利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜。本发明的铜铟镓硒系薄膜的制作方法，包括：制作铜铟镓硒系纳米颗粒的步骤（a）；含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点为30-400℃范围的助熔剂的浆料的制作步骤（b）；在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤（c）；干燥铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤（d）；利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤（e）。据此可使用比以前铜铟镓硒系薄膜制作时低的温度进行硒化热处理，从而节减制作费用，并用低温也能够充分完成薄膜内结晶生长。
【专利说明】利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种太阳电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法，尤其涉及一种用非真空 涂覆法制作铜铟镓硒系薄膜时，形成前驱体薄膜的步骤中，使用熔点比以前硒化热处理时 的温度相对低的助熔剂，从而降低最终热处理温度，也能够充分进行结晶生长的铜铟镓硒 系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池根据作为光吸收层的使用的物质，分为多样的种类，目前使用最广泛 的是利用硅的硅太阳能电池。然而最近硅供应不足，价格爆涨，对薄膜式太阳能电池的关注 日益增加。薄膜式太阳能电池制作成很薄的厚度，因此材料消耗更少，且重量轻，因此应用 范围十分广泛。对作为这种薄膜式太阳能电池的材料使用的非晶硅与碲化镉（CdTe)、铜铟 硒（CIS)或铜铟镓硒（CIGS)的研究十分活跃。
[0003] 铜铟硒系薄膜或铜铟镓硒系薄膜是I - III - VI族化合物半导体中之一，并且在实 验室制作的薄膜太阳能电池中，具有最高的转换率（20. 3%)。尤其能够制作成10微米以下 的厚度，且长期使用时性能也稳定，从而作为能够替代硅的低廉高效率的太阳能电池，颇受 瞩目。
[0004] 铜铟镓硒系薄膜是为了改善铜铟硒系薄膜的较低的开路电压而用Ga替代部分In 或用Se替代S而开发的材料。铜铟镓硒系太阳能电池利用数微米厚度的薄膜制作太阳能 电池，并且该制作方法主要有采用真空蒸镀的方法与、非真空涂覆前驱体物质后进行热处 理的方法。
[0005] 非真空状态下涂覆前驱体物质而成的铜铟镓硒系薄膜，微孔多、致密性差，因此需 要进行硒化热处理。硒化热处理时有助于铜铟镓硒系薄膜内结晶生长的CuSe的熔点是 500°C以上，因此需要在500°C以上的条件下进行。因此，存在铜铟镓硒系薄膜的制作费用上 升的问题。
[0006] 与上述【背景技术】有关的内容可参照韩国授权专利第10-1030780号、第 10-1039667 号等。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于在非真空条件下制作太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜时，形成包 括低熔点助熔剂的前驱体薄膜，即使用比以前低的温度进行硒化热处理，也能够充分进行 薄膜内结晶生长，从而最终提高包含该薄膜的太阳能电池的效率。
[0008] 为实现上述目的，本发明的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的 制作方法，包括：制作铜铟镓硒系纳米颗粒的步骤a ;含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点 为30-400°C范围的助熔剂的浆料的制作步骤b ;在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟 镓硒系前驱体薄膜的步骤c ;干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤d ;利用硒（Se)蒸汽将 上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤e。
[0009] 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可以是选自：包含选自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、 In-S及Ga-S粒子组成的组中的任意一个的二元纳米颗粒；包含选自Cu-In-Se、Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元纳米颗粒；Cu-In-Ga-Se四元纳 米颗粒；包含选自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)组成的组中的任意一 个的五元纳米颗粒；Cu-In-Al-Ga-Se-S六元纳米颗粒；包含选自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及 Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子组成的组中的任意一个的铜锌锡硫系纳米颗粒；以及包含选 自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。
[0010] 上述步骤a可采用低温胶体法、溶剂热合成法、微波法及超声波合成法中任意一 种方法。
[0011] 上述步骤b中的浆料可以混合上述铜铟镓硒系纳米颗粒、上述助熔剂、溶剂、络合 齐U、交联剂制作。
[0012] 上述助熔剂可以是选自硫酰胺、硒酸钠（十水物）、亚硒酸钠及氨基磺酸组成的组 中的任意一个。
[0013] 上述步骤c可采用喷涂法、超声波喷涂法、旋转涂覆法、刮刀涂布法、丝网印刷法 及喷墨印刷法中的任意一种。
[0014] 上述步骤d中，可在60-30(TC温度下干燥2-10分钟，并且2-10次重复上述干燥。
[0015] 上述步骤e中，可在250-450°C范围下，硒化热处理30-120分钟。
[0016] 为实现上述目的本发明的另一利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄 膜的制作方法，包括：含有熔点为30-400°C范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的制作 步骤1 ;在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液而形成铜铟镓硒系 前驱体薄膜的步骤m ;干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤η ;利用硒蒸汽将上述铜铟镓 硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤〇。
[0017] 上述铜铟镓硒系前驱体溶液可以包括：分别包括Cu、In及Ga的金属盐溶液；含有 铜铟镓硒系纳米颗粒的肼溶液。
[0018] 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可以是选自：包含选自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu_S、 In-S及Ga-S粒子组成的组中的任意一个的二元纳米颗粒；包含选自Cu-In-Se、Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元纳米颗粒；Cu-In-Ga-Se四元纳 米颗粒；包含选自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)组成的组中的任意一 个的五元纳米颗粒；Cu-In-Al-Ga-Se-S六元纳米颗粒；包含选自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及 Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子组成的组中的任意一个的铜锌锡硫系纳米颗粒；包含选自 Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。
[0019] 上述金属盐溶液可以是选自氯化物、醋酸盐、硝酸盐及硫酸盐组成的组中的任意 一个。
[0020] 上述步骤η可采用喷涂法、超声波喷涂法、旋转涂覆法、刮刀涂布法、丝网印刷法 及喷墨印刷法中的任意一种。
[0021] 上述步骤〇中，可在250-450°C范围下，硒化热处理30-120分钟。
[0022] 为实现上述目的，本发明的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜， 可以按如下步骤制作，含有铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点为30-400°C范围的助熔剂的浆料的 制作步骤；在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系前驱体薄膜并干燥的步骤；利 用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤。
[0023] 为实现上述目的，本发明的另一利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄 膜，可以按如下步骤制作，含有熔点为30-400°C范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的 制作步骤；在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液而形成铜铟镓硒 系前驱体薄膜并干燥的步骤；利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的 步骤。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是依次显示本发明的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法的流程图。
[0025] 图2是依次显示本发明的另一太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法的流程 图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法应用了非真空涂覆法，上述非 真空涂覆法可以采用利用含有铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料的方法，也可以采用利用铜铟镓 硒金属盐前驱体溶液的方法。
[0027] 首先，对利用含有铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料的方法进行说明后，再对利用铜铟 镓硒金属盐前驱体溶液的方法进行说明。
[0028] 下面，参照图1说明本发明的铜铟镓硒系薄膜的制作方法。上述铜铟镓硒系薄膜 的制作方法共分为五个步骤。
[0029] 首先，制作铜铟镓硒系纳米颗粒-步骤a。
[0030] 上述铜铟镓硒系纳米颗粒，可以混合Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu_S、In_S、Ga_S等二 元纳米颗粒使用，根据情况，也可以包含：IB-IIIA-VIA族化合物半导体即Cu-In-Se为主的 Cu_In_S、Cu_Ga_S、Cu_Ga _Se 等二兀化合物；Cu_In_Ga_Se 等四兀化合物；Cu_In_Ga_Se_(S、 Se)、Cu-In-Al-Ga- (S、Se)、Cu-In-Al-Ga-Se-S 等五元、六元化合物的纳米颗粒。
[0031] 进而，也可以包含：用IIB族元素（Zn等）+IVA族元素（Sn等）置换在上述铜铟硒 系或铜铟镓硒系化合物中的全部In、Ga、Al等IIIA族元素的Cu-Zn-Sn- (Se、S);进行部分 置换的Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)等铜锌锡硫系化合物的纳米颗粒。
[0032] 并且，根据上述化合物的种类，也可以使用&1、1]1、63、六1、211、511、5、56等的元素 粉末。
[0033] 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可采用低温胶体法、溶剂热（solvothermal)合成法、微 波法、超声波合成法等本发明所属【技术领域】公知的方法制作。
[0034] 接着，制作含有低温助熔剂与铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料-步骤b。
[0035] 上述浆料是混合在上述步骤a中制成的铜铟镓硒系纳米颗粒、溶剂、络合剂 (chelating agent)、交联剂及低温助烙剂（flux)而制作的。
[0036] 此时，上述溶剂可使用甲醇、乙醇、戊醇、丙醇、丁醇等醇类、乙醚类、酮类、乙二醇 乙醚类溶剂等。
[0037] 上述络合剂可使用乙醇胺（monoethanolamine)、二乙醇胺（diethanolamine)、 三乙酉享胺（triethanolamine)、乙二胺（ethylenenediamine)、乙二胺四乙酸 (ethylenediaminetetraacetic acid)、氨三乙酸（nitrilotriacetic acid)、轻乙基乙 二胺三乙酸（hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸 (glycol ether diamine tetraacetic acid)、三乙四胺六乙酸（triethylene tetraamine hexaacetic acid)等胺类化合物。
[0038] 另外，为在上述浆料中充分混合上述低温助熔剂，还可以添加少量的溶剂即水。
[0039] 上述交联剂可使用乙二醇（ethylene glycol)、丙二醇（propylene glycol)等的 高分子醇类。
[0040] 上述低温助熔剂是指，具有与以前帮助铜铟镓硒系薄膜结晶生长的CuSe熔点 相比，相对低的温度即400°C以下优先为30-400°C范围熔点的物质，其定义为在本发明 铜铟镓硒系薄膜制作时的硒化热处理工序中，能够在相对低的温度下熔融，而使迁移 (migration)更为简易，从而有助于结晶生长的物质。
[0041] 此时，上述低温助烙剂可使用硫酰胺（Sulfamide)、硒酸钠（十水物）（sodium Selenate Decahydrate)、亚硒酸钠 （Sodium Selenite)、氨基横酸（Sulfamic acid)组成的 组中的任意一个。
[0042] 上面罗列的低温助熔剂资料如下表1所示。
[0043] [表 1]
[0044]
【权利要求】
1. 一种利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法，其特征在于， 包括： 制作铜铟镓硒系纳米颗粒的步骤（a); 含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点为30-400°C范围的助熔剂的浆料的制作步骤 (b)； 在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤（c); 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤（d); 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤（e)。
2. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述铜铟镓硒系纳米颗粒选自： 包含选自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、In-S及Ga-S粒子组成的组中的任意一个的二元 纳米颗粒； 包含选自Cu-In-Se、Cu-In-S、Cu-Ga_S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元 纳米颗粒； Cu-In-Ga-Se四元纳米颗粒； 包含选自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)组成的组中的任意一个的五 元纳米颗粒； Cu-In-Al-Ga-Se-S 7K兀纳米颗粒； 包含选自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子组成的组中的任意一个 的铜锌锡硫系纳米颗粒；以及 包含选自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。
3. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步骤（a)采用低温胶体法、溶剂热合成法、微波法及超声波合成法中任意一种方 法。
4. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步骤（b)中的浆料是混合上述铜铟镓硒系纳米颗粒、上述助熔剂、溶剂、络合剂、 交联剂制作的。
5. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述助熔剂是选自硫酰胺、硒酸钠（十水物）、亚硒酸钠及氨基磺酸组成的组中的任意 一个。
6. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步骤（c)采用喷涂法、超声波喷涂法、旋转涂覆法、刮刀涂布法、丝网印刷法及喷 墨印刷法中任意一种。
7. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步骤（d)中，在60-300°C温度下干燥2-10分钟，并且2-10次重复上述干燥。
8. 根据权利要求1所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步骤（e)中，在250-450°C范围下，硒化热处理30-120分钟。
9. 一种按权利要求1所述的制作方法制作的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟 镓硒系薄膜。
10. -种利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法，其特征在于， 包括： 含有熔点为30-400°C范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的制作步骤（1); 在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液，而形成铜铟镓硒系前 驱体薄膜的步骤（m); 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤（η); 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤（〇)。
11. 根据权利要求10所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述铜铟镓硒系前驱体溶液包括： 分别包括Cu、In及Ga的金属盐溶液；含有铜铟镓硒系纳米颗粒的肼溶液。
12. 根据权利要求11所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述铜铟镓硒系纳米颗粒选自： 包含选自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、In-S及Ga-S粒子组成的组中的任意一个的二元 纳米颗粒； 包含选自Cu-In-Se、Cu-In-S、Cu-Ga_S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元 纳米颗粒； Cu-In-Ga-Se四元纳米颗粒； 包含选自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)组成的组中的任意一个的五 元纳米颗粒； Cu-In-Al-Ga-Se-S 7K兀纳米颗粒； 包含选自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子组成的组中的任意一个 的铜锌锡硫系纳米颗粒； 包含选自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。
13. 根据权利要求11所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述金属盐溶液是选自氯化物、醋酸盐、硝酸盐及硫酸盐组成的组中的任意一个。
14. 根据权利要求10所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述步骤（η)采用喷涂法、超声波喷涂法、旋转涂覆法、刮刀涂布法、丝网印刷法及喷 墨印刷法中的任意一种。
15. 根据权利要求10所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述步骤（〇)中，在250-450°C范围下，硒化热处理30-120分钟。
16. -种按权利要求10所述的制作方法制作的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜 铟镓硒系薄膜。
【文档编号】H01L31/032GK104094412SQ201380000852
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】鱼英柱, 尹庆勋, 安世镇, 郭智惠, 尹载浩, 赵雅拉, 申基植, 安承奎, 赵俊植, 柳镇洙, 朴相炫, 朴柱炯 申请人:韩国能源技术研究院