一种超级电容器电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超级电容器电极的制备方法，包括：（1）用化学方法和物理方法预处理生物原材料，施加预张力，再在氮气或者氩气气体保护下高温碳化，得到三维自支撑多孔生物碳材料；（2）将聚合物单体和引发剂溶解在离子液体中，形成均匀溶液；然后将三维自支撑多孔生物碳材料静置在均匀溶液中，施加负压，使单体、引发剂与离子液体充分浸润三维自支撑多孔生物碳材料的孔隙；最后升温引发单体聚合，即可。本发明中杂原子的存在，使碳基电极材料在电解液中的浸润性大大增加；电解液原位聚合在纳米材料孔隙中，大大缩短了电解液离子扩散路径，提高了离子响应性，有利于解决超级电容器大电流充放电的比能量问题，从而制备出高比能高功率超级电容器。
【专利说明】一种超级电容器电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电容器的制备领域，特别涉及一种超级电容器电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源、环境问题的突出，新能源成为各国争相研发的热点。超级电容器是非常有应用前景的储能器件。当前存在的问题是:能量密度和功率密度不能满足电动汽车等高比能高功率的需求。要使材料在大电流充放电中具有高能量密度，必须解决电解液扩散问题。
[0003]电解液在超级电容器中的扩散分液相扩散和体相扩散。液相扩散是从电解液扩散到电极材料表面，体相扩散是电解液离子进入纳米材料孔隙内，在材料内部扩散。通常大电流充放电情况下，电极材料的比能量下降较快。其原因在于电解液离子从液相到体相扩散需要一定时间，充放电电流密度越大，电解液离子由于强极化作用，滞后效应越强，容量衰减越明显。在本发明中，以离子液体为电解液，扩大了电压窗口，有利于提高能量密度；将电解液离子以原位聚合的形式保留在活性材料纳米孔隙中，大大缩短了离子的扩散距离，将有助于提高电容器的能量密度。离子液体凝胶电解液的使用同时也解决了液体电解液渗漏的问题，利于超级电容器的组装，特别是制备柔性储能器件。国家专利201110338393.3公开了碳布与固体电解质组成柔性超级电容器方法；200910011632.7公开了一种石墨烯基电极的制备方法，与硫酸、盐酸等液体电解液封装成柔性超级电容；但这些专利重点是制备柔性电极，或者进一步采用固体电解质解决超级电容器侧漏问题，但没有注意到电极材料在电解液中浸润性及电解液在电极材料体相中的扩散问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器电极的制备方法，该方法能提高超级电容器在大电流充放电时的能量密度，使超级电容器具备高功率高比能的电化学特性。
[0005]本发明的一种超级电容器电极的制备方法，包括:
[0006]( I)生物基三维多孔材料的制备:
[0007]用生物切片方法选择合适的生物原材料，然后用化学方法和物理方法预处理，接着施加一定预张力，再在氮气或者氩气气体保护下，于1000?200(TC高温碳化生物材料，得到三维自支撑多孔生物碳材料；
[0008](2)离子液体凝胶电解液在电极材料的原位制备:
[0009]将聚合物单体和引发剂溶解在离子液体中，形成均匀溶液；然后将步骤(I)得到的三维自支撑多孔生物碳材料静置在上述均匀溶液中，施加一定负压，使单体、引发剂与离子液体充分浸润三维自支撑多孔生物碳材料的孔隙；最后，升温至80?90°C引发单体聚合，在纳米材料受限空间内得到离子液体聚合物凝胶电解液，从而得到电极、电解液一体的新型电极。[0010]步骤(I)中所述的生物原材料选自剑麻、亚麻、胡麻、蕉麻、棕榈、竹子、软木、椰壳内壁、柚子内壁等机械强度大或孔隙结构丰富的植物。
[0011]步骤(I)中所述的化学方法为使用碱液或者碳酸盐处理，包括KOH，NaOH, LiOH,K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 等。
[0012]步骤(I)中所述的物理方法为加热或冷冻干燥处理。
[0013]步骤(I)中所述的预张力的施加方式为挤压、悬挂重物、拉伸或捆扎。
[0014]步骤(2)中所述的聚合物单体选自含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯。
[0015]步骤(2)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶
氮二异庚腈。
[0016]步骤(2 )中所述的交联剂选自有机过氧化物类交联剂、硅烷类交联剂、叠氮类交联齐U、其他交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯及助交联剂等。
[0017]步骤(2)中所述的离子液体中的阳离子选择烷基取代咪唑阳离子、烷基取代哌啶阳离子、烷基取代吡啶阳离子、烷基取代吡咯阳离子，阴离子选自三氟磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、二腈胺阴离子。
[0018]本发明针对现有技术的不足，提出一种制备电解液、电极材料一体化新型超级电容器电极的方法，所要解决的技术问题是提高超级电容器在大电流充放电时的能量密度，使超级电容器具备高功率高比能的电化学特性。
[0019]本发明主要是利用氮杂原子增加碳基材料在电解质中的浸润性，及原位聚合缩短电解质离子的扩散路径，从而提高超级电容器大电流密度充放电时的能量密度，改善超电容器的实用性。
[0020]有益效果:
[0021](I)将本发明的电极、电解液一体化新型电极利用卷绕方式组成圆筒型电容器、或利用冲压方法切割成方形极片组成方型电容器、或利用凝胶电解液不渗漏特性制备成柔性超级电容器。
[0022](2)氮杂原子的存在，使碳基电极材料在电解液中的浸润性大大增加；电解液原位聚合在纳米材料孔隙中，大大缩短了电解液离子扩散路径，提高了离子响应性，有利于解决超级电容器大电流充放电的比能量问题，从而制备出高比能高功率超级电容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为生物材料碳化后三维多孔材料SEM图。
[0024]图2为新型超级电容器电极组装后EIS图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0026]实施例1[0027]选择经年生的凤尾丝兰叶子，用3M NaOH浸泡处理3h，冰盐冷冻，使内部部分细胞壁被破坏；回温至室温后，剥离叶子表面蜡质层；继续冷冻干燥，除去植物体内水分。将干燥后的叶子固定在三氧化二铝瓷板上，在氮气保护下，以3°C /min升温速率升温，在1200°C保持40min,再以3°C /min降温。甲基丙烯酸甲酯单体加入1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中(摩尔比1:2)，形成均匀溶液，通氮气保护；随后加入1.5mol%过氧化苯甲酰引发剂、2mol%乙二醇二甲基丙烯酸酯混匀；三维多孔生物碳材料浸泡在上述溶液中，施加负压促进浸润效果，保持Ih ;升高温度至80°C保持28h，得到离子液体凝胶在多孔材料中原位聚合的复合材料。将复合材料作为电解液、活性材料一体化电极，与隔膜组装成方型电容器，在Auto-Lab电化学工作站上测试其电化学性能，在lA/g的充放电条件下，其比电容208F/g。
[0028]本实施中的生物碳材料的SHM图见附图1，生物碳材料的电化学测试见附图2。
[0029]实施例2
[0030]选择经年生棕榈叶子，用去离子水浸泡处理3h，冷冻，使内部部分细胞壁被破坏；鼓风烘箱中低温烘干水分，再次浸泡，再冷冻，循环3次；最后冷冻干燥，除去植物体内水分。将干燥后的叶子固定在三氧化二铝瓷板上，在氮气保护下，以5°C /min升温速率升温，在1000°C保持30min，再以5°C /min降温。丙烯酸甲酯单体加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸盐离子液体中(摩尔比1:3)，形成均匀溶液，通氮气保护；随后加入2mol%过氧化苯甲酰引发剂、3mol%乙二醇二甲基丙烯酸酯混匀；三维多孔生物碳材料浸泡在上述溶液中，施加负压促进浸润效果，保持Ih ;升高温度至80°C保持24h，得到离子液体凝胶在多孔材料中原位聚合的复合材料。将复合材料作为电解液、活性材料一体化电极，与隔膜组装成方型二电极电容器，在Auto-Lab电化学工作站上测试其电化学性能，在lA/g的充放电条件下，其比电容187F/g。
[0031]实施例3
[0032]选择经年生毛竹的篾黄薄片，用IM NaOH溶液浸泡处理lh，液氮冷冻，促使内部部分细胞壁被破坏；鼓风烘箱中低温烘干水分，再次浸泡，再冷冻，循环3次；最后冷冻干燥，除去植物体内水分。将干燥后的篾黄固定在三氧化二铝瓷板上，在氮气保护下，以4°C /min升温速率升温，在1100°C保持30min，再以4°C /min降温。将苯乙烯单体加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中(摩尔比1:1)，形成均匀溶液，通氮气保护；随后加入2mol%过氧化苯甲酰引发剂、2mol%乙二醇二甲基丙烯酸酯混匀；将碳化后篾黄薄片浸泡在上述溶液中，施加负压促进浸润效果，保持Ih ;升高温度至90°C保持24h，得到离子液体凝胶在多孔材料中原位聚合的复合材料。将复合材料作为电解液、活性材料一体化电极，与隔膜组装成柔性薄膜电容器，在Auto-Lab电化学工作站上测试其电化学性能，在lA/g的充放电条件下，其比电容165F/g。
[0033]实施例4
[0034]将软木薄片用去离子水浸泡处理3h，，冷冻干燥，除去薄片内水分。将干燥后的软木薄片固定在三氧化二铝瓷板上，在氮气保护下，以5°C /min升温速率升温，在1000°C保持30min，再以5°C /min降温。丙烯酰胺单体加入1_ 丁基_3_甲基咪唑双三氟甲磺酸盐离子液体中(摩尔比1:3)，形成均匀溶液，通氮气保护；随后加入2mol%过氧化苯甲酰引发剂、3mol%乙二醇二甲基丙烯酸酯混匀；三维多孔生物碳材料浸泡在上述溶液中，施加负压促进浸润效果，保持Ih ;升高温度至80°C保持24h，得到离子液体凝胶在多孔材料中原位聚合的复合材料。将复合材料作为电解液、活性材料一体化电极，与隔膜组装成方型二电极电容器，在Auto-Lab电化学工作站上测试其电化学性能，在lA/g的充放电条件下，其比电容182F/g。
[0035]实施例5
[0036]将柚子海绵状中间皮切片，用去离子水浸泡处理3h，冷冻干燥，除去植物体内水分。将干燥后的海绵状切片固定在三氧化二铝瓷板上，在氮气保护下，以5°C /min升温速率升温，在1000°C保持30min,再以5°C /min降温。丙烯酸甲酯单体加入1-丁基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中(摩尔比1:2)，形成均匀溶液，通氮气保护；随后加入2mol%过氧化苯甲酰引发剂、3mol%乙二醇二甲基丙烯酸酯混匀；三维多孔生物碳材料浸泡在上述溶液中，施加负压促进浸润效果，保持Ih ;升高温度至80°C保持24h，得到离子液体凝胶在多孔材料中原位聚合的复合材料。将复合材料作为电解液、活性材料一体化电极，与隔膜组装成方型二电极电容器，在Auto-Lab电化学工作站上测试其电化学性能，在lA/g的充放电条件下，其比电容194F/g。
【权利要求】
1.一种超级电容器电极的制备方法，包括: (1)用生物切片方法选择合适的生物原材料，然后用化学方法和物理方法预处理，接着施加预张力，再在氮气或者氩气气体保护下，于1000?200(TC高温碳化，得到三维自支撑多孔生物碳材料； (2)将聚合物单体和引发剂溶解在离子液体中，形成均匀溶液；然后将步骤(I)得到的三维自支撑多孔生物碳材料静置在上述均匀溶液中，施加负压，使单体、引发剂与离子液体充分浸润三维自支撑多孔生物碳材料的孔隙；最后升温至80?90°C，引发单体聚合，即可。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的生物原材料选自剑麻、亚麻、胡麻、蕉麻、棕榈、竹子、软木、椰壳内壁、柚子内壁。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的化学方法为使用碱液或者碳酸盐处理。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的物理方法为加热或冷冻干燥处理。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的预张力的施加方式为挤压、悬挂重物、拉伸或捆扎。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的聚合物单体选自含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的交联剂选自有机过氧化物类交联剂、硅烷类交联剂、叠氮类交联剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的离子液体中的阳离子选择烷基取代咪唑阳离子、烷基取代哌啶阳离子、烷基取代吡啶阳离子、烷基取代吡咯阳离子，阴离子选自三氟磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、二腈胺阴离子。
【文档编号】H01G9/042GK103578774SQ201310573720
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】李英芝, 张清华, 董杰, 赵昕, 于平平 申请人:东华大学