一种循环性能好比容大的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种循环性能好比容大的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，负极采用的材料是改性针状焦，正极采用的是富锂锰基正极材料。本发明制备的正极材料，采用了氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料作为正极活性物质，具有较高的能量密与良好的循环稳定性，使用寿命长，采用的负极材料不仅高能量密度，而且材料成本较低，电池寿命长。
【专利说明】—种循环性能好比容大的锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池，具体涉及一种循环性能好比容大的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长的优点，已经广泛用于便携式电子电器电源，如数码电器电池，手机电池等传统应用领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中能否制备能量密度高、功率密度高、循环寿命长、成本低的负极材料是该研究方向最具活力的分支之一，也是制约锂离子电池能否继续向混合动力汽车、航天航空等高科技领域发展的决定因素，且目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度、低成本方向发展。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种循环性能好比容大的锂离子电池，具有比容大，循环性能好的优点。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005]一种循环性能好比容大的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，所述负极采用的材料是改性针状焦，所述正极采用的是富锂锰基正极材料。
[0006]所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0007]A、以石墨为对电极，以钛片为基底和工作电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴猛，电沉积溶液包括浓度为0.3?0.6mol/L的氯化钴、浓度为0.3?0.6mol/L的硝酸锰，将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15?30g/L与50?80g/L，加热到260?320°C，恒温4?6h，收集沉淀，进行清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末，将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10?15g/L与40?60g/L,加热到260?320°C，恒温2?5h，收集沉淀，进行清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末；
[0008]B、将上一步得到的富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2?3mol/L的KOH液，将水溶液的pH值控制在10?12，以保证金属阳离子沉淀完全，静置3?5h后，收集沉淀、洗涤、120?135°C干燥5?7h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；
[0009]C、将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以I?2V /min的升温速率升温至570?720°C后保温10?30分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料；
[0010]D、按如下质量百分比配料:上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料75?85%，导电炭黑5?15%，聚偏氟乙烯2?6%，碳酸二丙酯3?7%，表面活性剂5?10%，将配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。
[0011]负极材料的制备包括如下步骤:
[0012]A、将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3?6 μ m的粉体针状焦,将所述粉体针状焦于400?600°C在强碱溶液中进行脱灰I?4小时，再在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥，将所述粉体针状焦与催化剂混合均匀，在700?950°C炭化I?4小时，于1000?1900°C惰性气体下催化石墨化I?4小时，得到改性针状焦；
[0013]B、将所述改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥，在还原性气体的气氛下，于400?600°C对所述改性针状焦进行表面还原处理I?4小时；
[0014]C、采用化学气相沉积法，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳，即制得锂离子电池负极材料。
[0015]所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的混合。
[0016]所述的惰性气体是氮气、氦气、氩气、氖气或二氧化碳中的一种或多种混合。
[0017]所述催化石墨化所用的催化剂是含磷化合物、硼、含硼化合物、铁、钒、镍、锆、钛、铁氧化物、钒氧化物、镍氧化物、锆氧化物、钛氧化物中的一种或多种。
[0018]所述酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合。
[0019]所述化学气相沉积法的沉积温度为600?900°C，沉积碳源为葡萄糖、乙烯、甲烷中的一种或多种混合。
[0020]本发明的有益效果:本发明制备的锂离子电池富锂锰基正极材料，采用了氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料作为正极活性物质，在具有较高的能量密度的同时，抑制了正极材料相变的发生和重要金属的溶解流失，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环性能好，使用寿命长，采用的负极材料不仅高能量密度，而且材料成本较低，电池寿命长。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行详细地说明。
[0022]富锂锰基正极材料按照以下步骤制备:
[0023]第一步、以钛片为基底和工作电极，以石墨为对电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴锰，电沉积溶液包括浓度为0.4mol/L的氯化钴、浓度为0.4mol/L的硝酸锰。将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15g/L与50g/L，加热到300°C，恒温5h、离心、清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末。将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10g/L与40g/L，加热到300°C，恒温3h、离心、清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末。
[0024]第二步、将富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2mol/L的KOH溶液，将水溶液的pH值控制在11，以保证金属阳离子沉淀完全，静置4h后，抽滤、洗涤三次、130°C干燥6h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。
[0025]第三步、将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以2°C /min的升温速率升温至700°C后保温20分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料。
[0026]第四步、按如下质量百分比配料:上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料80%，导电炭黑8%，聚偏氟乙烯3%，碳酸二丙酯4%，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯5% ;将上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。
[0027]负极是改性针状焦材料按照以下步骤制备:
[0028]第一步、将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为4μ m的粉体针状焦，将所述粉体针状焦于500°C在氢氧化钠溶液中进行脱灰3小时，用浓度为40%的硝酸在25°C进行酸洗2小时，然后在100°C干燥2小时，将所述粉体针状焦与催化剂混合均匀，在850°C炭化3小时，于1700°C氮气下催化石墨化2小时，得到改性针状焦；
[0029]第二步、将所述改性针状焦在浓度为40%的硝酸在25°C进行酸洗2小时，然后在100°C干燥2小时，在氢气的气氛下，于500°C对所述改性针状焦进行表面还原处理3小时；
[0030]第三步、再将上一步所得物质置于化学气相沉积炉中，以葡萄糖作碳源，在600°C进行沉积2小时，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳，即制得锂离子电池负极材料。
[0031]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种循环性能好比容大的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，其特征在于:所述负极采用的材料是改性针状焦，所述正极采用的是富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤: A、以石墨为对电极，以钛片为基底和工作电极，采用电沉积法在基底上沉积出氧化钴猛，电沉积溶液包括浓度为0.3~0.6mol/L的氯化钴、浓度为0.3~0.6mol/L的硝酸锰，将得到的氧化钴锰与氯化锂混溶于水中，使氧化钴锰与可溶性锂盐的浓度分别为15~30g/L与50~80g/L，加热到260~320°C，恒温4~6h，收集沉淀，进行清洗、干燥，得到钴锰酸锂粉末，将得到的钴锰酸锂粉末与氯化锂混溶于水中，使钴锰酸锂与氯化锂的浓度分别为10~15g/L与40~60g/L，加热到260~320°C，恒温2~5h，收集沉淀，进行清洗、干燥，得到富锂钴锰酸锂纳米粉末； B、将上一步得到的富锂钴锰酸锂纳米粉末加入到氯化铝的水溶液中，在搅拌状态下，向所述水溶液中滴加摩尔浓度为2~3mol/L的KOH液，将水溶液的pH值控制在10~12，以保证金属阳离子沉淀完全，静置3~5h后，收集沉淀、洗涤、120~135°C干燥5~7h，得到氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料； C、将所得的氢氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料，在纯氧气氛下以I~2VMn的升温速率升温至570~720°C后保温10~30分钟，得氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料； D、按如下质量百分比配料:上述氧化铝包覆的富锂钴锰酸锂材料75~85%，导电炭黑5~15%，聚偏氟乙烯2~6%，碳酸二丙酯3~7%，表面活性剂5~10%，将配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为1:1，得到正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于，负极材料的制备包括如下步骤: A、将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3~6μπι的粉体针状焦，将所述粉体针状焦于400~600°C在强碱溶液中进行脱灰I~4小时，再在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥，将所述粉体针状焦与催化剂混合均匀，在700~950°C炭化I~4小时，于1000~1900°C惰性气体下催化石墨化I~4小时，得到改性针状焦； B、将所述改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥，在还原性气体的气氛下，于400~600°C对所述改性针状焦进行表面还原处理I~4小时； C、采用化学气相沉积法，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳，即制得锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于:所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于:所述的惰性气体是氮气、氦气、気气、氖气或二氧化碳中的一种或多种混合。
6.根据权利要求3所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于:所述催化石墨化所用的催化剂是含磷化合物、硼、含硼化合物、铁、钒、镍、锆、钛、铁氧化物、钒氧化物、镍氧化物、锆氧化物、钛氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于:所述酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合。
8.根据权利要求3所述的一种循环性能好比容大的锂离子电池，其特征在于:所述化学气相沉积法的沉 积温度为600~900°C，沉积碳源为葡萄糖、乙烯、甲烷中的一种或多种混合。
【文档编号】H01M4/505GK103594698SQ201310573919
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】陈璇, 沈春平, 钱国珠, 黄满湘, 秦丽, 苏乐乐 申请人:江苏天鹏电源有限公司