一种硅负极锂离子电池及制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种高比容量、循环性能好的硅负极锂离子电池及制造方法。包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，所述负极包括集流体、活性物质、导电剂、粘结剂，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料。采用本发明的硅碳复合材料做负极，较之石墨负极材料具有电池能量密度高，安全可靠，价格低廉的优点；充放电性能优良。
【专利说明】一种硅负极锂离子电池及制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体地说是涉及一种硅负极锂离子电池及制造方法。
【背景技术】
[0002]随着电动车和混合动力电动车的迅猛发展，对于有更高的功率密度和能量密度、适合于快速充放电的动力型锂离子电池以及具有更为长久续航能力的能量型锂离子电池的需求十分迫切。开发符合上述要求的锂离子电池的主要思路是寻找新型正极、负极材料，使电池具有更高的锂嵌入量和很好的脱锂可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。当前商业化的锂离子电池负极采用的是石墨系材料，它具有防止锂的枝状结晶、嵌锂时体积变化小等优点，但其大约370mAh/g的理论容量不及锂金属负极理论容量的1/10。因此，人们正在积极研究新的高容量、长循环寿命的负极材料，以替代石墨系材料。
[0003]对非碳负极活性此案料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可以作为负极活性材料使用，其中硅因为具有嵌锂比容量大(理论比容量高达4200mAh/g)成为目前最具有吸引力的一种负极活性材料。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池循环稳定性变差，直接阻碍了其的工业化应用。
[0004]中国专利公布号CN 101807725 A，公布日2010年8月18日，名称为锂离子电池，该申请案公开了一种锂离子电池，包括电池壳及层叠卷绕成电极组的阴极片、阳极片和隔离膜，阴极片包括阴极集流体和附着于阴极集流体上的阴极膜片，阳极片包括阳极集流体和附着于阳极集流体上的阳极膜片，隔离膜间隔与相邻的阴阳极片之间，阴极集流体由石墨材料制成，阴极片和阳极片分别在其宽度方向上设有未涂布阴/阳极膜片的露出部，露出部作为极耳分别电连接于电池壳的阴极和阳极上。其不足之处在于，循环寿命短，比容量低。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有技术使用硅做负极活性材料的电池循环稳定性变差的缺陷而提供比容量高，循环性能良好的一种硅负极锂离子电池及制造方法。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种比容量高，循环性能良好的硅负极锂离子电池的制造方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种硅负极锂离子电池，包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，所述负极由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料，所述碳层由有机高分子化合物热解而成。
[0009]作为优选，所述活性物质的碳层的厚度为1-20 μ m，碳层占活性物质的比重为2-2.5%。
[0010]作为优选，活性物质占负极的质量百分比为60-69%，导电剂质量百分比为1-20%，粘结剂的质量百分比为20-30%。
[0011]作为优选，所述活性物质通过以下步骤制得:
步骤a)球磨:将重量比为2-5:1的碳源与硅粉在保护气氛中球磨4-7h，制得硅碳复合材料；
步骤b)溶解搅拌:将600-1000g有机高分子化合物溶解于10000-15000g蒸馏水，得混合溶液，向混合溶液中加入步骤a)所得的硅碳复合材料，加入的同时搅拌，加入完后继续搅拌3-5h，制得溶液A;
步骤c)干燥碾磨:将步骤b)制得的溶液A放入135-155°C的烘箱干燥2-4h，自然冷却至室温后，用玛瑙碾磨15-30min，得到样品；
步骤d)后处理:将步骤c)制得的样品在保护气体氛围下按75-100°C /h的升温速率升至900-1200°C并保5-7h，自然降温至室温后，取出样品用玛瑙碾钵碾磨30_45min，然后经过200目筛子筛选，得到活性物质。
[0012]在本技术方案中，针对硅材料在脱嵌锂前后伴随有巨大体积变化从而导致电池性能迅速衰减问题的一个解决办法是将硅与石墨等进行混合制得硅碳复合材料；在保证硅的较大容量的前提下，利用石墨具有较大比表面积的优点，石墨材料可弹性缓冲硅材料在充放电过程中体积的膨胀和缩小；硅碳复合材料与碳材料相比，一方面，通过硅的添加提高了嵌锂容量；另一方面，碳材料的引入缓冲了硅的膨胀，提高了电子导电性；而在硅碳复合材料外包覆一层碳包覆层，可将硅分割包围，使硅不与电解液直接接触，所形成的核壳结构的大颗粒减小了材料的比表面积，使充放电效率提高，同时使用碳包覆层包覆硅碳复合材料，利用了硅的高容量和碳载体的低体积效应，提高了锂离子电池负极材料的可逆容量，从而增加循环稳定性；步骤d)中在保护气体氛围下按75-100°C /h的升温速率升至900-1200°C并保温5-7h，自然降温至室温后，是为了让有机高分子化合物热解在硅碳复合材料表面形成碳包覆层。
[0013]作为优选，所述步骤b)中硅粉的粒径为30-50微米。
[0014]作为优选，所述正极极片材料为磷酸铁锂。
[0015]作为优选，所述粘结剂为丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的质量比为3:1。
[0016]在本技术方案中，粘结剂选用包含丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠，是因为若使用常用的粘结剂如PVDF，PVDF会与电解液中的丙烯碳酸酯作用时容易发生溶胀，造成电极结构变形，同时粘结剂的粘结力降低，从而导致电池性能下降，电池的循环性能变差；而光使用丁苯橡胶作为粘结剂的话，会因丁苯橡胶本身的粘结力较差而使得活性物质颗粒与集流体之间的粘结效果不足以满足硅负极膨胀的要求；故此选用丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，羟甲基纤维素钠作为一种水溶性纤维素醚，用来增强粘度，使得活性物质与集流体之间的粘结效果满足硅负极膨胀的要求。
[0017]一种硅负极锂离子电池的制造方法，所述制造方法步骤如下:正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔材；称取700-900g活性物质，20-200g导电剂super-p，30_100g 丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，用二次蒸馏水溶解，然后倒入搅拌罐内搅拌均匀，得到负极材料；将设计容量比为1: 1.6-2的正极/负极材料分别匀浆，匀浆后分别在正极集流体/负极集流体上进行涂布作业，涂布密度为138g/c Hf，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干经过三个连续烘箱完成，温度分别为120°C，15(TC，10(rC，然后叠片，叠片过程中将隔膜置于正极极片与负极极片之间，制得硅负极锂离子电池，其中电解液为lmol/L的六氟磷酸锂溶液，叠片为负极/正极/负极间隔结构。在本技术方案中，设计容量比根据电池制作时具体设计容量，以活性物质为主要负极材料，添加导电剂与粘结剂，以铜箔材为负极集流体，硅碳复合材料做负极材料是做的方形铝塑包装锂离子电池，与碳负极相比，具有更高的比容量；与纯硅负极相比，提高了循环稳定性。
[0018]作为优选，叠片时，正极极片与负极极片的数量比为15:16。
[0019]作为优选，正极碾压密度为2.9g/c m2，负极碾压密度为1.6g/c Itl2。
[0020]本发明的有益效果是:采用本发明的硅碳复合材料做负极，较之石墨负极材料具有电池能量密度高，安全可靠，价格低廉的优点；该材料的比容量大于500mAh/g。首次循环效率大于80%，充放电性能优良。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例对本发明做进一步的解释:
天然石墨粉、石墨烯、活性炭、炭黑、骨炭、乳糖、果糖、淀粉与糊精均为市售产品。
[0023]实施例1
一种硅负极锂离子电池，包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，所述负极由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料，所述碳层由淀粉热解形成。所述活性物质通过以下步骤制得:步骤a)球磨:将IOOOg天然石墨粉与粒径为40微米的500g硅粉在氩气气氛中机械高能球磨4h，球磨转速为lOOrpm，制得硅碳复合材料，其中，天然石墨粉的振实密度为0.96g/c m2 ；
步骤b)溶解搅拌:将600g淀粉溶解于IOOOOg蒸馏水，向溶解了淀粉的溶液中加入步骤a)所得的硅碳复合材料，加入的同时搅拌，加入完后继续搅拌3h，制得溶液A ;
步骤c)干燥碾磨:将步骤b)制得的溶液A放入135°C的烘箱干燥4h，自然冷却至室温后，用玛瑙碾磨15min，得到样品；
步骤d)后处理:将步骤c)制得的样品放入石墨坩埚，放入氩气氛围下的管式炉内，按75°C /h的升温速率升至900°C并保温7h，自然降温至室温后，取出样品用玛瑙碾钵碾磨30min，然后经过200目筛子筛选，取小于200目的粉末得到活性物质。
[0024]一种以上述的硅碳复合材料为负极的锂离子电池的制造方法，所述制造方法步骤如下:正极集流体为招箔，负极集流体为铜箔材；称取690g活性物质，IOg导电剂super-p,300g 丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，其中丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的质量比为
3:1，用二次蒸馏水溶解，然后倒入搅拌罐内搅拌均匀，转速为公转30rpm，自转40rpm，将设计容量比为1.6:1的正极/负极材料分别匀浆，其搅拌速度为4000rpm，匀浆后分别在正极集流体/负极集流体上进行涂布，涂布密度为138g/c Hf，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干经过三个连续烘箱完成，温度分别为120°C，15(TC，10(rC，然后叠片，叠片过程中将隔膜置于正极极片与负极极片之间，组装成扣式硅负极锂离子电池，其中电解液为IM的六氟磷酸锂溶液，所用隔膜为Celgard公司所产的2340型号。
[0025]实施例2
一种硅负极锂离子电池，包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，所述负极由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料，所述碳层由乳糖热解形成。
[0026]所述活性物质通过以下步骤制得:
步骤a)球磨:将1500g活性炭与粒径为50微米的500g硅粉在氩气气氛中机械高能球磨5h，球磨转速为400rpm，制得硅碳复合材料，其中，天然石墨粉的振实密度为0.96g/cm2 ；
步骤b)溶解搅拌:将800g葡萄糖溶解于12000g蒸馏水，向溶解了葡萄糖的溶液中加入步骤a)所得的硅碳复合材料，加入的同时搅拌，加入完后继续搅拌4h，制得溶液A ；
步骤c)干燥碾磨:将步骤b)制得的溶液A放入140°C的烘箱干燥3h，自然冷却至室温后，用玛瑙碾磨20min，得到样品；
步骤d)后处理:将步骤c)制得的样品放入石墨坩埚，放入氩气氛围下的管式炉内，按900C /h的升温速率升至1000°C并保温6h，自然降温至室温后，取出样品用玛瑙碾钵碾磨40min，然后经过200目筛子筛选，取小于200目的粉末得到活性物质。
[0027]—种以上述的硅碳复合材料为负极的锂离子电池的制造方法，所述制造方法步骤如下:正极集流体为招箔，负极集流体为铜箔材；称取600g活性物质,20g导电剂super-p,20g 丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，其中丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的质量比为3:1，用二次蒸馏水溶解，然后倒入搅拌罐内搅拌均匀，转速为公转30rpm，自转40rpm，将设计容量比为1.8:1的正极/负极材料分别匀浆，其搅拌速度为4000rpm，匀浆后分别在正极集流体/负极集流体上进行涂布，涂布密度为138g/c m2，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干经过三个连续烘箱完成，温度分别为120°C，15(TC，10(rC，然后叠片，叠片过程中将隔膜置于正极极片与负极极片之间，组装成扣式硅负极锂离子电池，其中电解液为IM的六氟磷酸锂溶液，所用隔膜为Celgard公司所产的2340型号。
[0028]实施例3
一种硅负极锂离子电池，包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，所述负极由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料，所述碳层由糊精热解形成。所述活性物质通过以下步骤制得:步骤a)球磨:将2500g的天然石墨粉与粒径为30微米的500g硅粉在氩气气氛中机械高能球磨7h，制得硅碳复合材料，其中，天然石墨粉的振实密度为0.96g/c m2 ；
步骤b)溶解搅拌:将IOOOg蔗糖溶解于15000g蒸馏水，向溶解了蔗糖的溶液中加入步骤a)所得的硅碳复合材料，加入的同时搅拌，加入完后继续搅拌5h，制得溶液A ;
步骤c)干燥碾磨:将步骤b)制得的溶液A放入150°C的烘箱干燥2h，自然冷却至室温后，用玛瑙碾磨30min，得到样品；
步骤d)后处理:将步骤c)制得的样品放入石墨坩埚，放入氩气氛围下的管式炉内，按IOO0C /h的升温速率升至1200°C并保温5h，自然降温至室温后，取出样品用玛瑙碾钵碾磨45min，然后经过200目筛子筛选，取小于200目的粉末得到活性物质。[0029]一种以上述的硅碳复合材料为负极的锂离子电池的制造方法，所述制造方法步骤如下:正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔材；称取650g活性物质，100g导电剂super-p, 250g 丁苯橡胶与轻甲基纤维素钠的混合物,其中丁苯橡胶与轻甲基纤维素钠的质量比为3:1，用二次蒸馏水溶解，然后倒入搅拌罐内搅拌均匀，转速为公转30rpm，自转40rpm，将设计容量比为2:1的正极/负极材料分别匀浆，其搅拌速度为4000rpm，匀浆后分别在正极集流体/负极集流体上进行涂布，涂布密度为138g/c m2，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干经过三个连续烘箱完成，温度分别为120°C，150°C，10(TC，然后叠片，叠片过程中将隔膜置于正极极片与负极极片之间，组装成扣式硅负极锂离子电池，其中电解液为IM的六氟磷酸锂溶液，所用隔膜为Celgard公司所产的2340型号。
[0030]同时对不同负极组装成扣式电池0.1C放电进行测试，测试结果如下:
【权利要求】
1.一种硅负极锂离子电池，包括正极、负极和位于正负极之间的隔膜，所述硅负极锂离子电池为叠片式结构，其特征在于，所述负极由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质为碳层包覆的硅碳复合材料，所述碳层由有机高分子化合物热解而成。
2.根据权利要求1所述一种硅负极锂离子电池，其特征在于，所述活性物质的碳层的厚度为1-20 μ m，碳层占活性物质的比重为2-2.5%。
3.根据权利要求1所述的一种硅负极锂离子电池，其特征在于，活性物质占负极的质量百分比为60-69%，导电剂质量百分比为1_20%，粘结剂的质量百分比为20-30%。
4.根据权利要求1所述的一种硅负极锂离子电池，其特征在于，所述活性物质通过以下步骤制得: 步骤a)球磨:将重量比为2-5:1的碳源与硅粉在保护气氛中球磨4-7h，制得硅碳复合材料； 步骤b)溶解搅拌:将600-1000g有机高分子化合物溶解于10000-15000g蒸馏水，得混合溶液，向混合溶液中加入步骤a)所得的硅碳复合材料，加入的同时搅拌，加入完后继续搅拌3-5h，制得溶液A; 步骤c)干燥碾磨:将步骤b)制得的溶液A放入135-155°C的烘箱干燥2_4h，自然冷却至室温后，用玛瑙碾磨15-30min，得到样品； 步骤d)后处理:将步骤c)制得的样品在保护气体氛围下按75-100°C /h的升温速率升至900-1200°C并保5-7h，自然降温至室温后，取出样品用玛瑙碾钵碾磨30_45min，然后经过200目筛子筛选，得到活性物质。
5.根据权利要求4所述的一种硅负极锂离子电池，其特征在于，步骤a)中的碳源为天然石墨粉、石墨烯、活性炭、炭黑或骨炭中的一种，步骤b)中硅粉的粒径为30-50微米，有机高分子化合物为乳糖、果糖、淀粉或糊精中的一种。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种硅负极锂离子电池，其特征在于，所述正极极片材料为磷酸铁锂。
7.根据权利要求1或3所述的一种硅负极锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的质量比为3:1。
8.—种如权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法步骤如下:正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔材；称取700-900g活性物质，20-200g导电剂super-p，30_100g 丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠的混合物，用二次蒸馏水溶解，然后倒入搅拌罐内搅拌均匀，得到负极材料；将设计容量比为1: 1.6-2的正极/负极材料分别匀浆，匀浆后分别在正极集流体/负极集流体上进行涂布作业，涂布密度为138g/c IIf，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干经过三个连续烘箱完成，温度分别为120°C，150°C，10(rC，然后叠片，叠片过程中将隔膜置于正极极片与负极极片之间，制得硅负极锂离子电池，其中电解液为lmol/L的六氟磷酸锂溶液，叠片为负极/正极/负极间隔结构。
9.根据权利要求8所述的一种硅负极锂离子电池的制造方法，其特征在于，叠片时，正极极片与负极极片的数量比为15:16。
10.根据权利要求8或9所述的一种硅负极锂离子电池的制造方法，其特征在于，正极碾压密度为2.9g/c m2，负极碾压密度为1.6g/c m2。
【文档编号】H01M4/38GK103779601SQ201310706341
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】曹长河, 潘美姿, 刘旭 申请人:宁波维科电池股份有限公司