锂离子电池正极材料的铝包覆方法及锂离子电池正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面包覆的高容量锂离子正极材料的制备方法，具体为一种高容量锂离子电池三元正极材料的铝包覆方法。该方法包括以下步骤：制备无包覆的三元正极材料；准备铝盐水溶液，溶液中铝盐的重量浓度为15%-30%；包覆，将无包覆的正极材料加入到去离子水中，搅拌混合至流变状态后，加入铝盐溶液搅拌；加热烘干；高温焙烧，得到本发明的产品。本发明采用全新的铝盐水溶液体系，合成条件温和，能够使锂离子正极材料在高充电截止电压下保证其高温存储安全性、循环稳定性。
【专利说明】锂离子电池正极材料的铝包覆方法及锂离子电池正极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面包覆的高容量锂离子正极材料的制备方法，具体为一种高容量锂离子电池镍钴锰三元正极材料的表面包覆方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，工作电压稳定等优点，市场对它的需求量还在不断的增加，尤其在动力电池领域，但仍存在锂离子电池正极材料循环性能差等缺陷。其中，镍钴锰三元正极材料具有工作电压高，放电比容量高，原料资源丰富，价格便宜等优点，被认为是最具潜力的新型锂离子正极材料之一。但是由于镍钴锰三元在充放电过程中材料表面容易与电解液发生分解反应，因此镍钴锰三元循环性能较差。因此急需要寻求改善锂离子电池材料，如镍钴锰三元正极材料，在充放电过程中的电化学稳定性。目前针对镍钴锰三元正极材料的改进主要是表面包覆，现有的包覆技术主要是采用乙醇、丙醇等有机溶剂进行，但有机溶剂易挥发、易燃、制备过程中存在安全隐患、不易控制，效果一般并且合成条件比较苛刻。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种锂离子电池镍钴锰三元正极材料的铝包覆方法及所制备的锂离子电池正极材料，以解决现有采用有机溶剂进行表面包覆存在的缺陷。
[0004]为实现上述目的，本发明提出一种锂离子电池镍钴锰三元正极材料的铝包覆方法，其特征在于，通过铝盐水溶液对锂离子电池正极材料进行铝包覆。
[0005]本发明的技术方案中，锂离子电池正极材料的铝包覆方法包括以下步骤:
[0006]步骤1:提供无包覆的铝离子电池镍钴锰三元正极材料；
[0007]步骤2:准备铝盐水溶液，所述铝盐水溶液中铝盐的重量百分比浓度为15%_30% ；
[0008]步骤3:将所述步骤I中无包覆的锂离子电池正极材料加入到去离子水中，搅拌混合至流变状态后，加入所述步骤2中的铝盐水溶液搅拌，并保持浆料温度在60-80°C ；
[0009]步骤4:将所述步骤3的浆料在105_120°C加热烘干；
[0010]步骤5:将所述步骤4中烘干后的粉末在400-600°C空气气氛中焙烧2-10小时，得到铝包覆的锂离子电池正极材料。
[0011]其中，所述锂离子电池镍钴锰三元正极材料。
[0012]其中，所述镍钴锰三元正极材料为LiNixCoyMnnyO2 (X彡0.5，Y < 0.5)。
[0013]其中，所述步骤3中，元素Al与锂离子电池正极材料的中心元素Li的摩尔比Al/Li介于0.002?0.05之间。
[0014]其中，所述步骤I中，所述无包覆的铝离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料，并且，采用镍锰钴前驱体和锂盐为原料，按照LiNixC0yMnnyO2化学计量比来混合，并进行高温处理。
[0015]其中，所述步骤I中，所述高温处理包括:在850_950°C下焙烧5-15小时，然后，在600-700°C回火5-15小时，冷却后研磨过筛得到LiNia7Coai5Mnai5O2锂离子正极材料粉末。
[0016]其中，所述镍锰钴前驱体为镍锰钴氢氧化物，镍锰钴碳酸盐，镍锰钴草酸盐，镍锰钴硫酸盐，镍钴锰氧化物中的一种或几种。
[0017]其中，所述锂盐为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的一种或几种。
[0018]其中，所述铝盐为硫酸铝，氯化铝，硝酸铝中的一种或几种。
[0019]而且，为实现上述目的，本发明提出了上述铝包覆方法得到的铝包覆锂离子电池镍钴猛三元正极材料。
[0020]本发明的方法，采用全新的铝盐水溶液体系，合成条件温和，而采用有机溶剂体系，如乙醇溶液易挥发，在步骤4过程中挥发浓度高易燃易爆，因此本方法采用水溶液体系排除了此隐患，同时解决了锂离子电池镍钴锰三元正极材料的高温循环性能，能够有效的提高镍钴锰三元正极材料在高温下的电性能，特别是循环性能，所制得的锂离子电池镍钴猛三元正极材料容量高、寿命长。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例4和乙醇包覆LiNia5Coa3Mna2O2正极材料55°C下循环性能图；
[0022]图2是实施例1，2，3正极材料55°C下循环性能图。
[0023]图3为本发明锂离子电池正极材料铝包覆方法的工艺步骤图。
【具体实施方式】
[0024]本发明涉及的一种表面包覆的高容量、长寿命动力性锂离子电池正极材料的铝包覆方法，该方法通过铝盐水溶液对锂离子电池正极材料进行铝包覆。所述的锂离子电池正极材料可为镍钴锰三元正极材料，以此提高锂离子电池正极材料的高温循环性能。
[0025]本发明的较佳技术方案中，锂离子电池镍钴锰三元正极材料的铝包覆方法包括以下步骤(如图3):
[0026]步骤1:提供无包覆的铝离子电池正极材料；
[0027]步骤2:准备铝盐水溶液，所述铝盐水溶液中铝盐的重量百分比浓度为15%_30% ；
[0028]步骤3:将所述步骤I中无包覆的锂离子电池正极材料加入到去离子水中，搅拌混合至流变状态后，加入所述步骤2中的铝盐水溶液搅拌，并保持浆料温度在60-80°C ；
[0029]步骤4:将所述步骤3的浆料在105_120°C加热烘干；
[0030]步骤5:将所述步骤4中烘干后的粉末在400-600°C空气气氛中焙烧2-10小时，得到铝包覆的锂离子电池正极材料。
[0031]其中，所述锂离子电池正极材料包括镍钴锰三元正极材料。所述镍钴锰三元正极材料为 LiNixCoyMn1IyO2 (X 彡 0.5，Y < 0.5)。
[0032]其中，所述步骤3中，元素Al与锂离子电池正极材料的中心元素Li的摩尔比Al/Li介于0.002?0.05之间。
[0033]其中，所述步骤I中，所述无包覆的铝离子电池正极材料为LiNixCoyMn1TyO2(X彡0.5，Y<0.5)，并且，采用镍锰钴前驱体和锂盐为原料，按照LiNixCoyMn1IyO2(XX).5，Y < 0.5)化学计量比来混合，并进行高温处理。所述高温处理包括:在850-950°C下焙烧5-15小时，然后，在600-700°C回火5-15小时，冷却后研磨过筛得到LiNixCoyMni_x_y02(X彡0.5，Y < 0.5)锂离子正极材料粉末。
[0034]其中，所述镍锰钴前驱体为镍锰钴氢氧化物，镍锰钴碳酸盐，镍锰钴草酸盐，镍锰钴硫酸盐，镍钴锰氧化物中的一种或几种。所述锂盐为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的一种或几种。所述铝盐为硫酸铝，氯化铝，硝酸铝中的一种或几种。
[0035]具体而言，以表面包覆的高容量LiNia7Coai5Mnai5O2锂电池正极材料为例，本发明的锂离子电池正极材料的铝包覆方法由镍锰钴前驱体，锂盐，铝盐，水和干燥空气制备而成，其中，其由镍锰钴前驱体和锂盐经过处理形成的高容量正极材料LiNia7Co0.15Mn0.1502粉末，再经水和铝盐混合处理后形成高容量正极材料粉末，并由干燥空气下焙烧后形成，具体而言，可按以下方案完成:
[0036](I)采用市场上购买的镍锰钴前驱体和锂盐按照化学计量比混合，在850-950°C下焙烧5-15小时，然后在600-700 °C回火5_15小时，冷却后研磨过筛得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正极材料粉末。
[0037](2)将得到的高容量正极材料加入到适量的去离子水中；搅拌混合至流变状态后，加入铝盐溶液搅拌1-15小时，并保持浆料温度在60-80°C，其中元素Al与正极材料的中心元素Li的摩尔比Al/Li=0.002?0.05。d.加热烘干，在105_120°C加热烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.1502粉末。
[0038](3)最后将粉末在400-600°C空气气氛中焙烧2_10小时，得到表面包覆的高容量正极材料 LiNiQ.7CO(l.15MnQ.1502。
[0039]与目前现有技术相比，本发明首次采用水溶液体系，降低了原料和生产成本，有效的提闻了闻容量正极材料闻温下的循环性能。
[0040]实施例1:
[0041]采用市场上购买的镍钴锰氢氧化物前驱体和锂盐按照化学计量比混合，先在850°C下焙烧8小时，然后在600°C回火6小时，冷却后研磨过筛得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正极材料粉末。
[0042]以硫酸铝制备铝盐水溶液。
[0043]将得到的高容量正极材料加入到适量的去离子水中；搅拌混合至流变状态后，力口入硫酸铝溶液搅拌10小时，并保持浆料温度在60°C，其中元素Al与正极材料的中心元素Li 的摩尔比 Al/Li=0.05。
[0044]加热烘干，在120°C加热烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNia7Coai5Mnai5O2粉末。
[0045]最后将粉末在600°C空气气氛中焙烧8小时，得到本发明产品。
[0046]经测试，产品的首次放电容量达到179.5mAh/g, 55°C下50次循环后容量保持率为
96.2% (如图2所示)。
[0047]实施例2:
[0048]采用市场上购买的镍锰钴氢氧化物前驱体和锂盐按照化学计量比混合，先在850°C下焙烧8小时，然后在600°C回火6小时，冷却后研磨过筛得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正极材料粉末。
[0049]以硫酸铝制备铝盐水溶液。
[0050]将得到的高容量正极材料加入到适量的去离子水中；搅拌混合至流变状态后，力口入硫酸铝溶液搅拌10小时，并保持浆料温度在60°C，其中元素Al与正极材料的中心元素Li 的摩尔比 Al/Li=0.002。
[0051]加热烘干，在120°C加热烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNia7Coai5Mnai5O2粉末。
[0052]最后将粉末在600°C空气气氛中焙烧8小时，得到本发明产品。
[0053]经测试，产品的首次放电容量达到183.2mAh/g, 55°C下50次循环后容量保持率为
96.5% (如图2所示)。
[0054]实施例3
[0055]采用市场上购买的镍锰钴氢氧化物前驱体和锂盐按照化学计量比混合，先在850°C下焙烧8小时，然后在600°C回火6小时，冷却后研磨过筛得到高容量LiNia6Coa2Mna2O2正极材料粉末。
[0056]以硫酸铝制备铝盐水溶液。
[0057]将得到的高容量正极材料加入到适量的去离子水中；搅拌混合至流变状态后，力口入硫酸铝溶液搅拌10小时，并保持浆料温度在60°C，其中元素Al与正极材料的中心元素Li 的摩尔比 Al/Li=0.002。
[0058]加热烘干，在120°C加热烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNia6Coa2Mna2O2粉末。
[0059]最后将粉末在600°C空气气氛中焙烧8小时，得到本发明产品。
[0060]经测试，产品的首次放电容量达到177mAh/g，55°C下50次循环后容量保持率为97% (如图2所示)。
[0061]实施例4
[0062]采用市场上购买的镍锰钴氢氧化物前驱体和锂盐按照化学计量比混合，先在850°C下焙烧8小时，然后在600°C回火6小时，冷却后研磨过筛得到高容量LiNi0.5Co0.3Mn0.202 正极材料粉末。
[0063]以硫酸铝制备铝盐水溶液。
[0064]将得到的高容量正极材料加入到适量的去离子水中；搅拌混合至流变状态后，力口入硫酸铝溶液搅拌10小时，并保持浆料温度在60°C，其中元素Al与正极材料的中心元素Li 的摩尔比 Al/Li=0.002。
[0065]加热烘干，在120°C加热烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNia5Coa3Mna2O2粉末。
[0066]最后将粉末在600°C空气气氛中焙烧8小时，得到本发明产品。
[0067]经测试，产品的首次放电容量达到165mAh/g，55°C下50次循环后容量保持率为
97.6% (如图1所示)。
[0068]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，通过铝盐水溶液对锂离子电池正极材料进行铝包覆。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:提供无包覆的铝离子电池正极材料； 步骤2:准备铝盐水溶液，所述铝盐水溶液中铝盐的重量百分比浓度为15%-30%; 步骤3:将所述步骤I中无包覆的锂离子电池正极材料加入到去离子水中，搅拌混合至流变状态后，加入所述步骤2中的铝盐水溶液搅拌，并保持浆料温度在60-80°C ； 步骤4:将所述步骤3的浆料在105-120°C加热烘干；以及 步骤5:将所述步骤4中烘干后的粉末在400-600°C空气气氛中焙烧2-10小时，得到铝包覆的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括镍钴猛三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料包括LiNixCoyMnnyO2，其中，X彡0.5，Y < 0.5。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述步骤3中，元素Al与锂离子电池正极材料的中心元素Li的摩尔比Al/Li介于0.002?0.05之间。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述步骤I中，所述无包覆的铝离子电池正极材料为LiNixCoyMnmO2，其中，X彡0.5，Y < 0.5，并且，采用镍锰钴前驱体和锂盐为原料，按照LiNixC0yMn^yO2化学计量比来混合，并进行高温处理。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述步骤I中，所述高温处理包括:在850-950°C下焙烧5-15小时，然后，在600-700°C回火5_15小时，冷却后研磨过筛得到LiNixCoyMnnyO2锂离子正极材料粉末，其中，X彡0.5，Y < 0.5。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述镍锰钴前驱体为镍锰钴氢氧化物，镍锰钴碳酸盐，镍锰钴草酸盐，镍锰钴硫酸盐，镍钴锰氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的铝包覆方法，其特征在于，所述铝盐为硫酸铝，氯化铝，硝酸铝中的一种或几种。
11.权利要求1至10中任意一项所述的铝包覆方法得到的铝包覆锂离子电池正极材料。
【文档编号】H01M4/525GK104425813SQ201310407339
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】陈金卓, 郭伟, 慈云祥 申请人:北京国能电池科技有限公司