双电层电容器用电极、其材料及制造方法、双电层电容器的制造方法

双电层电容器用电极、其材料及制造方法、双电层电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种成型性良好，在活性物质层上成型后耐弯曲性和对集电体的粘合性高，能增大使用成型获得的活性物质层的双电层电容器的静电容量，并可以降低内部电阻的双电层电容器用电极材料、使用该电极材料获得的双电层电容器用电极和电容器。由包含粘合剂和电极活性物质的混合物粒子构成双电层电容器用电极材料，上述混合物粒子中表面的50%面积以上由粘合剂覆盖。
【专利说明】双电层电容器用电极、其材料及制造方法、双电层电容器
[0001]本申请是申请号为200680009764.0,国际申请号为PCT/JP2006/306314，申请日为2006年3月28日，发名称为“双电层电容器用电极材料、制造方法、双电层电容器用电极以及双电层电容器”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种双电层电容器用电极材料及其制造方法，所述电极材料成型性良好，在形成活性物质层时的耐弯曲性和对集电体的粘合性高，且能增大获得的双电层电容器的静电容量，并能降低内部电阻，本发明还涉及由该电极材料获得的双电层电容器用电极和双电层电容器。
【背景技术】
[0003]小型、轻量、能量密度高且能反复充放电的双电层电容器对于有效利用其特性的需要急速扩大。该双电层电容器可以快速充放电，因此能用作个人电脑等存储器断电保护(memory back-up)用小型电源。并且,近年来，由于环境问题或资源问题,期待其应用于该电动汽车用大型电源。伴随着这样的用途的扩大或发展，对于双电层电容器要求进一步改善其内部电阻的降低、静电容量的增大、机械特性的提高等性能。
[0004]为了提高这些性能，用于在集电体上形成活性物质层的材料(本发明中称为双电层电容器用电极材料或简称为电极材料)中也在进行各种改善。双电层电容器用电极材料是以活性炭等电极活性物质作为主要成分，根据需要含有用于赋予电极导电性、粘合性、柔软性等功能的导电材料或粘合剂等。但是，这些电极活性物质以外的成分有时会成为电极电阻上升、或者电容器容量降低等电极性能降低的原因。
[0005]专利文献I中公开了在水中分散作为电极活性物质的粉碎活性炭纤维获得的粉末，并与粘合剂氯代磺化聚乙烯的胶乳混合后，除去水分，将获得的固体粉碎造粒，获得双电层电容器用电极材料。
[0006]并且，在专利文献2中公开了包含通过流动层造粒法获得的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的电极材料复合粒子(相当于本发明的混合物粒子)，对由电活性物质制得的粒子粘附导电助剂和粘合剂，并一体化获得的产品。
[0007]专利文献1:特开昭62 - 179711号公报
[0008]专利文献2:特开2005 - 26191号公报

【发明内容】

[0009]发明要解决的课题
[0010]但是，在上述专利文献I中公开的电极材料成型加工性差，不容易获得均匀的电极。并且，在上述专利文献2中公开的电极材料中，获得的活性物质层对集电体的粘合性不充分。
[0011 ] 本发明鉴于上述情况，其课题在于提供一种成型性良好，对集电体的粘合性高，且能增大获得的双电层电容器的静电容量，降低内部电阻的双电层电容器用电极材料和使用该电极材料获得的双电层电容器用电极和双电层电容器。
[0012]解决课题的方法
[0013]本发明人等着眼于双电层电容器用电极材料中各成分的分布，反复刻苦钻研。结果发现，在电极材料中，以往将显示电极活性的活性物质成分和显示粘合性的粘合剂成分的分布均匀，与此相对，使用粒子状物质作为电极材料(在本发明中将粒子状的电极材料称为混合物粒子)，在其混合物粒子中，粘合剂局部存在于其表面，由此使得集电体和活性物质层的粘合得到提高，且获得的电极显示优良的性能。该局部存在的指标是使覆盖混合物粒子表面的比例合适，可以用X射线光电子分光法分析来测定。使用该测定法，测定各种双电层电容器用电极材料的上述覆盖比例时，现有的即不能实现本发明目的的情况均显示10?25面积％左右的值(参见本申请的比较例)，与此相对，该值在50%面积以上的情况，则能实现本发明目的，而且，集电体和活性物质层的密度高，且获得的电极显示优良的性能。
[0014]本发明是基于上述发现而进行的。S卩，本发明的双电层电容器用电极材料含有包含粘合剂和电极活性物质的混合物粒子，其特征在于，上述混合物粒子表面的50面积％以上被上述粘合剂覆盖。
[0015]另外，本发明的双电层电容器用电极材料的制造方法的特征是，包括以下工序:将包含数均粒径为0.01?2 μ m的粘合剂和电极活性物质的原料混合获得混合物A的工序，以及将获得的混合物A造粒获得混合物粒子的工序。
[0016]另外，本发明的双电层电容器用电极的制造方法的特征是，包括以下工序:使用上述本发明的双电层用电容器的电极材料，在集电体上形成活性物质层的工序。
[0017]另外，本发明的双电层电容器用电极的特征是，通过上述电极的制造方法制得。
[0018]进而，本发明的双电层电容器的特征是包括上述电极。
[0019]发明效果
[0020]本发明的双电层电容器用电极材料成型加工性优良,在集电体上能形成粘合性高的活性物质层。并且，使用本发明双电层电容器用电极材料而获得的双电层电容器用电极的电极密度均匀，柔软性优良，强度高，使用该电极获得的双电层电容器具有大的静电容量，且内部电阻小。
【具体实施方式】
[0021]下面说明本发明的实施方式。
[0022]如上所述，本发明的双电层电容器用电极材料包含含有粘合剂和电极活性物质的混合物粒子，其特征在于，上述混合物粒子的表面的50%面积以上被粘合剂覆盖。对这样结构的双电层电容器用电极材料的构成成分依次说明如下。
[0023]1.电极活性物质
[0024]本发明中使用的电极活性物质只要能在形成于电极和电解液的界面上的双电层中积蓄电荷即可，没有特别限制，但是适合使用比表面积为30m2/g以上，优选500?5000m2/g，更优选1000?3000m2/g的碳的同素异形体。作为这样的碳的同素异形体，可以列举有活性炭、多并苯>)、碳晶须、石墨等，其中优选活性炭。作为活性炭，可以列举有苯酚系、人造丝系、丙烯酸系、浙青系或椰炭系等活性炭。并且，这些碳的同素异形体优选为粉末状或纤维状的物质。另外，也可以使用这些碳的同素异形体和有机材料的纳米复合材料(于7 - > 夕'7卜)。
[0025]并且，具有类似石墨的微晶碳，并且其微晶碳的层间距离扩大的非多孔性碳也能用作电极活性物质。这样的非多孔性碳可以这样来获得:在700?850°C下干馏多层石墨结构的微晶发达的易石墨化碳，接着与苛性碱一起在800?900°C下热处理，再根据需要通过加热的水蒸气除去残留的碱性成分。电极活性物质的一次粒径优选0.1?100 μ m，更优选I?20 μ m。另外，这里所称的一次粒径是用光衍射法测定的中值直径。粒径在这样的范围内的话，双电层电容器用电极容易薄膜化，静电容量也会提高，故优选。
[0026]这些电极活性物质可以单独使用或二种以上组合使用。组合使用电极活性物质时，也可以组合粒径分布不同的二种以上的电极活性物质来使用。
[0027]2.粘合剂
[0028]本发明中作为粘合剂使用的聚合物的相转变温度通常用玻璃化转变温度(Tg)来表示，但是结晶性高时用熔点(Tm)来表示。本发明中使用的聚合物优选具有玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度通常在一 80°C?十180°C范围。这里，相转变温度、玻璃化转变温度和它们的有无、以及熔点是按照JISK7210来测定的。
[0029]上述聚合物的玻璃化转变温度优选一 80?+ 200C，更优选一 60V?OV。玻璃化转变温度在该范围的话，粘合剂的粘合力优良，双电层电容器用电极能在比较低温下成型。粘合剂是用于粘合电极活性物质和视需要的导电材料以及集电体，但是通过使用这样的粘合剂会对双电层电容器用电极赋予强度和柔软性。
[0030]进而，本发明制造方法中使用的粘合剂优选其数均粒径为0.01?2μπι。该粘合剂的数均粒径更优选为0.02?1.5 μ m,进一步优选为0.03?I μ m。该粘合剂的粒子形状没有特别限制，但是优选为球形。因为是球形的话，容易混合、分散，可以谋求容易地均匀分散。这里，数均粒径是在透射型电子显微镜照片中随机选100个聚合物粒子测定其直径，取其算术平均值计算出的数均粒径。
[0031]作为上述粘合剂使用的聚合物的优选的具体例子，可以列举，二烯类聚合物或丙烯酸酯聚合物等。
[0032]上述二烯系聚合物是指聚合共轭二烯获得的包含单体单元的聚合物，聚合物中的聚合共轭二烯形成的单体单元的比例通常在40重量％以上，优选50重量％以上，更优选60
重量％以上。
[0033]作为在上述二烯系聚合物的制造中使用的共轭二烯，具体可以列举有1，3 一丁二稀、1，3 —戍二稀、异戍二稀、I, 3 —己二稀、2，3 —二甲基一1,3 —丁二稀、2 —乙基一1,3 —丁二烯、1，3 —庚二烯等。其中优选1，3 —丁二烯、异戊二烯，更优选1，3 —丁二烯。
[0034]并且，上述二烯系聚合物可以是共轭二烯和其他单体的共聚物。作为可以共聚合的单体，可以列举有芳香族乙烯基化合物、α，β 一不饱和腈化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸等。
[0035]作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可以列举有苯乙烯、α —甲基苯乙烯、2，4 一二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯。
[0036]作为上述α，β —不饱和腈化合物，例如可以列举有丙烯腈和甲基丙烯腈。[0037]并且，作为上述丙烯酸酯，例如可以列举有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2 —乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
[0038]并且，作为上述甲基丙烯酸酯，例如，可以列举有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
[0039]另外，作为不饱和羧酸，例如可以列举有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸等不饱和多元羧酸等。
[0040]上述丙烯酸酯聚合物是指包含使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合形成的单体单元的聚合物。丙烯酸酯聚合物中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合形成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。
[0041]作为上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以使用先前列举的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体例子中的任何一种。并且，上述丙烯酸酯聚合物可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及其他单体的共聚物。作为可以共聚的单体，可以列举上述的芳香族乙烯基化合物、α，β 一不饱和腈化合物和不饱和羧酸。
[0042]并且，具有2个以上的能聚合的碳碳双键的化合物也可以与之共聚。作为其具体
例子，可以列举有乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3 —丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类；二乙二醇二丙烯酸酯、1，3 —丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6 一己二醇二丙烯酸酯、1，9 一壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类等。通过共聚合这些化合物，可以将丙烯酸酯聚合物制成具有交联结构的聚合物。
[0043]作为粘合剂使用的聚合物可以使用2种以上的单体，并且可以具有芯壳结构，所述芯壳结构是在聚合的初期和后半程通过改变它们的比例进行阶段性聚合而获得的。具有芯壳结构的聚合物优选通过以下方法制造:先聚合得到第一阶段聚合物的单体，以该聚合物作为种子粒子，在同一容器中或者在其他聚合容器中添加规定量后，聚合得到第二阶段聚合物的单体。
[0044]具有上述芯壳结构的聚合物的芯与壳的比例没有特别限制，但是以重量比计，芯部:壳部通常为50:50?95:5，优选为60:40?95:5，更优选为70:30?95:5。作为芯部和壳部，可以使用上述热塑性高分子的任何一种，但是具有2个玻璃化转变温度时，优选其低温侧在上述范围内，低温侧不到0°C、高温侧在(TC以上更为优选。并且，芯部与壳部的玻璃化转变温度之差通常为20°C以上，优选50°C以上。
[0045]上述聚合物的制备方法没有特别限制。例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知聚合法聚合上述各单体来获得。其中，因为容易控制聚合物的粒径，因此优选用乳液聚合法制造。通过乳液聚合法，可以以胶乳形成得到聚合物。另外，本申请中“胶乳”是指聚合物的水分散体。通过乳液聚合法获得的胶乳可以不分离聚合物，直接在本发明的双电层电容器用电极材料的制造中使用。
[0046]作为在上述乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂的任何一种，但是优选阴离子性乳化剂。乳化剂的使用量相对于100质量份单体总量，通常为0.01~10质量份左右，优选为0.1~5质量份。
[0047]作为上述阴离子性乳化剂(表面活性剂)，例如可以列举有月桂酸钠、肉豆蘧酸钠、软脂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾等碳原子数为5~50的脂肪酸盐类；月桂基硫酸钠等碳原子数为5~50的高级烷醇硫酸酯盐类；月桂基磺基醋酸酯钠盐等液体脂肪油硫酸酯盐类；油烯基牛磺酸钠盐、N —甲基油烯基牛磺酸钠盐等碳原子数为5~50的脂肪族胺或脂肪族酰胺的硫酸盐类；磷酸月桂酯钠盐等碳原子数5~50的脂肪族烷醇磷酸酯盐类；二 (2 一乙基己基)磺基琥珀酸酯钠盐等二元脂肪酸酯的磺酸盐类；萘磺酸钠盐、月桂基苯磺酸钠盐等芳香族磺酸盐类等。并且，它们可以以游离酸的形态来使用。
[0048]并且，作为上述阴离子性乳化剂(表面活性剂)，还能使用高分子型的阴离子性表面活性剂，例如可以列举有聚氧化乙烯烷基醚磺酸及其盐类；聚羧酸及其盐类；含有磺酸基的高分子及其盐类；羧甲基纤维素、海藻酸钠、松香皂等其他的阴离子性高分子。
[0049]作为上述聚羧酸及其盐类，例如可以列举有丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物及它们的盐类；马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸的聚合物、或与其他单体的共聚物等或其盐类等。作为含有磺酸基的高分子，例如可以列举有木质磺酸、可以被烷基取代的萘磺酸、可以被烷基取代的苯磺酸、和杂酚油的磺化物等芳香族磺酸的福尔马林缩合物、以及乙烯基磺酸的聚合物等。
[0050]上述阴离子性表面活性剂中，优选高级烷醇硫酸酯类、芳香族磺酸类和聚氧化乙稀烷基酿横酸及其盐类，特别优选月桂基硫酸纳盐、月桂基苯横酸纳盐、和聚氧化乙稀烷基醚磺酸钠盐。
[0051]这些粘合剂可以分别单独使用或2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的电极活性物质，通常为0.001~50重量份，优选为0.01~10重量份，更优选为0.1~5重量份的范围。粘合剂的使用量太少的话，难以将双电层电容器用电极材料形成薄板状。反之粘合剂使用量太多的话，获得的双电层电容器用电极的内部电阻有变大的情况。
[0052]3.其他成分
[0053]本发明的构成双电层电容器用电极材料的混合物粒子中，根据需要可以含有导电材料、后述的分散剂及其他添加剂。
[0054]可以在本发明中使用的导电材料是可以对双电层电容器用电极材料赋予导电性的材料。混合物粒 子含有导电材料时，会在形成电极时使导电材料均匀分散，故优选。导电材料通常包括碳类和金属类，优选使用碳类导电材料。作为碳系导电材料，使用具有导电性、可以形成双电层并没有细孔的碳的同素异形体。具体的，可以列举有炉黑、乙炔黑、科琴
黑(夕7子工> 7夕)(阿克苏.诺贝尔公司夕'/ 7夕^力卟文~7 口一亍> 7工> V —卜)的注册商标)等炭黑、气相法碳纤维等碳纤维、天然石墨、人造石墨等。作为金属系导电材料，可以列举，例如，氧化钛、氧化钌、铝、镍等粒子；金属纤维等。它们中优选碳黑，更优选乙炔黑和炉黑。本发明中使用的导电材料的一次粒径通常为10?500nm，优选为20?IOOnm的范围。另外，这里所称的一次粒径是用光衍射法测定的中值直径。
[0055]这些导电材料可以分别单独使用或2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的电极活性物质通常为O?50重量份,优选为0.5?15重量份,更优选为I?5重量份的范围。导电材料的使用量在该范围的话，能高度平衡获得的电极的静电容量和内部电阻。
[0056]4.混合物粒子的特性
[0057]本发明中的混合物粒子其表面的50%以上的面积被上述粘合剂粒子覆盖。
[0058]本发明中，混合物粒子的表面被粘合剂粒子覆盖的比例(表面覆盖率)是对混合物粒子在规定条件下用X射线光电子分光法进行分析求得的值。在采用X射线光电子分光法的分析中，可以对存在于物质表面的元素与其他哪些元素结合进行分析。通过选择粘合剂的成分中特有的键和电极活性物质中特有的键，定量比较来自它们的信号频度，可以定量求出表面覆盖率。例如，使用活性炭作为电极活性物质时，该成分中只存在碳碳键(C-C)。作为粘合剂使用丙烯酸酯聚合物等包含与氧形成双键(C=O)的碳的聚合物时，例如能选择C=O键作为粘合剂中代表性的特有的键。粘合剂成分中除了 C=O键以外还有C-C键，键的数目比可以由化学组成式来计算出。由来自各自键的信号频度的比例和使用各成分中各键的比例的多元一次方程式求出在混合物粒子表面存在的粘合剂的存在比即表面覆盖率。粘合剂是含氟聚合物时，来自与氟形成键的碳的(C-F)的信号为代表，二烯类共聚物时，来自与碳形成双键的碳(C=C)的信号为代表，由此，与上述一样来求出表面覆盖率。在实施例中进一步说明具体的测定方法。
[0059]本发明中，混合物粒子中的粘合剂不均匀并局部存在，与混合物粒子的内部相比，更多存在于混合物粒子的表面。通过在混合物粒子表面存在更多的粘合剂，在粘合剂的玻璃化转变温度以上的温度下成型于集电体上时，对集电体的粘合性明显地高。另一方面，因为在混合物粒子内部的粘合剂含量降低，因此，不会使混合物粒子内部的导电性降低。因而，通过使用本发明的电极材料，能同时实现在集电体上形成的活性物质层的粘合性的提高和获得的双电层电容器的电阻的降低。
[0060]本发明中的混合物粒子的形状优选是球形。具体地，在将粒子的短轴径记为Ls，将长轴径记为L1，且La = (Ls + L1) /2，将(L1 — Ls) X 100/La的值记为球形度(%)时，球形度优选为40%以下，更优选为20%以下，最优选10%以下。这里，短轴径Ls和长轴径L1是由使用透射型电子显微镜观察混合物粒子得到的照片测定的100个任意的粒子的平均值。另外，该混合物粒子的粒径通常为0.1?1000 μ m,优选为5?500 μ m,更优选为10?100 μ m。另外，这里所称的粒径是用光衍射法测定的中值粒径。
[0061]混合物粒子的特性在上述范围的话，混合物粒子能容易地均匀填充在活性物质层中，因而能大幅提高双电层电容器用电极的电极密度的均匀性。
[0062]本发明的双电层电容器用电极材料可以在不损害本发明效果的范围内含有上述以外的混合物粒子，但是该电极材料中的上述混合物粒子的比例通常为50重量％以上，优选为70%重量以上，更优选为90重量％以上。
[0063]5.混合物粒子的制造方法
[0064]混合物粒子的制造方法只要是获得具有上述特性的混合物粒子的方法即可，没有特别限制，但是优选将上述电极活性物质和上述粘合剂以及视需要的其他成分混合、造粒的方法。这里的造粒是指使这些各成分凝聚，制成粒径大的粒子状的操作。造粒法的具体例子，可以列举有喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法和熔融造粒法等。其中使用喷雾干燥造粒法和转动层造粒法的话，因为可以获得均匀性高的球状混合物粒子，故优选，喷雾干燥造粒法因为能获得表面覆盖率高的混合物粒子，故特别优选。
[0065]上述喷雾干燥造粒法是在溶剂中混合电极活性物质、粘合剂和视需要的其他成分获得分散液(本发明中称为混合分散液)，使用喷雾干燥机从喷雾器将该分散液喷雾的造粒法。喷雾的分散液在干燥塔内部干燥，可以获得分散液中包含的电极活性物质、粘合剂和其他成分制得的球状混合物粒子。在分散液的制备中能使用的溶剂根据粘合剂的种类适宜选择，优选不溶解电极活性物质和粘合剂，能将其均匀分散成粒子状的产品，具体地，通常使用水或有机溶剂，优选使用水。作为有机溶剂例如可以列举，甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚(^ a )等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基一 2—吡咯烷酮(下面称为NMP。)、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等硫系溶剂等，有机溶剂中优选NMP。
[0066]这些溶剂可以单独或2种以上组合使用，其使用量调整为固体分浓度通常为I~50重量％，优选5~50重量％，更优选10~30重量％的范围。固体分浓度在该范围时，粘合剂的分散性显著提高，是优选的。
[0067]这些溶剂可以和分散剂一起使用。可以在本发明中使用的分散剂是可以溶于使用的溶剂中的化合物，具有提高电极活性物质、粘合剂等的均匀分散性的作用。即使没有粘合力也可以。溶剂是水时使用的水溶性分散剂可以列举有羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物；马来酸酐、马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物；改性聚乙烯醇；改性的聚丙烯酸；聚乙二醇；聚羧酸；氧化淀粉；磷酸淀粉；核黄素；各种改性淀粉；壳多糖、壳聚糖衍生物等。另外，上述乳化剂也能用作水溶性分散剂。另外，这里“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0068]作为溶剂是有机溶剂时使用的有机溶剂溶解性分散剂，可以列举有PVDF等氟系聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物和氢化物等丙烯腈-丁二烯化合物等二烯系聚合物及其加氢产物等，它们不具有微粒子形状。它们可以根据溶剂种类适宜选择，优选是水溶性分散剂，更优选是纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐、或阴离子性乳化剂。
[0069]这些分散剂可以单独或2种以上组合使用。分散剂的配合量没有特别限制，但是相对于100重量份的电极活性物质，为O~50重量份,优选为0.1~10重量份，更优选
0.5~5重量份的范围。
[0070]在上述混合分散液的制备中使用的混合方法没有特别限制，例如能使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式混合器等混合机器。混合条件根据混合物的种类适宜选择，但是通常混合温度在室温~80°C下进行，混合时间为10分钟~数小时。
[0071]混合分散液的pH值`优选为7.5~11，更优选为8~10。pH值在该范围的话，容易获得表面覆盖率高的混合物粒子。将PH值调整到的方法例如可以采用添加氨水等公知的方法，没有特别限制。
[0072]将获得的混合分散液喷雾的方法没有特别限制，例如，优选使用通常采用的喷雾干燥机。喷雾干燥机包括微粉化部、干燥部和粉末回收部。微粉化部具有将分散液微粉化成微小的液滴，并向干燥部内部喷雾的装置(雾化器)。雾化器的种类大致分为旋转圆盘方式和喷雾方式，哪一种都可以使用。旋转圆盘方式在高速旋转的圆盘的大致中央处导入原液，原液偏离圆盘时，分散液变成微小的液滴。圆盘的旋转速度根据圆盘大小不同，通常为5000~30000rpm，优选为15000~30000rpm。转速越低获得的混合物粒子的粒径越大，因此混合物粒子的比表面积变小，表面覆盖率变大。喷雾方式是通过加压将分散液从喷嘴以微小的液滴状喷雾。喷雾的混合分散液的温度通常是20~250°C左右。干燥部在其内部流通热风，由雾化器将微小化的分散液液滴中的溶剂通过热风蒸发去除，混合分散液中包含的固体分干燥，获得球形的混合物粒子。热风的温度通常是80~300°C，优选为100~200°C。获得的混合物粒子在粉末回收部回收。该方法获得的混合物粒子是电极活性物质、粘合剂的平衡性好，具有大致均匀的球形和粒径的粒子。另外，干燥分散液使其凝聚，电极材料的体积密度提高。通过这样的方法，可以高效地制造本发明的双电层电容器用电极材料。
[0073]上述转动层造粒法、搅拌型造粒法、流动层造粒法和流动层多功能型造粒法是在强制流动的电极活性物质中散布粘合剂进行造粒的方法。这些方法在使电极活性物质流动的方法上不同，转动层造粒法是在旋转鼓或旋转皿型等旋转容器内部使电极活性物质和根据需要的其他成分转动。搅拌型造粒法是用在容器内设置的搅拌翼等强制使原料粉末流动运动。流动层造粒法是在从下往上吹的流体中使粉末保持浮游悬浮的状态的方法，流动层多功能型造粒法是在流动层造粒法中结合使用转动、搅拌作用的方法。在流动的电极活性物质中散布粘合剂的方法没有特别限制，优选将包含粘合剂的分散液喷雾的方法。通过这样的凝聚造粒，可以获得构成本发明的电极材料的混合物粒子。包含电极活性物质的流动层的温度通常是室温~10(TC，分散液通常在50~250°C下散布。
[0074]这些造粒方法中 ，使用导电材料、分散剂等其他成分时，可以与电极活性物质一起流动，也可以和粘合剂一起散布在电极活性物质中。使其他成分和电极活性物质一起流动的情况下，在电极活性物质的表面预先附着导电材料等其他成分时，比重不同的材料相互之间能均匀地分散，故优选。作为在电极活性物质表面附着导电材料等的方法，例如有施加压缩力或剪切力等机械外力并混合电极活性物质和导电材料等的机械化学处理。作为进行机械化学处理的装置，可以使用加压捏合机或二辊机等混炼机；旋转球磨或混合系统(/、4 U夕'' Hf 一 3 > ; ^ f Λ )((株)奈良机械制作所制造)等高速冲击式干式粉末复合化装置；机械式干式粒子复合化装置力77 二一(Hosokawamicron( * 〃力7 S々口 > )(株)制造)等压缩剪切式干式粉末复合化装置等。并且，将其他成分和粘合剂一起散布时，例如能在溶剂中均匀混合粘合剂、导电材料和分散剂，获得的混合分散液在电极活性物质的流动层中喷雾进行造粒。
[0075]通过上述方法制造混合物粒子，能提高粘合剂和电极活性物质的分散性。通过提高分散性，可以减少双电层电容器用电极中包含的粘合剂的量，因而能制造内部电阻低、高静电容量的双电层电容器用电极。特别是，本发明中，如上所述，与内部相比，粘合剂更多存在于混合物粒子的表面，因而可以得到活性物质层的加工性、对集电体的粘合性等物理特性良好，上述内部电阻的降低效果显著提高的特征。
[0076]6.电极的制造方法
[0077]本发明的双电层电容器用电极的制造方法包括在集电体上形成上述本发明的双电层电容器用电极材料制得的活性物质层的工序。
[0078]作为本发明中使用的集电体，例如可以使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可以使用铝、钼、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。它们中，从导电性、耐电压性考虑优选使用铝或铝合金。集电体是薄膜或薄板状，其厚度根据使用目的适宜选择，通常为I?200 μ m,优选为5?100 μ m,更优选为10?50 μ m。
[0079]作为使用本发明的双电层电容器用电极材料形成活性物质层的方法没有特别限制，例如，加压成型法等干式成型法、和涂布法等湿式成型方法，优选不需要干燥工序，并能抑制制造成本的干式成型法。本发明的制造方法中使用的干式成型法没有特别限制，具体地可以列举，在模具中填充双电层电容器用电极材料，施加压力使电极材料再排列、变形、破坏，从而致密化，再成型活性物质层的加压成型；从成型机挤出时该双电层电容器用电极材料成为糊状，因此也称为糊状挤出的“将活性物质层连续成型为薄膜、薄板等环形带的挤出成型”等。它们中，从可以用简单的设备进行考虑，优选使用加压成型。使用上述混合物粒子进行加压成型中，例如，可以用螺旋加料器将混合物粒子散布在集电体上，使用加压装置进行加压成型。并且，也可以使用给料器向保护薄膜或集电体上定量提供电极材料，用辊等加压，连续形成活性物质层。在上述干式成型时，可以加入水或醇等少量成型助剂，但是成型时的固体分浓度通常在50重量％以上，优选70重量％以上。成型时的温度通常在O?200°C范围，优选在比粘合剂的相转变温度(玻璃化转变温度)高20°C的温度下进行。
[0080]为了不产生成型的电极厚度不均，提高活性物质层的密度，谋求高容量化，可以根据需要进行后加压。后加压的方法一般是用辊的加压工序。加压是将2个圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，分别向相对方向旋转，在其间对电极加压。辊可以加热或冷却等进行温度调节。
[0081]7.双电层电容器
[0082]本发明的双电层电容器包括由上述本发明的制造方法获得的双电层电容器用电极。双电层电容器使用上述电极、电解液和隔板等部件，用常规方法制造。具体的例如，可以以适当的大小切断上述双电层电容器用电极，接着插入隔板，重叠电极，将其卷绕、折叠为电容器形状等，并装入容器中，在容器中注入电解液，封口来制造。
[0083]电解液没有特别限制，但是优选在有机溶剂中溶解电解质制成的非水电解液。作为电解质可以使用目前公知的任何产品，可以列举有四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基单甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸酯等。
[0084]溶解这些电解质的溶剂(电解液溶剂)只要是一般用作电解液溶剂的溶剂即可，没有特别限制。具体的可以列举，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；Y -丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可以单独使用或制成二种以上的混合溶剂来使用。其中优选碳酸酯类。电解液的浓度通常为0.5摩尔/L以上，优选为0.8摩尔/L以上。并且，作为电解液，也可以使用离子性液体。
[0085]作为隔板，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制造的微孔膜或非织造布，一般称为电解电容器纸的纸浆作为主要原料的多孔质膜等。另外，也可以使用固体电解质或凝胶电解质代替隔板。
[0086]实施例
[0087]下面示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。下面所示的实施例是为了更好地说明本发明的列举，对本发明不作任何的限制。并且，下面的实施例和比较例中，份和％没有特别说明都是以重量为基准的。
[0088](实施例1)
[0089](双电层电容器用电极材料的制造)
[0090]在带有搅拌机的聚合釜中供给150份水、作为单体的80份丙烯酸2 —乙基己酯、20份丙烯腈和2份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、作为阴离子性表面活性剂的2份月桂基苯磺酸钠、作为引发剂的0.3份过硫酸钾，升温到60°C引发聚合反应。进行8小时聚合反应，获得丙烯酸酯聚合物(粒径为0.15 μ m，玻璃化转变温度为一 25V )的胶乳(A)。聚合转化率为97%，获得的聚合物 的组成比与使用的单体量之比一致。胶乳(A)的固体成分浓度为40%。
[0091]添加作为电极活性物质的比表面积为2000m2/g且平均粒径为5μπι的活性炭粉末10份、作为粘合剂的15份上述胶乳㈧、作为导电材料的平均粒径为0.7 μ m的乙炔黑(Denka black粉末；电气化学工业制造)5份、作为分散剂的羧甲基纤维素(DN — 800H，大赛璐公司制造)的2%的水溶液70份和水，用行星混合器混合获得固体分浓度为21%的混合液(I)。该混合液(I)的PH值为7.0。该混合液(I)使用喷雾干燥器(0C - 16 ;大河原化工机社制造)，以旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)在转速20000rpm下、热风温度150°C、粒子回收出口的温度为90°C下进行喷雾干燥造粒，获得球形混合物粒子。使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD - 3100 ;岛津制作所制造)测定的粒径为38 μ m。
[0092](实施例2)
[0093]雾化器的转速变为25000rpm，此外与实施例1 一样获得粒径为31 μ m的混合物粒子。
[0094](实施例3)
[0095]在混合液(I)中加入氨水溶液,将pH值调节到8.0，在喷雾干燥造粒中使用，此外与实施例1 一样获得粒径为39 μ m的混合物粒子。
[0096](实施例4)
[0097]将胶乳(A)的量改为12份，此外和实施例1 一样获得粒径为39 μ m的混合物粒子。
[0098](比较例I)
[0099]添加作为导电材料的5份乙炔黑、作为分散剂的羧甲基纤维素(DN — 800H，大赛璐公司制造)的2%的水溶液70份、作为粘合剂的15份胶乳(A)和水，用行星混合器混合，获得混合液(II) 135份。
[0100]接着将作为电极活性物质的活性炭粉末100份供给到流动层造粒机(艾古罗曼斯塔(7夕''口 V ^夕)；Hosokawa micron社制造)中，在12CTC的气流中在10分钟内使上述混合液(II)喷雾干燥，获得粒径为48 μ m的混合物粒子。另外，乙炔黑、羧甲基纤维素的5%的水溶液和活性炭粉末都使用和实施例1一样的产品。
[0101](比较例2)[0102]除使用作为非离子性表面活性剂的2份聚氧化乙烯月桂基醚代替2份月桂基苯磺酸钠以外，与实施例1 一样进行聚合反应，获得丙烯酸酯聚合物(粒径为0.17μπι，玻璃化转变温度为一 25°C )的胶乳(B)。聚合转化率为97%，获得的聚合物的组成比和使用的单体量之比一致。然后，除使用获得的胶乳(B)代替胶乳(A)以外，与实施例1 一样，混合电极活性物质、粘合剂、分散剂和水，获得固体分浓度为21%的混合液(III)。该混合液(III)的PH值为7.0。使用该混合液(III)，与实施例1 一样进行喷雾干燥造粒，获得粒径为41 μ m的混合物粒子。
[0103](实施例5)
[0104]在混合液(III)中加入氨水溶液,将pH值调节到8.0，在喷雾干燥造粒中使用，此外与比较例2 —样，获得粒径为39 μ m的混合物粒子。
[0105](比较例3)
[0106]在105°C下干燥实施例1中记载的混合液(1)24小时，粉碎其干燥产物，获得粒径为55 μ m的混合物粒子。
[0107](比较例4)
[0108]将胶乳(A)的量改为10份，此外和实施例1 一样，获得粒径为38 μ m的混合物粒子。
[0109]只用上述各实施例和比较例中获得的混合物粒子构成电极材料，使用这些电极材料在集电体上形成活性物质层。即，制造双电层电容器电极。电极的制造方法如下所示。
[0110]即，在厚度为40μπι的铝集电体上散布获得的电极材料，使用刮刀在集电体上使粒子厚度均匀化以后，使用间歇式加压成型机(台上型test press2 — S型；Tester ( r 7-夕一)产业社制造)，在150°C、压力5MPa下进行I分钟的加压成型。
[0111]如上所述对获得的各电极材料和电极的特性进行下面的测定。
[0112](成型性)
[0113]根据各电极材料加压后的外观来判断。结果示于表4中。
[0114][表1]
[0115]
【权利要求】
1.一种制造双电层电容器用电极材料的方法，该电极材料包含含有粘合剂和电极活性物质的混合物粒子，并且在X射线光电子分光法分析中，上述混合物粒子表面的50%以上的面积被上述粘合剂覆盖， 该方法包括以下工序: 将包含粘合剂和电极活性物质的原料混合来获得PH7.5?11的混合分散液即混合物A的工序，以及 将获得的混合物A进行喷雾造粒获得混合物粒子的工序， 所述粘合剂是数均粒径为0.03?I μ m、玻璃化转变温度为-80?+20°C的二烯类聚合物或丙烯酸酯聚合物。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，上述原料还含有导电材料。
3.权利要求1所述的制造方法，其中，上述粘合剂是胶乳。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，上述胶乳是由使用阴离子性表面活性剂的乳液聚合法来制造的。
5.权利要求1所述的制造方法，其中，上述混合物A的固体成分浓度为5?50重量％。
6.权利要求1所述的制造方法，其中，上述粘合剂的使用量相对于上述电极活性物质100重量份为0.01?10重量份。
7.权利要求1所述的制造方法，其中，上述混合物粒子的粒径为5?500μ m。
8.—种双电层电容器用电极的制造方法，该方法包括以下工序: 将包含粘合剂和电极活性物质的原料混合来获得PH7.5?11的混合分散液即混合物A的工序， 将获得的混合物A进行喷雾造粒获得混合物粒子的工序，以及 使用下述双电层电容器用电极材料，在集电体上形成活性物质层的工序，所述双电层电容器用电极材料含有上述混合物粒子，并且在X射线光电子分光法分析中，上述混合物粒子表面的50%以上的面积被上述粘合剂覆盖， 所述粘合剂是数均粒径为0.03?I μ m、玻璃化转变温度为-80?+20°C的二烯类聚合物或丙烯酸酯聚合物。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，上述粘合剂是胶乳。
10.权利要求9所述的制造方法，其中，上述胶乳是由使用阴离子性表面活性剂的乳液聚合法来制造的。
11.权利要求8所述的制造方法，其中，上述混合物A的固体成分浓度为5?50重量％。
12.权利要求8所述的制造方法，其中，上述粘合剂的使用量相对于上述电极活性物质100重量份为0.01?10重量份。
13.权利要求8所述的制造方法，其中，上述混合物粒子的粒径为5?500μ m。
14.权利要求8所述的制造方法，其中，上述活性物质层通过加压成型法形成。
15.一种双电层电容器用电极，其通过权利要求8中所述的制造方法获得。
16.—种双电层电容器,其包括权利要求15所述的电极。
【文档编号】H01G11/38GK103730262SQ201310616820
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2006年3月28日 优先权日:2005年3月30日
【发明者】福峰义雄 申请人:日本瑞翁株式会社