一种高电容稳定锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高电容稳定锂离子电池，两极分别由复合碳负极材料与三元复合正极材料制成。本发明可有效的提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度，具有大倍率充放电的性能，三元复合正极材料因镍、锰、钴三种过渡金属混合均匀，三者协同作用，稳定了材料的层状结构，提高了材料的充放电容量、循环性能和耐过充性能。
【专利说明】一种高电容稳定锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池，特别涉及一种高电容稳定锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其优异的性能、稳定的品质在储能、电动工具等行业的应用均已完全铺开，锂离子电池虽然具有能量密度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低；锂离子电池的钴酸锂因其制作工艺简单、材料稳定性及循环性能好的优点，成为目前商店用锂离子电池正极的首选材料。但钴酸锂的有效利用率只有60%左右，且钴酸锂的脱嵌量与其充电压正相关，如充电压由4.2v增至4.5v时，点击的比容量从140~150mAh/g 增至170~180mAh/g。然而研究发现，过充后电极循环稳定性变差，容量衰减极快，同时电池安全性也变差，镍酸锂充电比容高，但热稳定性差，锰酸锂热稳定性好，但容量又偏低，及其三者优点与一身的锂镍锰钴样成为了研究的热点。因此需要分别对电池的正极与负极进行材料的选定以提高电池的性能以满足动能工具的使用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种高电容稳定锂离子电池具有提高锂离子电池的大倍率性能和循环性能的优点。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005]一种高电容稳定锂离子电池，两极分别由复合碳负极材料与三元复合正极材料制成。
[0006]复合碳负极材料包括核层、壳层结构，所述壳层占核层、壳层总质量的10~45%, 所述核层由表面纳米化处理的石墨类材料构成，所述壳层由多孔碳材料构成。
[0007]所述核层表面纳米化处理是在石墨类材料的表面原位形成纳米碳纤维、纳米孔或纳米管。
[0008]所述构成壳层的多孔碳材料由碳机体上分布的孔径有孔径在50~120nm的大孔、 孔径在3~50nm的中孔、孔径小于2nm的小孔的三维孔结构构成。
[0009]所述三元复合正极材料的制备，包括以下步骤:
[0010]I)将可溶性镍、锰、钴化合物按X:y:l-x-y的摩尔数混合成过渡金属溶液，其中，
0.1 ≤ X ≤ 0.6，0 ≤ y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0011]2)将浓度为5~20%的氨水加入反应器中达3~IOcm高，从反应器底部通入压缩空气进行搅拌。该步骤所采用的气体搅拌增加了氧气与过渡金属氢氧化物沉淀的接触，利于沉淀在碱性条件下氧化。同时采用其提交版，因为气体从反应器底部进入，对沉淀产生上浮力，延长沉降时间，有利于形成满足生产对前驱体粒度要求的前驱体。
[0012]3)用喷枪向反应器内以0.1~2升/小时的速度由反应器顶部喷入所述的过渡金属溶液，同时由伺服泵向反应器内泵入氨与氢氧化钠的混合液，保持反应体系内PH值在
9.5~12.5范围内。PH值由PH计测量，PH计输出控制型号到伺服泵，控制氨与氢氧化钠混合液的加入量，使反应体系保持在设定的PH值范围内。使得过渡金属溶液和氨与氢氧化 钠的混合液充分混合，在所述的混合液由反应器底部喷入的压缩空气雾化后，生成均一的 前驱体沉淀。
[0013]反应器的氨与氢氧化钠混合液的出口设在压缩气体进入反应器的入口，氨与氢氧 化钠的混合液作为沉淀剂，氨水同时起沉淀剂和络合剂作用，它在前驱体制备时及作沉淀 齐U，同时又分解出NH4+又与过渡金属离子络合形成络合离子，控制反应速度；用喷射方法加 入过渡金属溶液可避免局部过浓现象。
[0014]4)将前驱体沉淀过滤、烘干、过筛后与锂化合物按锂原子的摩尔数与镍、锰、钴总 的原子数之比为1:1?1.35:1的比例进行混合，混合均匀后缓慢蒸发溶剂；
[0015]5)将前驱体与锂化物的混合物在氧气气氛下进行高温烧结，烧结产物经研磨、筛 分，制得分子式为LiNixMnyCOl_x_y02的正极材料。
[0016]所述镍化合物时硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍的一种或多种；锰化合物可以是 硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或乙酸锰的一种或多种；钴化合物可以是硝酸钴，硫酸钴、氯化钴或 乙酸钴的一种或多种；所述锂化合物为有机盐、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂。
[0017]所述高温烧结是以I?25°C /min的升温速率升温到650?750°C，保温4?12h， 然后以I?10°C /min的升温速率升温到850?1000°C，保温8?26h，随炉冷却。
[0018]本发明的有益效果:本发明可有效的提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度， 具有大倍率充放电的性能，三元复合正极材料因镍、锰、钴三种过渡金属混合均匀，三者协 同作用，稳定了材料的层状结构，提高了材料的充放电容量、循环性能和耐过充性能。
【具体实施方式】
[0019]对于负极将表面纳米化的人造石墨100克、树脂100克及粒径分布为微粒I? 2nm、中粒5?50nm,大粒70?120nm的NaOH模板剂300g、加入甲醇中机械球磨60min,然 后，与50?60°C低温蒸干，得到前驱体，将所制备的前驱体在氨气保护下，先按5?10°C / min的升温制度，加热至200°C，恒温180min，然后按I?5 °C /min升温至700°C，恒温 300min后随炉冷却，得到内核材料商包裹有微孔的三维层次孔外壳材料；经氮吸附脱附等 温线法方法检测，所述微孔孔径分布为:大孔孔径在50?120nm、中孔孔径在3?50nm、小 孔孔径小于2nm。
[0020]去除模板剂:在常温下采用硝酸去除炭化前驱体上的NaOH模板剂。
[0021]将得到的前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2200?2300°C，保温6h，使 表面壳层的石墨化度介于40?50%之间；经增重法检测,壳层占核层与壳层总重量的23%, 通过化学镀方式在所得前驱体表面镀上银，所参入的银占所述壳层质量的6%，按所得产物 重量比为8:1:1与乙炔黑与聚偏氟乙烯混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片 机上压成20um厚的薄片，在120°C真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各 配置一片所述电极片电连接的锂金属箔，得到三级单元；将三级单溃在锂离子电池的电解 液中，真空包装，封装放置7天后取出，剥离锂金属箔，及得到低电位化处理的、具备内核、 壳层结构的多孔碳，锂离子占核壳材料的0.65%。
[0022]对于正极将镍、锰、钴按3:3:2的比例称取三种原子总物质量为4摩尔的硝酸镍、 硝酸锰、硝酸钴，配成2mol/L的溶液，同时称取5摩尔的氢氧化钠配成2mol/L的溶液，待溶液冷却后加入一定量的氨水，氨与氢氧化钠的摩尔比为4:5。在反应器内加入5cm深度的氨水溶液，开启压缩空气阀门，通过气体流量计控制搅拌强度。当反应器内的氨水溶液搅拌均匀时，用喷枪向反应器内加入过渡金属混合溶液，同时开启PH计控制的伺服泵， 伺服泵在PH计控制下向反应器内泵入氨水和氢氧化钠混合溶液，将PH控制在10，形成 Ni0.S75Mn0.S75Co0.25(OH)2 前驱体。称 300g 的 CH3COOLi ? 2H20 (二水合乙酸锂)，溶解质量为 CH3C COOLi ? 2H20三倍的去离子水，按锂/ (镍+锰+钴)=1.06的比例加入烘干后的前驱体，在搅拌的条件下缓慢蒸发溶剂。将此混合物进行高温烧结，以10°C /min的升温速度升温到750°C，保温10h，再以5°C /min的升温速度升到900°C，保温12h，随炉冷却。冷却后的物料经球磨破碎，经300目筛，即得最终产物Li Nia 375Mna 375Coa25(OH)P首次放电比容在 173mAh/g, IC的倍率充放电100次循环后，容量保持率为92%。
[0023]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求`保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于:两极分别由复合碳负极材料与三元复合正极材料制成。
2.根据权利要求1所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于:复合碳负极材料包括核层、壳层结构，所述壳层占核层、壳层总质量的10~45%,所述核层由表面纳米化处理的石墨类材料构成，所述壳层由多孔碳材料构成。
3.根据权利要求2所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于:所述核层表面纳米化处理是在石墨类材料的表面原位形成纳米碳纤维、纳米孔或纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于:所述构成壳层的多孔碳材料由碳机体上分布有孔径在50~120nm的大孔、孔径在3~50nm的中孔、孔径小于2nm的小孔的三维孔结构构成。
5.根据权利要求1所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于，所述三元复合正极材料的制备，包括以下步骤:1)将可溶性镍、锰、钴化合物按X:y:l-x-y的摩尔数混合成过渡金属溶液，其中， 0.1 ^ X ^ 0.6,0 ^ y ^ 0.6, 0.1 ^ x+y ^ 0.9 ；2)将浓度为5~20%的氨水加入反应器中达3~IOcm高，从反应器底部通入压缩空气进行搅拌；3)用喷枪向反应器内以0.1~2升/小时的速度由反应器顶部喷入所述的过渡金属溶液，同时由伺服泵向反应器内泵入氨与氢氧化钠的混合液，保持反应体系内PH值在9.5~ 12.5范围内，使得过渡金属溶液和氨与氢氧化钠的混合液充分混合，在所述的混合液由反应器底部喷入的压缩空气雾化后，生成均一的前驱体沉淀； 4)将前驱体沉淀过滤、烘干、过筛后与锂化合物按锂原子的摩尔数与镍、锰、钴总的原子数之比为1:1~1.35:1的比例进行混合，混合均匀后缓慢蒸发溶剂；5)将前驱体与锂化物的混合物在氧气气氛下进行高温烧结，烧结产物经研磨、筛分，制得分子式为LiNixMnyCOl_x_y02的正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于，所述镍化合物时硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍的一种或多种；锰化合物可以是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或乙酸锰的一种或多种；钴化合物可以是硝酸钴，硫酸钴、氯化钴或乙酸钴的一种或多种；所述锂化合物为有机盐、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂。
7.根据权利要求5所述的一种高电容稳定锂离子电池，其特征在于:所述高温烧结是以I~25°C /min的升温速率升温到650~750°C，保温4~12h，然后以I~10°C /min的升温速率升温到850~1000°C，保温8~26h，随炉冷却。
【文档编号】H01M4/505GK103606666SQ201310585169
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】陈璇, 秦丽, 沈春平, 钱国珠, 黄满湘, 苏乐乐 申请人:江苏天鹏电源有限公司