一种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，属于海水淡化设备【技术领域】。首先使中孔炭粉末在盐酸或硝酸溶液中浸泡，过滤分离干燥后得到中孔炭材料；用苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，再加入甲醛溶液，经反应干燥后得到酚醛树脂；将酚醛树脂的低碳醇溶液作为粘接剂，将中孔炭材料与导电炭黑的混合物与粘接剂混合，得到炭材料的糊状物，将其涂布在电极基体的表面，再施加压力，得到压制成型的炭电极，经高温活化，冷却后得到中孔炭电极。本发明方法极大的提高了电极的强度；制备的中孔炭电极，孔径为中孔，孔容大，吸附容量较高，且因为电极比较纯，不易老化；电极的导电性高。
【专利说明】—种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，属于海水淡化设备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展，淡水资源的紧缺已经成为制约经济发展的重要因素。因此寻找新的可利用的淡水资源，如海水和苦咸水的淡化、污水的再生回用等，成为解决缺水问题的最重要的手段。
[0003]电吸附技术，又称电容性去离子技术，是利用带电电极对水中离子进行静电吸附，从而达到除盐的目的。由于该技术具有良好的环保与节能特性，21世纪初逐渐成为研究热点，国内外学者对不同电极材料的应用进行了基础性研究。
[0004]电吸附的处理的效果关键取决于电极。电吸附电极常用的电极材料有活性炭粉末和颗粒、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管等。在电吸附除盐的过程中，在溶液浓度和电压一定的条件下，影响电极的电吸附容量的主要因素有比表面积和孔容和孔径分布。国际纯化学与应用协会将吸附剂的孔径分为:孔径W>50nm的大孔；2nm〈W〈50nm的中孔，ff<2nm的微孔。电吸附去除离子的机理基于电化学双电层，而水合离子的直径一般在零点几个nm，如Mg2+的水合半径0.43nm, S042_的水合半径0.38nm,因此当孔为微孔时(如小于2nm)，双电层在孔内发生重叠，离子不能进入孔内，也就不能形成有效的吸附，这些孔也就成为无效孔。对于普通活性炭、炭气凝胶和 炭纳米管等材料的孔均是以微孔为主。另外，以普通活性炭作为电极的原材料时，由于纯度不纯，表面存在大量的官能团，电极易老化。
[0005]在CN1463927A中，施立毅等人发明了炭纳米管电极，制作炭纳米管电极的炭材料为多壁炭纳米管和单壁炭纳米管。在CN1133592C中，陈福明等人发明了多级电容处理装置，所使用的电极为普通活性炭材料制备。上述专利中制作电极的材料均为微孔炭材料，粘接炭电极所用的粘接剂为聚四氟乙烯或环氧树脂，将炭粉与粘接剂混合后冷压或热压成型，并没有对电极进一步活化。首先微孔炭材料制作的电极吸附容量有限，不能充分利用炭材料的表面积，另外在制作过程中粘接剂会堵塞部分孔道，进一步降低炭材料的可利用面积，同时制得的电极电阻率较大，吸附速率低，能耗高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，用于批量制备出导电性能好、吸附容量高的中孔炭电极，以解决普通微孔炭材料电极的吸附容量小及导电性能差的问题。
[0007]本发明提出的用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将比表面积为300~1500m2/g，平均孔径为5~20nm的中孔炭粉末，研磨至粒径为50~100目，在质量浓度为1%~10%的盐酸或硝酸溶液中，30~40°C下浸泡24小时，将浸泡所得的混合物过滤分离，对分离得到的固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于IOii S/cm，对洗涤后的固体进行干燥，得到中孔炭材料；
[0009](2)将苯酚加入摩尔浓度为I~5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为(10~12):1，加温至40~45°C，使苯酚溶解，得到混合液，将摩尔浓度为10摩尔/升~12摩尔/升的甲醛溶液滴入混合液中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: (I~3)，在60~75°C下搅拌反应0.5~I小时，冷却至室温后，用盐酸溶液调pH值至7.0，在50~70°C下于真空干燥箱中脱水，得到酚醛树脂；
[0010](3)将步骤(1)得到的中孔炭材料与导电炭黑混合，混合比例为:中孔炭材料:导电炭黑=(10~20):1，得到混合物，将步骤(2)得到的酚醛树脂溶解于50~70°C的低碳醇中，将酚醛树脂的低碳醇溶液作为粘接剂，将混合物与粘接剂混合，混合物与粘接剂的质量比为(5~10):1，得到炭材料的糊状物，将糊状物均匀涂布在电极基体的表面，涂布厚度为0.1~3mm，对涂布有糊状物的电极基体施加2~5Mpa的压力，得到压制成型的炭电极；
[0011](4)将步骤(3)得到的压制成型炭电极放入气氛炉中高温活化，以2~5升/分钟的速率向气氛炉中通入高纯氮气或其他惰性气体，以2~5°C /分钟的升温速率，将温度升至900°C，保温2~4小时，冷却至室温，得到用于电吸附除盐的中孔炭电极。
[0012]本发明提出的用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，以中孔炭为炭材料制备电极，克服常规炭材料电吸附过程中的双电层重叠效应；以酚醛树脂的低炭醇溶液作为粘接剂，将电极压制成型，粘接剂经炭化后转变为炭材料不会堵塞中孔炭的孔道，同时经炭化的粘接剂，以提高电极的导电性能。本发明制备方法的优点是:
[0013]1、本发明的制备方法中，将酚醛树脂溶解于低碳醇中，形成的溶液作为粘接剂，而不是直接以酚醛树脂作为粘接剂，在同等酚醛树脂用量的情况下，改善了炭粉颗粒之间的粘接性，同时辅以压制成`型，极大的提高了电极的强度。
[0014]2、本发明方法制备的中孔炭电极，其中的孔径分布单一，且孔径主要为中孔，孔容大，克服了普通活性炭材料制作的炭电极在吸附过程中存在双电层重叠的问题，吸附容量较高，且因为电极比较纯，克服了普通活性炭电极纯度不高，同时容易老化的问题。
[0015]3、本发明制备方法中，对粘接剂进行炭化，改变了常规制作方法中粘接剂堵塞孔道，影响电吸附容量的问题，同时粘接剂炭化后，电极的导电性也得到了提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明方法制备的中孔炭电极I与普通炭电极对N2的吸附等温线对比示意图。
[0017]图2是本发明方法制备的中孔炭电极I与普通炭电极的孔径分布曲线对比示意图。
[0018]图3是本发明方法制备的中孔炭电极I和中孔炭电极2与普通炭电极的吸附容量对比示意图。
【具体实施方式】
[0019]本发明提出的用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，包括以下步骤:
[0020](I)将比表面积为300~1500m2/g，平均孔径为5~20nm的中孔炭粉末，研磨至粒径为50~100目，在质量浓度为1%~10%的盐酸或硝酸溶液中，30~40°C下浸泡24小时，将浸泡所得的混合物过滤分离，对分离得到的固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于IOil S/cm，对洗涤后的固体进行干燥，得到中孔炭材料；
[0021](2)将苯酚加入摩尔浓度为I~5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为(10~12):1，加温至40~45°C，使苯酚溶解，得到混合液，将摩尔浓度为10摩尔/升~12摩尔/升的甲醛溶液滴入混合液中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: (I~3)，在60~75°C下搅拌反应0.5~I小时，冷却至室温后，用盐酸溶液调pH值至7.0，在50~70°C下于真空中干燥，得到酚醛树脂；[0022](3)将步骤(1)得到的中孔炭材料与导电炭黑混合，混合比例为:中孔炭材料:导电炭黑=(10~20):1，得到混合物，将步骤(2)得到的酚醛树脂溶解于50~70°C的低碳醇中，将酚醛树脂的低碳醇溶液作为粘接剂，将混合物与粘接剂混合，混合物与粘接剂的质量比为(5~10):1，得到炭材料的糊状物，将糊状物均匀涂布在电极基体的表面，涂布厚度为0.1~3mm，对涂布有糊状物的电极基体施加2~5Mpa的压力，得到压制成型的炭电极；
[0023](4)将步骤(3)得到的压制成型炭电极放入气氛炉中高温活化，以2~5升/分钟的速率向气氛炉中通入高纯氮气或其他惰性气体，以2~5°C /分钟的升温速率，将温度升至900°C，保温2~4小时，冷却至室温，得到用于电吸附除盐的中孔炭电极。
[0024]下面通过实施案例，对本发明进一步详细说明。
[0025]实施例1
[0026](I)将自制的比表面积为740m2/g，平均孔径为11.35nm的中孔炭粉末，研磨至粒径范围在50~100目，在质量浓度为1%的硝酸溶液中，30°C下浸泡24小时，将浸泡所得的混合物过滤分离，对分离得到的固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于IOii S/cm，对洗涤后的固体进行干燥，得到中孔炭材料；
[0027](2)将60g苯酚慢慢地加入24mL摩尔浓度为2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，加温至40°C，使苯酚溶解。苯酚完全融化后，将104mL摩尔浓度为12摩尔/升的甲醛溶液滴入，混合溶液在70°C搅拌反应I小时，冷却至室温后，用盐酸溶液调整混合液的pH值为7.0，在50°C下于真空干燥箱中使混合液脱水，得到酚醛树脂；
[0028](3)将步骤(1)得到的中孔炭材料与导电炭黑混合，混合比例为:中孔炭材料:导电炭黑=20:1，得到混合物，将步骤(2)得到的酚醛树脂溶解于70°C的乙醇中，将酚醛树脂的乙醇溶液作为粘接剂，将混合物与粘接剂混合，混合比例为:混合物与粘接剂的质量比为5:1，得到炭材料的糊状物，将糊状物均匀涂布在电极基体的表面，涂布厚度为0.5mm，在涂布有糊状物电极基体施加5Mpa的压力，得到压制成型炭电极；
[0029](4)将步骤(3)得到的成型炭电极放入气氛炉中高温活化，以5升/分钟的速率向气氛炉中通入高纯氮气，以2°C /分钟的升温速率，将温度升至900°C，保持4小时，冷却至室温，得到用于电吸附除盐的中孔炭电极。
[0030]对以上实施例1得到的中孔炭电极I进行测试，测试在1.2V极对电压下，对500mg/LNaCl溶液的电吸附容量为11.46mg/g。而比表面积为753m2/g，孔容为0.40cm3/g,平均孔径为2.25nm的普通炭制备的炭电极，在同样的条件下电吸附容量为9.82mg/g。图1所示为中孔炭电极I与普通炭电极对N2的吸附等温线的对比示意图，从图1中可以看出，中孔炭电极I较普通炭电极对N2的吸附量更大，即中孔炭电极I的孔容更大。图2是中孔炭电极I与普通炭电极的孔径分布曲线对比示意图，从图2中可以看出，中孔炭电极I在孔径IOnm左右的孔容较大，表现出良好的中孔性，进行电吸附除盐时中孔炭电极I不会发生双电层重叠效应。
[0031]实施例2
[0032](I)将自制的比表面积为590m2/g，平均孔径为9.73nm的中孔炭粉末，研磨至粒径范围在50~100目，在质量浓度为10%的盐酸溶液中，40°C下浸泡24小时，将浸泡所得的混合物过滤分离，对分离得到的固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于IOy S/cm，对洗涤后的固体进行干燥，得到中孔炭材料；
[0033](2)将30g苯酚慢慢地加入15mL摩尔浓度为5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，，加温至45°C，使苯酚溶解。苯酚完全融化后，将60mL摩尔浓度为10摩尔/升的甲醛溶液滴入，混合溶液在65°C搅拌反应I小时，冷却至室温后，用盐酸溶液调整混合液的pH值为7.0，在70°C下于真空干燥箱中使混合液脱水，得到酚醛树脂；
[0034](3)将步骤(1)得到的中孔炭材料与导电炭黑混合，混合比例为:中孔炭材料:导电炭黑=10:1，得到混合物，将步骤(2)得到的酚醛树脂溶解于65°C的异丙醇中，将酚醛树脂的异丙醇溶液作为粘接剂，将混合物与粘接剂混合，混合比例为:混合物与粘接剂的质量比为10:1，得到炭材料的糊状物，将糊状物均匀涂布在电极基体的表面，涂布厚度为2mm，在涂布有糊状物B电极基体施加3Mpa的压力，得到压制成型炭电极；
[0035](4)将步骤(3)得到的成型炭电极放入气氛炉中高温活化，以2升/分钟的速率向气氛炉中通入高纯氩气，以3°C /分钟的升温速率，将温度升至900°C，保持3小时，冷却至室温，得到用于电吸附除盐的中孔炭电极。
[0036]对以上实施例2得到的中孔炭电极2进行测试，在1.2V极对电压下，对500mg/LNaCl溶液的电吸附容量为10.85mg/g。而比表面积为753m2/g，孔容为0.40cm3/g，平均孔径为2.25nm的普通炭制备的炭电极，在同样的条件下电吸附容量为9.82mg/g。
[0037]图3是上述中孔炭电极I和中孔炭电极2与普通炭电极的吸附容量对比示意图，从图3中可以看出，中孔炭电极I和中孔炭电极2的电吸附容量均显著高于普通炭电极，分别提高了 16.7%和10.5%o
[0038]上述【具体实施方式】用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于电吸附除盐的中孔炭电极的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: (1)将比表面积为300~1500m2/g，平均孔径为5~20nm的中孔炭粉末，研磨至粒径为50~100目，在质量浓度为1%~10%的盐酸或硝酸溶液中，30~40°C下浸泡24小时，将浸泡所得的混合物过滤分离，对分离得到的固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于10 μ S/cm，对洗涤后的固体进行干燥，得到中孔炭材料； (2)将苯酚加入摩尔浓度为I~5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为(10~12): 1，加温至40~45°C，使苯酚溶解，得到混合液，将摩尔浓度为10摩尔/升~12摩尔/升的甲醛溶液滴入混合液中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: (I~3)，在60~75°C下搅拌反应0.5~I小时，冷却至室温后，用盐酸溶液调pH值至7.0，在50~70°C下于真空干燥箱中脱水，得到酚醛树脂； (3)将步骤(1)得到的中孔炭材料与导电炭黑混合，混合比例为:中孔炭材料:导电炭黑=(10~20):1，得到第一混合物，将步骤(2)得到的酚醛树脂溶解于50~70°C的低碳醇中，将酚醛树脂的低碳醇溶液作为粘接剂，将第一混合物与粘接剂混合，第一混合物与粘接剂的质量比为(5~10) :1，得到炭材料的糊状物，将糊状物均匀涂布在电极基体的表面，涂布厚度为0.1~3mm，对涂布有糊状物的电极基体施加2~5Mpa的压力，得到压制成型的炭电极； (4)将步骤(3)得到的压制成型炭电极放入气氛炉中高温活化，以2~5升/分钟的速率向气氛炉中通入高纯氮气或其他惰性气体，以2~5°C /分钟的升温速率，将温度升至900°C，保温2~4小时，冷却至室温，得到用于电吸附除盐的中孔炭电极。
【文档编号】H01B13/00GK103523871SQ201310456423
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】陈兆林, 张鸿涛, 吴春旭, 薛方勤, 王玉双, 李冰 申请人:北京国环清华环境工程设计研究院有限公司, 清华大学