非水电解质二次电池用正极、其制造方法及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供即使高温下非水电解质二次电池被连续充电的情况下，非水电解质二次电池的充放电效率、容量维持率、放电容量维持率等特性也不易劣化的非水电解质二次电池用正极。非水电解质二次电池(1)的正极(12)具备正极活性物质层(12b)。正极活性物质层(12b)包含正极活性物质和通式(1)：MH2PO2(1)所示的化合物。通式(1)中，M为一价阳离子。
【专利说明】非水电解质二次电池用正极、其制造方法及非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极、其制造方法及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]以往，作为电子仪器等的电源，广泛使用锂二次电池等非水电解质二次电池。
[0003]近年，希望将非水电解质二次电池高容量化。作为将非水电解质二次电池高容量化的方法，可列举出例如提高充电电压的方法。例如作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用钴酸锂的情况下，按照金属锂基准将非水电解质二次电池充电至4.3V时，非水电解质二次电池的容量为160mAh/g左右。另一方面，按照金属锂基准将非水电解质二次电池充电至4.5V时，非水电解质二次电池的容量为190mAh/g左右。
[0004]若提高非水电解质二次电池的充电电压，则存在由于正极活性物质而非水电解质容易被分解的问题。特别是高温下若以高的充电电压将非水电解质二次电池充电，则非水电解质更容易被分解。
[0005]专利文献I中公开了一种正极活性物质的制造方法，其具有在含有锂和镍的复合氧化物颗粒覆盖磷酸化合物的覆盖工序、和对覆盖了磷酸化合物的复合氧化物颗粒进行加热处理的加热工序。专利文献I中提出了，通过使用利用这种制造方法得到的正极活性物质来提高二次电池的充电电流容量等。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2010-55777号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]高温下，专利文献I中公开的二次电池等被连续充电的情况下，二次电池的充放电效率、容量维持率、放电容量维持率等特性有可能劣化。
[0011]本发明的主要目的在于，提供即使高温下非水电解质二次电池被连续充电的情况下，非水电解质二次电池的充放电效率、容量维持率、放电容量维持率等特性也不易劣化的非水电解质二次电池用正极。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]本发明的非水电解质二次电池用正极具备正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质和通式(I) =MH2PO2K示的化合物。通式(I)中，M为一价阳离子。
[0014]本发明的非水电解质二次电池具备上述正极、负极、非水电解质和分隔件。
[0015]本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法具备下述工序:将通式(I):MH2PO2所示的化合物、正极活性物质和溶剂混合，得到正极活性物质层形成用浆料的工序；和将正极活性物质层形成用浆料涂布到正极集电体上，进行干燥，形成正极活性物质层的工序。通式⑴中，M为一价阳离子。
[0016]发明的效果
[0017]根据本发明，可以提供即使高温下非水电解质二次电池被连续充电的情况下，非水电解质二次电池的充放电效率、容量维持率、放电容量维持率等特性也不易劣化的非水电解质二次电池用正极。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池的略剖视图。
[0019]图2为本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用正极的略剖视图。
[0020]图3为表示电池A和电池C?E的交流阻抗特性的图。
【具体实施方式】
[0021]以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不被下述实施方式任何限定。另外，实施方式中参照的附图进行示意性的记载，附图所描绘的物体的尺寸的比率等有可能与现实的物体的尺寸的比率等不同。具体的物体的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
[0022]如图1所示，非水电解质二次电池I具备电池容器17。本实施方式中，电池容器17为扁平形状。但是，本发明中，电池容器的形状不限于扁平形状。电池容器的形状例如可以为圆筒形状、方形等。
[0023]在电池容器17内容纳浸渗有非水电解质的电极体10。
[0024]作为非水电解质，例如可以使用公知的非水电解质。非水电解质含有溶质、非水系溶剂等。
[0025]作为非水电解质的溶质，可列举出例如LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN (SO2F) 2、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiC (SO2C2F5) 3、LiClO4 等。非水电解质可以含有一种溶质或含有多种溶质。
[0026]作为非水电解质的非水系溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂等。作为环状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。作为链状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为低粘度且低熔点、锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)按体积比计优选处于1:9?5:5的范围内。
[0027]非水电解质可以为使电解液浸渗于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质等。
[0028]电极体10为负极11、正极12、和配置于负极11与正极12之间的分隔件13缠绕而成的。
[0029]分隔件13可以抑制由于负极11与正极12的接触所导致的短路，并且浸渗非水电解质。分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜与聚乙烯制的多孔膜的层叠体等。
[0030]负极11具有负极集电体和配置于负极集电体的至少一表面上的负极活性物质层。负极集电体例如可以通过由Cu等金属、含有Cu等金属的合金等形成的箔构成。
[0031]负极活性物质层含有负极活性物质。负极活性物质只要可以可逆地吸藏-释放锂则没有特别限定。作为负极活性物质，可列举出例如石墨、焦炭等碳材料，氧化锡等金属氧化物，硅、锡等与锂合金化而可以吸藏锂的金属，金属锂等。它们之中，碳材料由于锂的吸藏、释放所伴随的体积变化小，可逆性优异，因此作为负极活性物质优选。
[0032]负极活性物质层可以含有石墨等碳导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂等。
[0033]如图2所示，正极12具有正极集电体12a、和配置于正极集电体12a之上的正极活性物质层12b。正极集电体12a例如可以通过由Al等金属、含有Al等金属的合金等形成的箔构成。
[0034]正极活性物质层12b含有正极活性物质。正极活性物质层12b除了正极活性物质之外，还可以含有粘结剂、导电剂等。作为粘结剂的具体例，可列举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为导电剂的具体例，可列举出石墨、乙炔黑、炭黑等碳材料等。正极活性物质可以为颗粒状。
[0035]对正极活性物质的种类没有特别限定。正极活性物质例如通过含锂过渡金属氧化物等构成。含锂过渡金属氧化物优选具有层状结构。作为含锂过渡金属氧化物，可列举出例如锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。Al和Mg中的至少一者固溶于晶体内部、并且Zr附着于表面的钴酸锂由于晶体结构的稳定性高，因此作为含锂过渡金属氧化物优选。另外，含锂过渡金属氧化物含有镍的情况下，从减少钴的用量的观点考虑，镍在含锂过渡金属氧化物中所占的比率优选为40摩尔％以上。正极活性物质可以仅由一种构成，也可以通过两种以上构成。
[0036]正极活性物质层12b包含下述通式(I)所示的化合物(I)。
[0037]MH2PO2 (I)
[0038][式中，M为一价阳离子]。
[0039]化合物(I)中，M优选为选自由NH4、Na、Li和K组成的组中的至少一种，更优选为NH4和Na中的至少一者。
[0040]认为化合物(I)在非水电解质二次电池I的正极活性物质层12b内作为还原剂发挥作用。即认为，在正极活性物质层12b内，化合物⑴被氧化，由此非水电解质的氧化、分解得到抑制。若非水电解质的分解得到抑制，则非水电解质二次电池I的气体产生量减少，容量维持率、充放电效率等特性不易劣化。
[0041]另外认为，在后述的正极的制造工序中，将正极活性物质层形成用浆料涂布到正极集电体12a之上、并进行干燥时，化合物(I)的一部分还原正极活性物质中的过渡金属。因此，正极活性物质表面的导电性提高，非水电解质二次电池I的放电容量维持率提高。
[0042]正极12例如可以如下所述制造。首先，将正极活性物质、化合物(I)和溶剂混合，得到正极活性物质层形成用浆料。作为溶剂，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。正极活性物质层形成用浆料中还可以混合导电剂、粘结剂等。对混合正极活性物质、化合物
(I)、溶剂、导电剂、粘结剂等的顺序没有特别限定。另外，化合物(I)可以直接以固体形式混合、或以水溶液形式混合。可以对正极活性物质喷雾含有化合物(I)的水溶液。
[0043]接着，将正极活性物质层形成用浆料涂布到正极集电体12a之上，并进行干燥，形成正极活性物质层12b。通过以上工序，可以完成正极12。
[0044]需要说明的是，专利文献I中，通过对覆盖了磷酸化合物的复合氧化物颗粒进行加热处理，磷酸化合物分解。化合物(I)若在约200°C以上的温度下过热则分解。但是，非水电解质二次电池I中，若化合物(I)被分解，则化合物(I)的作为还原剂的效果丧失，电池厚度有可能增大。
[0045]为了使得化合物(I)不会热分解，添加有化合物(I)的正极活性物质层形成用浆料优选在150°C以下的温度下干燥，更优选在130°C以下的温度下干燥。
[0046]需要说明的是，认为通过将NaH2PO2.Η20和(NH4)H2P02、LiH2P02、KH2P02过热到200°C以上而产生的热分解反应式如反应式(I)?(IV)所示。
[0047](I) 5NaH2P02 — Na4P207+NaP03+2PH3+2H2
[0048](II) 7 (NH4) H2PO2 — H2P207+2HP03+H20+7NH3+2H2
[0049](III) 5LiH2P02 — Li4P207+LiP03+2PH3+2H2
[0050](IV) 5KH2P02 — K4P207+KP03+2PH3+2H2
[0051]正极活性物质层12b中，化合物(I)相对于100质量份正极活性物质，优选含有
0.001质量份以上，更优选含有0.02质量份以上，进一步优选含有0.04质量份以上。这是由于，若化合物(I)的含量过少，则有可能不能充分地得到非水电解质二次电池I的充放电效率的改善效果。
[0052]正极活性物质层12b中，化合物(I)相对于100质量份正极活性物质，优选含有
1.0质量份以下，更优选含有0.5质量份以下，进一步优选含有0.2质量份以下。这是由于，若化合物(I)的含量过多，则非水电解质二次电池I内的气体产生量容易增加，非水电解质二次电池I的厚度有可能容易增大。
[0053]以下基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[0054](实施例1)
[0055]将正极活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)与NMP —起混炼，制造浆料。作为正极活性物质，使用LiCoO2 (分别固溶1.0摩尔％的Al和Mg、并且表面附着了 0.05摩尔％Zr的LiCoO2)、LiNil73Col73Mnl73O2以9:1的质量比混合而成的正极活性物质。正极活性物质、乙炔黑和PVDF的质量比为95:2.5:2.5。接着，作为添加剂，准备用乳钵粉碎、通过了孔径20 μ m的网眼的NaH2PO2.H2O粉末。相对于100质量份正极活性物质，加入0.1质量份的该添加剂并进行搅拌，制作正极活性物质层形成用浆料。将正极活性物质层形成用浆料涂布到铝箔的两面，120°C下干燥3分钟后，进行压延而得到正极。正极的填充密度为3.Sg/ml ο
[0056][负极的制作]
[0057]使按质量比计为98:1:1的石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素与水一起混炼，制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布到铜箔的两面，干燥后，进行压延而得到负极。
[0058][非水电解质的制作]
[0059]将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3:6:1混合。接着，以LiPF6的量为1.0摩尔/I加入LiPF6而得到混合物。相对于该混合物100质量份，以2质量份的比率添加碳酸亚乙烯基酯，得到非水电解质。
[0060][电池的装配]
[0061]在上述得到的正极和负极分别安装引线端子。接着，将正极和负极介由分隔件对置而成的结构体卷取为旋涡状，将所得到的缠绕体压垮，得到扁平形状的电极体。接着，将电极体和非水电解质装入到由铝的层压体形成的电池容器，密封电池容器，制作电池A。需要说明的是，电池A的设计容量为800mAh。电池A的设计容量以电池A充电至电压4.4V时的充电终止电压为基准来设计。电池A的尺寸为3.6mmX35mmX62mm。
[0062]对于电池A以0.511 (400mA)进行恒定电流充电直至电压4.4V。接着，以电压4.4V的恒定电压将电池A充电直至电流40mA后，放置10分钟。接着，对于电池A以0.511 (400mA)进行恒定电流放电直至电压2.75V。
[0063][60°C连续充电保存试验]
[0064]对于电池A以lIt(800mA)进行充电和放电一次，测定放电容量％。接着，测定电池A的厚度。接着将电池A在60°C的恒温槽内以电压4.4V的恒定电压充电65小时。接着，测定电池A的厚度，求出电池厚度的增加量。接着将电池A冷却至室温后，室温下以IIt(SOOmA)放电，测定放电容量％。容量维持率)通过以下的式(A)算出。
[0065]容量维持率(％) = Q1Aj0X 100 (A)
[0066]接着，对于电池A以lit (800mA)进行充电和放电，测定充电容量Qc和放电容量Qd。连续充电保存试验后的充放电效率)通过以下的式(B)算出。
[0067]连续充电保存试验后的充放电效率) = Qd/QcX100 (B)
[0068][放电性能评价]
[0069]对于电池A以0.511 (400mA)进行恒定电流充电直至电压4.4V。接着，以电压4.4V的恒定电压将电池A充电直至电流40mA后，放置10分钟。接着，对于电池A以lit (800mA)进行恒定电流放电直至电压2.75V，测定IIt下的放电容量Q1C。
[0070]接着，对于电池A以0.5It (400mA)进行恒定电流充电直至电压4.4V。接着，以电压4.4V的恒定电压将电池A充电直至电流40mA后，放置10分钟。接着，对于电池A以3It (2400mA)进行恒定电流放电直至电压2.75V，测定3It下的放电容量Qx。放电容量维持率)通过以下的式(C)算出，评价放电性能。
[0071]放电容量维持率(％) = Q3C/Q1CX100 (C)
[0072]如以上所述，评价电池A的各特性。结果如表I所示。
[0073](实施例2)
[0074]在正极的制作中，使用NH4H2PO2来替代NaH2PO2.H2O作为添加剂，除此之外与电池A同样地制作电池B，并评价电池B的特性。结果如表I所示。
[0075](比较例I)
[0076]在正极的制作中，不使用NaH2PO2.H2O,除此之外与电池A同样地制作电池C，并评价电池C的特性。结果如表I所示。
[0077](比较例2)
[0078]在正极的制作中，使用NaH2PO3.5H20来替代NaH2PO2 -H2O作为添加剂，除此之外与电池A同样地制作电池D，并评价电池D的特性。结果如表I所示。
[0079](比较例3)
[0080]在正极的制作中，使用NaH2PO4来替代NaH2PO2.H2O作为添加剂，除此之外与电池A同样地制作电池E，并评价电池E的特性。结果如表I所示。
[0081](比较例4)
[0082]在正极的制作中，使用NH4H2PO4来替代NaH2PO2.H2O作为添加剂，除此之外与电池A同样地制作电池F，并评价电池F的特性。结果如表I所示。
[0083](比较例5)
[0084]在正极的制作中，使用Li3PO4来替代NaH2PO2.H2O作为添加剂，除此之外与电池A
同样地制作电池G，并评价电池G的特性。结果如表I所示。
[0085]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备包含正极活性物质和下述通式(I)所示的化合物的正极活性物质层， MH2PO2 (I) 式中，M为一价阳离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通式(I)所示的化合物中，M为选自由NH4、Na、Li和K组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通式(I)所示的化合物相对于100质量份正极活性物质含有0.001质量份以上且1.0质量份以下。
4.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1?3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、非水电解质和分隔件。
5.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其具备下述工序: 将下述通式(I)所示的化合物、正极活性物质和溶剂混合，得到正极活性物质层形成用浆料的工序， MH2PO2 (I) 式中，M为一价阳离子；和 将所述正极活性物质层形成用浆料涂布到正极集电体上，进行干燥，形成正极活性物质层的工序。
6.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其具备下述工序: 将下述通式(I)所示的化合物溶解于溶剂的工序， MH2PO2 (I) 式中，M为一价阳离子； 将溶解有所述通式(I)所示的化合物的溶液添加到正极活性物质的工序； 将添加了溶解有所述通式(I)所示的化合物的溶液的正极活性物质和溶剂混合，得到正极活性物质层形成用浆料的工序；和 将所述正极活性物质层形成用浆料涂布到正极集电体上，进行干燥，形成正极活性物质层的工序。
【文档编号】H01M4/139GK104205440SQ201380012150
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】千贺贵信, 井町直希, 加藤大辅 申请人:三洋电机株式会社