一种微波制备镍基层状结构三元正极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种微波合成、干燥及烧结制备三元正极材料的方法。其特征在于包括以下步骡：(1)按比例配制三元镍、钴、锰盐和草酸盐水-醇系混合液；(2)将草酸盐溶液同三元混合液迅速混合，并微波加热搅拌；(3)共沉淀物过滤、洗涤，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物配锂盐混合研磨，置于微波烧结炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种层状结构LiNixCoyMn1-x-yO2(X＝0.5，Y＝0.2或0.3)正极材料。本发明利用草酸铵中草酸根所具备的络合性与镍钴锰三元络合共沉淀，微波合成、烧结的方法制备得到的三元材料，首次充放电效率超过90％，0.2C放电容量达155mAh/g以上，循环性能良好。
【专利说明】一种微波制备镍基层状结构三元正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料【技术领域】，涉及一种微波合成、干燥及烧结制备镍基层状结构LiNixCoyMn1IyO2 (X = 0.5，Y = 0.2或0.3)三元正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有体积小、质量轻、电压高、比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小及污染小的优点，自20世纪90年代以来，商业化的锂离子电池广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式产品领域及医疗器械、汽车、航天领域。近年来，随着电子产品价格的普遍降低，锂离子电池用量急剧增加，目前，我国是世界锂电池最大生产、消耗及出口国。
[0003]镍钴锰酸锂作为一种新型电池材料，是现今锂离子电池领域研究的一大热点。该三元材料综合了 LiNi02、LiMnO2和LiCoO2的优点:循环使用寿命长、安全性好、成本低、容量高。目前商业化的三元材料有三种，分别是LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNia4Coa2Mna4O2和LiNia5Coa2Mna3O2,即 333，424 和 523，其中 LiNil73Col73Mnl73O2 应用的最多。近年来，随着金属钴价的不断上涨，国内企业纷纷使用镍钴锰三元材料替代部份钴锂，价格低廉而性能优越的三元材料会进一步体现出竞争优势，抢占更多市场份额。
[0004]目前使用的三元正极材料实际比容量较低，首次效率、循环性能、导电性及倍率性能都有提升的空间。对于三元材料前驱体的制备方法研究较多的是氢氧化物共沉淀法，但该工艺存在缺点:
[0005](I)镍、钴、锰完全沉淀的pH区间不同，其共沉淀需络合剂，研究较多的络合剂氨水虽有一定的络合能力，但对环境污染较大；络合剂对镍、钴、锰络合能力不同，不能随意更改混合物比例，导致材料可调节性差；
[0006](2)镍、钴、锰氢氧化物沉淀吸湿性强，对前驱体材料性能有较大的影响；钠离子不能完全洗涤，另外实际生产中氢氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均匀，不利于后续材料合成工艺，影响三元材料的性能指标，在工业生产中，该方法最大的缺陷就是生产出团聚的二次颗粒，电极加工性能很差。
【发明内容】
[0007]针对上述问题，本发明提供一种微波合成、干燥及烧结制备镍基层状结构LiNixCoyMn1 yO2三元正极材料的方法，利用草酸根离子所具备的络合性与镍钴锰三元络合共沉淀及微波合成煅烧材料颗粒均匀性，制备得到的三元材料首次充放电效率超过90%，
0.2C放电容量达155mAh/g以上，循环性能良好。
[0008]本发明的具体技术方案如下:
[0009](I)料液的配制
[0010]将镍盐、钴盐、锰盐按Ni: Co: Mn物质的量比5: 3: 2或5: 2: 3混合，加入去离子水与醇类的混合液，搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.25-lmol/L ;同样将可溶性草酸盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中草酸盐浓度为0.25?lmol/L,上述混合液中醇类的体积占混合液的O %?20 %。
[0011]上述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，所述醇类为无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种。
[0012]上述可溶性草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
[0013](2)共沉淀反应
[0014]待加热的草酸盐完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，或将三元混合料液迅速倒入草酸盐溶液中，再微波加热40?90°C并进行搅拌反应5?120分钟，草酸盐料液与三元混合料液的体积比为1: 4?4:1。
[0015](3)过滤及烘干
[0016]将上述共沉淀反应混合物陈化5?10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cl—或SO42-即可，将过滤物置于微波真空干燥炉中，在60°C?90°C下真空干燥I?10h。
[0017](4)配锂及高温固相反应
[0018]将上述烘干物即前驱体配入锂盐混合研磨，配锂量为L1: (Ni+Co+Mn)摩尔比为I?1.2，将研磨混合物置于微波烧结炉中，升温到400°C?550°C下保温0.5?10h，再升温到700°C?1000°C，固相烧结10分钟?6h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNixCoyMnnyO2三元正极材料。
[0019]上述所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，用量根据配锂量和锂盐化学组成确定。
[0020]本发明的特点:
[0021](I)本发明采用可溶性草酸盐与镍钴锰微波反应共沉淀法制备三元材料，利用草酸盐中草酸根所具备的络合性，微波加热的均匀性，能将镍钴锰按比例达到完全沉淀；本发明共沉淀后不需水热反应，缩短了工艺流程，降低能耗；本发明采用草酸盐溶液与三元镍钴锰盐混合液迅速混合，并加强搅拌力度，在微波加热下使反应物充分快速的反应，形成适宜粒度分布正极材料前躯体，进而可微波烧结制备性能优异的三元正极材料。
[0022](2)本发明在共沉淀过程中反应温度、混合搅拌力度、加料速度等对制备的三元正极材料的形貌、粒度分布、电化学性能、充放电容量等会产生显著影响。
[0023](3)本发明前驱体采用微波合成及真空干燥，前躯体无需球磨混合，正极材料制备采用微波烧结，由微波加热特性可见，本发明能耗低、生产周期短。
【具体实施方式】
[0024]本发明施例如下但并不限定本发明。
[0025]实施例1
[0026](I)将 0.02molNiS04.6Η20、0.012molCoS04.7Η20、0.008moIMnSO4.H2O 溶于 140ml
的去离子水与异丙醇的混合液，其中异丙醇占混合液体积的10 %。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 3: 2。
[0027](2)将0.044mol的(NH4)2C2O4.H2O溶于60ml的去离子水与异丙醇的混合液中，其中异丙醇占混合液体积的10%。60°C下进行搅拌至全部溶解，盛放草酸铵溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。
[0028](3)待上述加热的草酸铵溶液完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，微波加热60°C并搅拌40分钟。
[0029](4)将上述共沉淀反应混合物陈化5分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，BaCl2检测至洗涤滤液中不含SO/—即可，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度I X l(T5pa，60°C 中干燥 10h。
[0030](5)将上述烘干物即前驱体配入Li2CO3为0.024mol混合研磨，将研磨混合物7MPa压实后，置于微波烧结炉中空气气氛下进行高温固相反应，先升温到460°C，460°C固相烧结4小时，再升温到800°C，800°C固相烧结4小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa3Mna2O2三元正极材料。
[0031]实施例2
[0032](I)将 0.03molNi (NO3)2.6Η20、0.018molCo (NO3)2.6Η20、0.024moIMn (NO3) 2 (50 %溶液)溶于120ml的去离子水与无水乙醇的混合液中，其中无水乙醇占混合液体积的20%。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 3: 2。
[0033](2)将0.066mol的Na2C2O4溶于180ml的去离子水与无水乙醇的混合液中，其中无水乙醇占混合液体积的20%，70°C加热搅拌至全部溶解，盛放草酸钠溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。
[0034](3)待上述加热的草酸钠溶液完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入草酸钠溶液中，微波加热75°C并搅拌20分钟。
[0035](4)将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥8h。
[0036](5)将上述烘干物即前驱体配入LiOH为0.065mol混合研磨，将研磨混合物置于微波烧结炉中氧气气氛下进行高温固相反应，先升温到500°C，500°C固相烧结6小时，再升温到900°C，90(TC固相烧结2小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa3Mna2O2三元正极材料。
[0037]实施例3
[0038](I)将 0.05molNiCl2.6Η20、0.03molCoCl2.6Η20、0.02molMnCl2.4Η20 溶于 250ml的去离子水与乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液体积的15%。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 3: 2。
[0039](2)将0.1lmol的K2C2O4.H2O溶于250ml的去离子水与乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液体积的15%，60°C下搅拌至全部溶解，盛放草酸钾溶液的容器密闭，减少水
蒸发量。
[0040](3)待上述加热的草酸钾溶液完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，微波加热90°C并搅拌10分钟。
[0041](4)将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，AgNO3检测至洗涤滤液中不含Cl—即可，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度I X 10_5pa，90°C中干燥5h。
[0042](5)将上述烘干物即前驱体配入CH3COOLi.2Η20为0.12mol混合研磨，将研磨混合物置于微波烧结炉中空气气氛下进行高温固相反应，先升温到550°C，550°C固相烧结6小时，再升温到1000°c，i00(rc固相烧结?ο分钟，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa3Mna2O2三元正极材料。
[0043]实施例4
[0044](I)将 0.(MmolNiSO4.6H20、0.016molCoS04.7Η20、0.024moIMnSO4.H2O 溶于 280ml的去离子水中。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 2: 3。
[0045](2)将0.088mol的K2C2O4溶于120ml的去离子水中，60°C下搅拌至全部溶解，盛放草酸钾溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。
[0046](3)待上述加热的草酸钾溶液完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入草酸钾溶液中，微波加热90°C并搅拌5分钟。
[0047](4)将上述共沉淀反应混合物陈化5分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，BaCl2检测至洗涤滤液中不含S042_即可，将过滤物至于真空干燥箱中，真空度lX10_5pa，80°C 干燥 6h。
[0048](5)将上述烘干物即前驱体配入Li2C2O2为0.044mol混合研磨,将研磨混合物8MPa压实后，置于微波烧结炉中氧气气氛下进行高温固相反应，先升温到430°C，430°C固相烧结10小时，再升温到750°C，750°C固相烧结6小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa2Mna3O 2三元正极材料。
[0049]实施例5
[0050](I)将 0.075moINi (NO3)2.6Η20、0.03molCo (NO3)2.6Η20、0.09moIMn (NO3)2 (50%溶液)溶于300ml的去离子水与丙醇的混合液中，其中丙醇占混合液体积的5%。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 2: 3。
[0051](2)将0.165mol的(NH4)2C2O4.H2O溶于300ml的去离子水与丙醇的混合液中，其中异丙醇占混合液体积的5%，65°C加热搅拌至全部溶解，盛放草酸铵溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。
[0052](3)待上述加热的草酸铵溶液完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，微波加热80°C并搅拌15分钟。
[0053](4)将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，将过滤物至于微波真空干燥炉中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥5h。
[0054](5)将上述烘干物即前驱体配入LiOH为0.42mol混合研磨，将研磨混合物置于微波烧结炉中空气气氛下进行高温固相反应，先升温到480°C，480°C固相烧结10小时，再升温到880°C，88(TC固相烧结2.5小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa2Mna3O2三元正极材料。
[0055]实施例6
[0056](I)将 0.05molNiCl2.6Η20、0.02molCoCl2.6Η20、0.03molMnCl2.4Η20 溶于 250ml的去离子水中。室温下搅拌至全部溶解，溶解后Ni: Co: Mn物质的量比为5: 2: 3。
[0057](2)将0.1lmol的K2C2O4.H2O溶于IOOml的去离子水中，进行加热磁力搅拌至全部溶解，盛放草酸钾溶液的容器密闭，减少水的蒸发量。
[0058](3)待上述加热的草酸钾溶液完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入草酸钾溶液中，微波加热40°C并搅拌120分钟。[0059](4)将上述共沉淀反应混合物陈化10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤，AgNO3检测至洗涤滤液中不含Cl—即可，将过滤物至于真空干燥箱中，真空度I X 10_5pa，90°C干燥Ih。
[0060](5)将上述烘干物即前驱体配入Li2CO3为0.06mol混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置于微波烧结炉中空气气氛下进行高温固相反应，先升温到520°C，520°C固相烧结8小时，再升温到850°C，850°C固相烧结3小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的其中一种镍基层状结构LiNia5Coa2Mna3O2三元正极材料。
【权利要求】
1.一种微波合成、干燥及烧结制备镍基层状结构LiNixCoyMn1IyO2 (X = 0.5，Y = 0.2或0.3)三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将镍盐、钴盐、锰盐按Ni: Co: Mn物质的量比5: 3: 2或5: 2: 3混合，加入去离子水与醇类的混合液，搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.25~lmol/L，混合液中醇类的体积占混合液的0%~20%，将可溶性草酸盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中草酸盐浓度为0.25~lmol/L，混合液中醇类的体积占混合液的0%~20% ； (2)待加热的草酸盐完全溶解后，将其与三元混合料液迅速混合，微波加热40~90°C并搅拌5~120分钟，草酸盐料液与三元混合料液的体积比为1: 4~4:1 ; (3)将上述共沉淀反应混合物陈化5~10分钟后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cr或SO广即可，将过滤物置于真空或微波干燥炉中，60°C~90°C中，真空度lX10-5pa，干燥I~IOh ; (4)将上述烘干物即前驱体配入锂盐混合研磨，配锂量为Li: (Ni+Co+Mn)摩尔比为I~1.2，将研磨混合物置于微波烧结炉中进行高温固相反应，微波加热升温到400°C~550°C下保温0.5h~10h，再升温到700°C~1000°C，固相烧结IOmin~6h，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNixCoyMnnyO2三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种镍基层状结构三元材料LiNixC0yMn1-x-yO2(X= 0.5, Y =0.2或0.3)的制备方法，其特征在于:步骡(I)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种镍基层状结构三元材料LiNixCoyMnnyO2的制备方法，其特征在于:步骤(I)中可溶性草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种镍基层状结构三元材料LiNixCoyMnnyO2的制备方法，其特征在于:步骤(I)中醇类为无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种镍基层状结构三元材料LiNixCoyMnnyO2的制备方法，其特征在于:步骡(3)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种镍基层状结构三元材料LiNixCoyMnnyO2的制备方法，其特征在于:步骤(4)前驱体配锂研磨后，混合物的高温固相反应在微波烧结炉空气或氧气气氛中进行。
【文档编号】H01M4/48GK103456935SQ201310418074
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】姚文俐, 卢博 申请人:姚文俐