， 所述Q为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si，并且 所述R为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述R不包括Sn。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层包含下面化学式I表示的化合物: [化学式I]
SixMyOz 其中，上面化学式I中， M为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且 0.9 ≤ X ≤ 0.99,0 ≤ y ≤ 0.05，且 0.01 ≤ z ≤ 0.1。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层具有5nm至30nm的厚度。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳层具有5nm至50nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述用于可再充电锂电池的负极活性材料是多孔的。
7.—种可再充电锂电池，包含: 包括根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极； 包括正极活性材料的正极； 插在所述负极和所述正极之间的隔板；和 电解液。
8.一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，包含: 制备能掺杂和去掺杂锂的材料； 热处理所述能掺杂和去掺杂锂的材料，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层；和 在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述能掺杂和去掺杂锂的材料包含S1、SiOxl,S1-C复合物、S1-Q合金、Sn、SnOx2, Sn-C复合物、Sn-R或它们的组合， 其中，xl和x2在O < xl < 2和O < x2 < 2的范围内， 所述Q为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述Q不包括Si，并且所述R为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且所述R不包括Sn。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，通过用蚀刻溶液蚀刻所述能掺杂和去掺杂锂的材料，并在所述能掺杂和去掺杂锂的材料中形成孔，而制备所述能掺杂和去掺杂锂的材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述蚀刻溶液包含过氧化氢(H202)、氟化氢(HF)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、异丙醇(IPA)或它们的组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述能掺杂和去掺杂锂的材料通过 在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载金属颗粒，和 蚀刻其上装载金属颗粒的所述能掺杂和去掺杂锂的材料， 而制备。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过使用无电电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热沉积、电子束沉积、溅射、使用有机封端剂的方法或它们的组合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的表面上装载所述金属颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属颗粒包含金、银、钼、铜、镍、铝或它们的组合。
15.根据权利要求 8所述的方法，其中，在空气气氛下进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，在500至1000°C进行所述能掺杂和去掺杂锂的材料的热处理，以在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的外面形成所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层。
17.根据权利要求8所述的方法，其中，通过混合在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成的所述能掺杂和去掺杂锂的材料和碳原料，进行在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面上形成碳层的工艺。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述能掺杂和去掺杂锂的材料的氧化物层的外面形成碳层的工艺进一步包含热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在800°C至1000°C进行所述热处理。
20.一种可再充电锂电池，包含: 包括根据权利要求8制备的用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极； 包括正极活性材料的正极； 插在所述负极和所述正极之间的隔板；和 电解液。
【文档编号】H01M4/38GK103594690SQ201310349399
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】朴寿真, 曺在弼 申请人:国立大学法人 蔚山科学技术大学校 产学协力团