导电构件、电极、二次电池、电容器以及导电构件和电极的制造方法

导电构件、电极、二次电池、电容器以及导电构件和电极的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在作为构成二次电池、电容器等的电极的集电体等的材料所使用的导电构件中，能抑制电极活性物质层的剥离，且能使电极的电阻降低的导电构件，及具备该导电构件的电极、具备该电极的二次电池及电容器、以及该导电构件及电极的制造方法。导电构件(101)具备铝材(11)，从铝材(11)的表面朝向内部形成的、含有硼及氮的至少任一者和铝的钝化层(12)、及在钝化层(12)的表面所形成的导电性类金刚石碳层(13)。电极(100)具备在导电构件(101)的导电性类金刚石碳层(13)的表面所形成的电极活性物质层(14)。
【专利说明】导电构件、电极、二次电池、电容器从及导电构件和电极的 制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通常构成二次电池、电容器等的电极的集电体等的导电构件、具 备该导电构件的电极、具备该电极的二次电池和电容器、W及该导电构件及电极的制造方 法。特别是上述的二次电池为裡离子电池等的二次电池，电容器为裡离子电容器、双电层电 容器、功能性固体电容器。

【背景技术】
[0002] 近年来，作为高效能的蓄电设备，裡离子电池、双电层电容器等一直W来作为移动 电话、电脑、数字相机、汽车的电源被使用。裡离子二次电池中，作为正极材料使用例如在包 含侣巧的集电体的表面涂覆包含裡金属氧化物盐、碳微粒、氣类粘合剂的活性物质而成的 材料。在双电层电容器中，使用为了构成电极将包含碳的活性物质涂覆在作为集电体的侣 巧上而成的材料。
[0003] 侣巧因其表面形成由氧化侣构成的纯化膜而难W受到电解液的影响。该纯化膜由 于存在部分空穴（细微缺陷）而具有导电性。另外，侣巧为加工性优异，经济性良好的材 料。基于该些情况，侣巧正作为双电层电容器或二次电池的正极和负极的集电体的基材被 使用。
[0004] 然而，在使用含有包含LiBF4、LiPFe、（CsH山NBF4等的氣类阴离子的电解质的有机 电解液的现有二次电池中，施加电压时，作为构成驱动用电解液的电解质阴离子所使用的 BF4、PFe等的F-成分，通过作为正极的集电体的侣及具有空穴的纯化膜而反应溶出侣。良P， 集电体腐蚀。由于集电体的腐蚀而存在电极活性物质层变得容易剥离的问题。
[0005] 作为双电层电容器的用途，设及储能用途、电源用途该些多方面用途。在储能用途 的情况下，因能量密度（Wh/L)较高，即，在集电体形成较厚的电极活性物质层（极化性电极 层），从而需要使每单位体积的静电容量增大。另外，作为电源用途，需要使电源密度（W/ cm 2)增大。而且，双电层电容器的额定电压为从2. 5V到3. 5V的范围，因此在将双电层电容 器用作电源用途的情况时，重要的是双电层电容器的内部电阻小，电力损失小。特别是，内 部电阻大时，在W大电流进行放电时起因于内部电阻的IR-化op的值变大，电力损失变大。
[0006] 双电层电容器的内部电阻，由电解液的比电阻、电极活性物质层的固有电阻、集电 体与电极活性物质层的接触电阻、集电体本身的电阻构成。在将侣巧作为集电体用于现有 的双电层电容器的情况下，认为由在侣巧的表面所形成的氧化侣所构成的自然氧化膜（纯 化膜）使集电体的电阻增大。另外，侣巧的表面通过由氧化侣构成的氧化膜（纯化膜）覆 盖，从而使作为集电体的侣巧与在侣巧的表面所形成的电极活性物质层（涂覆材料）之间 的接触电阻值也变大。其结果，存在作为双电层电容器的内部电阻的ESR(等效串联电阻） 变高的问题。
[0007] 上述的接触电阻值变大时，作为集电体使用侣巧的二次电池及双电层电容器中， 在充放电时容易产生热。因产生的热而使粘结电极活性物质的粘合剂劣化，从而降低电极 活性物质层与侣巧的表面的密合性。其结果，在二次电池和双电层电容器中，充放电时会出 现电极活性物质层剥离的现象。该是影响二次电池及双电层电容器的寿命等的特性的问 题。
[000引另外，上述的接触电阻值变大时，在双电层电容器中，W大电流进行放电时容量损 失变大。因此，特别是电源用途的情况，通过增大包括接触电阻及集电体自身的电阻的内部 电阻而产生容量损失。其结果，也会发生放电时间变短的问题。
[0009] 需要说明的是，在日本特开2008-10856号公报（W下，称为专利文献1)中，为了 抑制正极的劣化且试图低电阻化，将正极的表背面通过氣化侣被覆。
[0010] 另外，在日本特开平11-162470号公报（专利文献2)中，为了提高与电极活性物 质的密合性，将集电体用侣巧的表面粗趟化。 在先技术文献 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本特开2008-10856号公报 专利文献2 ;日本特开平11-162470号公报


【发明内容】
发明要解决的课题
[0012] 然而，在专利文献1中，起因于由在上述的侣巧的表面形成的氧化侣构成的自然 氧化膜的电阻值增大的问题还未解决。
[0013] 另外，在在专利文献2中，也不能完全地防止电极活性物质层的剥离。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种在作为构成二次电池、电容器等的电极的集电 体等的材料所使用的导电构件中，能抑制电极活性物质层的剥离，且能使电极的电阻降低 的导电构件、具备该导电构件的电极、具备该电极的二次电池和电容器、W及该导电构件及 电极的制造方法。 用于解决课题的方案
[0015] 根据本发明的导电构件具备侣材；从侣材的表面朝向内部形成的、含有棚及氮的 至少任一者和侣的纯化层；W及在纯化层的表面形成的导电性类金刚石碳层。
[0016] 在本发明的导电构件中，纯化层的厚度优选为5nm W上200nm W下。
[0017] 另外，在本发明的导电构件中，导电性类金刚石碳层的厚度优选为lOnmW上 300nm W下。
[001引本发明的导电构件可为集电体。
[0019] 根据本发明的一个方面的电极，具备上述导电构件及在导电构件中的导电性类金 刚石碳层的表面所形成的电极活性物质层。
[0020] 根据本发明的另一个方面的电极包含上述导电构件。
[0021] 根据本发明的二次电池具备上述的任意的电极。
[0022] 根据本发明的电容器具备上述的任意的电极。
[0023] 根据本发明的导电构件的制造方法具备W下工序。
[0024] (A)纯化层形成工序：在使含有棚离子及氮离子的至少任一者的放电等离子体产 生的空间，在加热侣材的状态下，向侣材的表面注入棚离子及氮离子的至少任一者，从而从 侣材的表面朝向内部形成含有棚及氮的至少任一者和侣的纯化层
[0025] 炬）导电性类金刚石碳层形成工序；在使含有碳离子的放电等离子体产生的空 间，在加热侣材的状态下，在形成有纯化层的侣材的表面形成导电性类金刚石碳层
[0026] 在本发明的导电构件的制造方法中，纯化层形成工序优选包括：将侣材配置于上 述空间，在将棚化合物气体及氮化物气体的至少任一者导入上述空间的状态下，通过在侣 材的至少一面的表面附近产生放电等离子体，且向侣材施加负的偏压，从而从侣材的表面 朝向内部形成纯化层。
[0027] 另外，在本发明的导电构件的制造方法中，导电性类金刚石碳层形成工序优选包 括；将侣材配置于上述的空间，在将碳化合物气体导入上述空间的状态下，通过在侣材的至 少一面的表面附近产生放电等离子体，且向侣材施加负的偏压，从而在形成有纯化层的侣 材的表面形成导电性类金刚石碳层。
[002引根据本发明的电极的制造方法，具备通过上述制造方法而得到的在导电构件中的 导电性类金刚石碳层的表面形成电极活性物质层的工序。 发明的效果
[0029] 根据本发明，在作为构成二次电池、电容器等的电极的集电体等的材料使用的导 电构件中，可抑制电极活性物质层的剥离，且可使电极的电阻降低。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1是表示根据本发明的导电构件的截面的示意性截面图。 图2是表示基于由二次离子质谱分析法（SIM巧测定的侣材内的棚原子和/或氮原子 的浓度分布，决定含有棚和/或氮的纯化层的厚度的方法的示意图。 图3是表示用于制造本发明的导电构件的等离子体处理装置的示意性结构图。 图4是表示对于本发明的实施例1中制造的导电构件而言，由二次离子质谱分析法 (SIM巧所测定的侣材内的碳、棚及侣的各元素的从表面到深度方向的浓度分布的图。 图5是通过场致发射型扫描型电子显微镜（FE-SEM)对本发明的实施例1中所制造的 导电构件的横截面进行观察的照片。 图6是表示本发明的实施例2中制造的双电层电容器示意性截面图。 图7是表示对于本发明的实施例3中所制造的导电构件而言，由二次离子质谱分析法 (SIM巧所测定的侣材内的碳、氮及侣的各元素的从表面到深度方向的浓度分布的图。 图8是表示在本发明的实施例2、实施例4、比较例2及比较例4中所制造的双电层电 容器中所测定的AC阻抗的图。 图9是表示在本发明的实施例2、实施例4、比较例2及比较例4中所制造的双电层电 容器中，作为测定的放电试验的结果的电压和时间的关系的图。

【具体实施方式】
[0031] W下，对本发明的导电构件的实施方式进行说明。
[0032] 本发明的导电构件用于构成二次电池、电容器等的电极的集电体等。上述二次电 池为裡离子电池等的二次电池。上述电容器为裡离子电容器、双电层电容器、功能性固体电 容器等。功能性固体电容器中，本发明的导电构件用于集电体本身或电极本身。
[0033] 如图1所示，作为本发明的一个实施方式的导电构件101，具备侣材11、从侣材11 的表面朝向内部形成，且含有棚及氮的至少任一者和侣的纯化层12、及在纯化层12的表 面形成的导电性类金刚石碳层13。作为本发明的一个实施方式的电极100,具备导电构件 101、及在导电构件101中的导电性类金刚石碳层13的表面形成的电极活性物质层14。
[0034] 侣材11没有特别限定，通常可使用W集电体用途使用的侣巧。侣材11的纯度越 低，特别是铜、铁、或娃的含量越多，在作为裡离子二次电池和双电层电容器的集电体使用 侣巧的情况时，因电解质所致在充放电时侣的腐蚀量越多，可能会出现电极的寿命降低，且 电池特性大幅降低。因此，侣巧的纯度虽没有限定，但从上述理由考虑为99. 0质量％ W上， 更优选为99. 9质量％ W上。
[003引侣材11的厚度没有限定，优选为10 ym W上100 ym W下。侣材11的厚度小于 10 ym的情况时，在侣巧的表面进行粗趟化的工序、或其它的制造工序中可能会发生侣巧的 断裂或裂缝。在侣材11的厚度超过100 y m的情况时，在特性上虽没有问题，但从体积和重 量方面考虑，即，不仅是使装入电池时电池本身的尺寸变大的同时变重该样的问题更加显 著，且从制造成本的点考虑也不利，即，因使用侣巧的量增加而材料费用变高，从该点考虑 不宜。
[0036] 本发明的导电构件101的一个实施方式中，在侣材11的表面仅注入棚离子、仅注 入氮离子、或注入棚离子和氮离子，从侣材11的表面朝向内部形成含有侣和棚、侣和氮、或 侣、棚和氮的纯化层12。
[0037] 向侣材11的表面注入棚离子的情况时，推测并非是存在于侣材11的表面的全部 的侣与棚结合，而是至少一部分的侣与棚结合而形成棚化侣。W下，本说明书中为了方便起 见，将通过向侣材11的表面注入棚离子而形成的纯化层12称为棚化侣层。
[003引已知棚化侣的结晶形成如石墨那样的层结构，在其层间侣原子W插入后的结构， 沿着与作为棚化侣的结晶面的六角形平面平行的轴，显示如金属那样的导电性。另外，虽然 根据制法而定，但棚化侣层为不受浓硝酸、浓盐酸侵蚀的具有优异的耐腐蚀性的纯化膜。通 过在侣材11的表面形成作为纯化层12的棚化侣层，从而抑制因电解液中的腐蚀而致的集 电体的劣化，同时可显著降低与积层于纯化层12的表面的导电性类金刚石碳层13的接触 电阻。另外，通过形成亲水性的导电性类金刚石碳层13,从而可改善与电极活性物质层14 的粘接力，可抑制电极活性物质层14的剥离。
[0039] 作为纯化层12的棚化侣层，可通过在含有棚离子的放电等离子体中向侣材11施 加负的偏压，向侣材11的表面注入棚离子而形成。
[0040] 例如，图2表示通过二次离子质谱分析法（SIM巧测定向侣材11施加20kV的负的 脉冲电压而注入棚原子的侣材11的表面的浓度分布的结果的示意图。如图2所示，注入的 棚原子的浓度从侣材11的表面朝向内部减少。即对于棚原子的浓度分布而言，形成倾斜分 布。若离子注入时的侣材11的温度变高，则注入的棚向侣材11的内部深度扩散，因此与在 常温下注入的情况相比，棚化侣层的厚度增加。认为在侣材11的最外表面形成接近于化学 计量组成的棚化侣（A1B2)层，在侣材11的内部生成偏离化学计量组成的棚化侣。因此，根 据注入棚离子而定的棚化侣层的厚度是指，注入棚原子的浓度为侣材11的最外表面的浓 度的1/2 W上的区域。目P，如图2所示，作为纯化层12的棚化侣层的厚度t是指，将侣材11 的最外表面的棚原子的浓度设为C。时，棚原子的浓度为C。/2 = Cl时的深度D 1的位置与侣 材11的最外表面的位置之间的距离。
[0041] 棚化侣层的厚度，可通过注入的离子的能量，即，向侣材11所施加的负的偏压及 侣材11的温度来控制。另外，该厚度也可通过施加上述电压的时间来控制。棚化侣层的厚 度优选为5nm W上200nm W下，更优选为lOnm W上60nm W下。
[0042] 通常的氮化侣（A1N)在氮化物中对于氧化也是最稳定的材料，但为绝缘性材料。 因此，通常的制法，例如在瓣射法、CVD法中，虽可形成具有耐腐蚀性的氮化侣层，但难于形 成同时具有耐腐蚀性及导电性的氮化侣层。在本发明的导电构件101中，作为纯化层12的 氮化侣层，W与形成上述棚化侣层的相同的方式，可通过在含有氮离子的放电等离子体中 向侣材11施加负的偏压，向侣材11的表面注入氮离子而形成。来自所注入的氮原子的侣 材11的表面的浓度分布，W与图2所示的注入棚离子的情况基本相同的分布，注入的氮原 子的浓度从侣材11的表面朝向内部减少。
[0043] 在通过注入氮离子形成氮化侣层中，通过调整注入氮离子的量，可使相对于侣元 素的氮元素的比例比化学计量组成更小。通过将氮元素的比例调整至侣元素的50?70%， 从而可形成作为电阻率为10Q ? cm?化Q ? cm的低电阻的纯化层12的氮化侣层。W此 方式，通过在侣材11的表面形成作为纯化层12的氮化侣层，从而可抑制由于在电解液中的 腐蚀所致的集电体的劣化，同时可显著地降低与积层于纯化层12的表面的导电性类金刚 石碳层13的接触电阻。因此，可抑制电极活性物质层14的剥离，并且可使电极100的电阻 降低。
[0044] 氮化侣层的厚度优选为5皿W上200nm W下，更优选为10皿W上60皿W下。
[0045] 根据上述方法，通过形成由上述棚化侣层或氮化侣层构成的纯化层12,在后工序 的导电性类金刚石碳层13的形成工序中，可抑制侣材11的表面的氧化所致的氧化被膜的 生成，降低与积层于纯化层12的表面的导电性类金刚石碳层13的接触电阻。
[0046] 另外，在含有棚离子和氮离子的放电等离子体中通过向侣材11施加负的偏压，向 侣材11的表面注入棚离子和氮离子，从而可从侣材11的表面朝向内部形成含有棚和氮的 纯化层12。另外，通过向侣材11的表面注入氮离子后注入棚离子，从而可形成电阻率更低 的纯化层12,可降低与积层于纯化层12的表面的导电性类金刚石碳层13的接触电阻。因 此，可抑制电极活性物质层14的剥离，并且可使电极100的电阻更加降低。
[0047] 需要说明的是，在仅注入氮离子或注入棚离子和氮离子，从侣材11的表面朝向内 部形成含有侣和氮、或侣、棚和氮的纯化层12的情况下，如图2所示，纯化层12的厚度t是 指，将在侣材11的最外表面中氮原子的浓度或棚原子和氮原子的浓度设为C。时，氮原子的 浓度或棚原子和氮原子的浓度为0/2 = Cl时的深度Di的位置，与侣材11的最外表面的位 置之间距离。另外，纯化层12可含有棚、氮W外的其它的元素。作为其它的元素，可举出氧、 氣。纯化层12中所含的其它的元素，不影响上述作用效果。
[0048] 导电性类金刚石碳层13的形成，将形成纯化层12后的侣材11加热至200?450°C 的温度，并保持在甲烧气体、己诀气体等的碳化氨类气体的放电等离子体中，通过向侣材11 施加500V?20kV，优选为IkV?15kV的负的脉冲电压，从而可在侣材11的表面形成导电 性类金刚石碳层13。目P，在放电等离子体中生成的碳离子与自由基堆积于侣材11的表面。 通过用碳离子冲击该堆积物从而形成类金刚石碳层。此时，将侣材11的温度保持在小于 200°C而形成的通常的类金刚石碳层虽显示出非常高地电阻率，但通过将侣材11的温度设 为200°C W上，从而可形成导电性很高地类金刚石碳层。导电性类金刚石碳层13的电阻率， 很大程度上依赖于侣材11的温度，为了形成电阻率为1 Q，(^!!! W下的导电性类金刚石碳层 13,侣材11的温度优选为300°CW上。另外，将侣材11的温度设为300°CW上所形成的导 电性类金刚石碳层13被确认为SP 2结合及SP 3结合的纳米结晶与无定形碳的混合物。它们 的存在比率根据照射离子的能量及侣材11的温度而变化。推测导电性类金刚石碳层13是 大小为10?50皿的柱状的碳、纳米墙（SP 2结合）、纳米金刚石（SP 3结合）、及无定形碳的 混合物。
[0049] 在本发明的导电构件101中的导电性类金刚石碳层13的电阻率优选为ImQ ? cm W上lOOOmQ ? cm W下，更优选为ImQ ? cm W上lOOmQ ? cm W下。导电性类金刚石碳层 13的厚度没有特别限定，优选为10皿W上300皿W下，更优选为10皿W上100皿W下。导 电性类金刚石碳层13的厚度，可通过注入的离子的能量，即向侣材11施加负的偏压及侣材 11的温度来控制。另外，该厚度也可通过施加上述电压的时间来控制。根据本发明，在作为 通过从侣材11的表面朝向内部的离子注入法而形成的纯化层12的导电性的棚化侣层或氮 化侣层的表面，直接使导电性类金刚石碳层13接合，可在降低两者的接触电阻的同时，审U 造W也具有纯化的导电性类金刚石碳层13所被覆的集电体等的导电构件101。因此，根据 本发明，在作为构成二次电池、电容器等的电极的集电体等的材料使用的导电构件101中， 可抑制电极活性物质层14的剥离，且可使电极100的电阻降低。需要说明的是，导电性类 金刚石碳层13也可含有碳W外的其它的元素。作为其它的元素，可举出棚、侣、氮、氣、氧。 在导电性类金刚石碳层13所含有的其它的元素，不影响上述的作用效果。
[0化0] 其次，电极活性物质层14作为电极活性物质，通过将活性碳粉末或钻酸裡 (LiCo〇2)、铺酸裡（LiMn〇2)、高铺酸裡（LiMn2〇4)、氧化镶裡（LiNi〇2)、镶钻酸裡（LiNixCo(i-x) 〇2)等的裡过渡金属氧化物制成糊剂涂布于导电构件101的表面，即，涂布于导电性类金刚 石碳层13的表面所形成。该糊剂可使用公知的技术制备。例如，将活性碳粉末与、根据需 要作为导电助剂的导电性碳粉末、作为粘合剂的纤维素、氣类树脂等在水及有机溶剂中进 行混炼而得到。在导电构件101的表面涂布的糊剂膜，通过适当地使其干燥加热而使粘合 剂固化，固定而形成电极活性物质层14。
[0化1] 为了形成上述的电极活性物质层14,而在导电构件101的表面涂布的糊剂的构成 成分的详细说明如下所示。
[0化2] 作为构成电极活性物质层14的电极活性物质的活性碳粉末的原料没有特别限 定，例如可示例，植物类的木材、栋桐壳、化石燃料类的煤炭、石油重质油、或者将它们热分 解后的煤炭、石油类渐青、石油焦炭等。活性碳粉末可将上述原料碳化后进行活化处理而得 至IJ。其活化法大致可分为气体活化法和化学药品活化法。然而，本发明中所使用的活性碳 粉末的制法不限于上述方法。
[0053] 活性碳粉末的粒径没有特别限定，通常为1 ym W上10 ym W下即可，特别优选为 2 y m W上6 y m W下。另外，活性碳粉末的形状没有特别限定，作为形状的种类，主要有粒状 活性炭和纤维状活性炭。作为粒状活性炭可举出，破碎炭、颗粒炭、成型炭等，作为纤维状活 性炭可举出，毛拉状、纤维状、布状、光纤状等。
[0化4] 作为构成电极活性物质层14的电极活性物质的裡过渡金属氧化物也没有特 别限定，例如可示例，钻酸裡（LiCo〇2)、铺酸裡（LiMn〇2)、高铺酸裡（LiMn2〇4)、氧化镶裡 (LiNi化）、镶钻酸裡（LiNixC〇u_x)化）等的裡过渡金属氧化物。
[0055] 上述电极活性物质的含量没有特别限定，优选为在糊剂中5质量％ ^上60质量％ W上，更优选为15质量％ ^上50质量％ W上即可。另外，电极活性物质可仅含有活性碳粉 末或裡过渡金属氧化物的任一者，也可含有两者。另外，在本发明中作为电极活性物质，不 排除使用活性碳粉末及裡过渡金属氧化物W外的电极活性物质。
[0056] 导电助剂没有特别限定，可使用作为具有导电性的碳材料的碳黑、石墨。作为碳 黑，例如可举出己诀黑、科琴黑、热解炭黑等。作为石墨，例如可举出天然石墨、人造石墨等。 作为导电助剂，从上述碳黑及石墨中，可1种单独使用，或也可2种W上并用。该导电助剂 根据需要添加即可。导电助剂的含量没有特别限定，优选为在糊剂中0. 5质量％ ^上40质 量％ ^下，更优选为1.0质量％ ^上20质量％ ^下即可。
[0057] 粘合剂没有特别限定，例如可举出，氣类橡胶、二締类橡胶、苯己締类橡胶、膳橡 胶、丙締酸橡胶、了基橡胶、聚硫橡胶、氣类树脂、聚締姪树脂、丙締酸树脂、膳树脂、聚醋树 脂等。粘合剂的含量没有特别限定，优选为在糊剂中0. 5质量％ ^上50质量％ ^下，更优 选为1. 0质量％ ^上30质量％ ^下即可。
[0化引作为溶剂没有特别限定，可使用水、有机溶剂。作为有机溶剂的例子可举出，N-甲 基化咯烧酬（NMP)、N，N-二甲基甲酷胺、N，N-二甲基己酷胺、醇类等。溶剂的含量没有特 别限定，在糊剂中10质量％ ^上90质量％ ^下，更优选为20质量％ ^上80质量％ W下即 可。
[0化9] 关于糊剂的制造方法，具体的混合方法没有特别限定，例如可举出通过叶片式混 合机、球磨机、珠磨机、自转/公转式揽拌机的混合等。
[0060] 根据本发明的一个的实施方式的导电构件101的制造方法，具备W下的工序。
[0061] (A)纯化层形成工序：在产生至少含有棚离子及氮离子的任一者的放电等离子体 的空间，在加热侣材11的状态下，向侣材11的表面注入棚离子及氮离子的至少任一者，从 而从侣材11的表面朝向内部形成含有棚及氮的至少任一者和侣的纯化层12
[0062] 炬）导电性类金刚石碳层形成工序：在产生含有碳离子的放电等离子体的空间， 在加热侣材11的状态下，在形成有纯化层12的侣材11的表面形成导电性类金刚石碳层13
[0063] 在本发明的导电构件101的制造方法中，纯化层形成工序优选含有，将侣材11配 置于上述空间，在将棚化合物气体及氮化物气体的至少任一者导入上述空间的状态下，通 过在侣材11的至少一面的表面附近使放电等离子体产生，向侣材11施加负的偏压，从而从 侣材11的表面朝向内部形成纯化层12。
[0064] 另外，在本发明的导电构件101的制造方法中，导电性类金刚石碳层形成工序优 选含有，将侣材11配置于上述的空间，在将碳化合物气体导入上述的空间的状态下，通过 在侣材11的至少一面的表面附近使放电等离子体产生，向侣材11施加负的偏压，从而在形 成有纯化层12的侣材11的表面形成导电性类金刚石碳层13。
[00化]根据本发明的电极100的制造方法，具备在通过上述的制造方法而得到的导电构 件101中的导电性类金刚石碳层13的表面形成电极活性物质层14的工序。
[0066] 具体而言，本发明的导电构件101的制造方法具备W下工序。
[0067] a)向进行等离子体处理的空间，搬运侣材11的工序
[0068] (ii)加热侣材11的工序
[0069] (iii)在含有棚离子或/和氮离子的放电等离子体中向侣材11的表面注入棚离子 或/和氮离子，而形成含有侣和棚或/和氮的纯化层12的工序
[0070] (iv)在含有碳离子的放电等离子体中，在侣材11的表面形成导电性类金刚石碳 层13的工序
[0071] W下，使用可进行上述（i)?（iv)工序的等离子体处理装置的例子，对本发明的 导电构件101的制造方法进行说明。
[0072] 如图3所示，等离子体处理装置200具备真空容器20、真空排气设施22、操作气体 导入设施23、等离子体发生设施（含有高频电源26、匹配器27及高频天线24)、偏压施加设 施下，称为偏压电源）28。真空容器20包括等离子体处理室21，在等离子体处理室21 内配置作为被加工材料25的侣材11。在等离子体处理装置200内，与被加工材料25的至 少一面相对地配置高频天线24,高频天线24经由匹配器27与高频电源26连接。另外，被 加工材料25经由引线29与偏压电源28连接。图3所示的等离子体处理装置，只为一个实 施方式，用于制造本发明的导电构件101的装置，不限于图3所示的等离子体处理装置。
[0073] 虽然还根据处理的被加工材料25的面积而定，作为高频天线24,可配置成多个并 联或串联地使用U字形的电感禪合型天线、阶梯型天线、或小型的U字形电感禪合型天线。 也可使用容量禪合型天线，但在产生高密度等离子体上优选电感禪合型的高频天线。通过 将高频天线24 W相对于被加工材料25的两面的方式进行配置，从而可在作为被加工材料 25的侣材11的两面同时形成作为纯化层12的棚化侣层和/或氮化侣层、或导电性类金刚 石碳层13。
[0074] 首先，使用图3对于作为纯化层12的导电性棚化侣层的形成工序进行说明。搬运 体系，例如，通过漉对漉方式将作为被加工材料25的侣材11搬运至等离子体处理室21内。 等离子体处理室21预先通过真空排气设施22排气至l(T 3Pa W下的压力的高真空。通过与 被加工材料25相对设置的被加工材料加热设施（未图示），通过将被加工材料25加热至预 先规定的温度，例如加热至200?400°C，从而将气体从被加工材料25充分地排出。在等离 子体处理中，因向被加工材料25施加负的脉冲电压，伴随着离子照射的热被施加到被加工 材料25上。因此，通过放射温度计等测定被加工材料25的温度，并W该测定的温度为依据 来控制被加工材料加热设施，优选将被加工材料25的温度保持在规定温度。
[0075] 其次，通过操作气体导入设施23,将不活泼气体例如氣气导入等离子体处理室21 内，设定该气压为规定的压力，向高频天线24供给高频电力并激发放电等离子体。向作为 被加工材料25的侣材11施加最大20kV的负的脉冲电压清洗侣材11的表面。
[0076] 此后，为了从侣材11的表面朝向内部形成作为纯化层12的棚化侣层，将BF3、BCl3、 BsHe等的棚化合物气体导入等离子体处理室21内，调整该气压至0. 1?lOOPa，优选为 0.3?30化。此时，可添加氨气、氣气等。通过添加该些气体可得到表面清洗的效果。高频 电源26经由匹配器27向高频天线24供给高频电力使其产生放电等离子体。同时，通过偏 压电源28经由引线29向作为被加工材料25的侣材11施加负的脉冲电压，从而向侣材11 的表面注入棚离子。
[0077] 需要说明的是，作为高频电源26,优选使用10?60MHz，输出300W?5kW的高频电 源。另外，作为高频电力可使用连续振动的高频电力、或重复频率为0. 5?10曲Z的间歇振 动的高频电力。偏压电源，优选为可施加用于离子注入或被膜形成的输出电压为1?20kV， 脉冲宽度1?30 y s、重复频率0. 5?10曲z的负的脉冲电压的偏压电源。
[007引另外，通过与高频电源的重复周期同步地施加负的脉冲电压，可注入高浓度的棚 离子。例如，在使用W重复周期为500 y S(2曲Z)、振动持续时间100,8的方式间歇地脉冲 振动的13. 56MHz的高频电力的情况下，从脉冲振动之后到50 y S W内通过施加作为偏压的 负的脉冲电压，可W高密度的离子电流的方式注入棚离子。另外，将上述条件适用于形成作 为被膜的导电性类金刚石碳层13时，可W被膜形成速度为20nm/分钟成膜。
[0079] 作为纯化层12的氮化侣层的形成，通过导入作为原料气体的氮气（馬)、氨气（N&) 等的氮化物气体，从而可W与上述的棚化侣层的形成相同的离子注入条件下实施。氮原子 的质量约等于棚原子，因此可认为氮离子的注入深度、氮化侣层的厚度也大致相等。上述棚 化侣层及氮化侣层具备优异的耐化学药品性能，可用作具有导电性的纯化膜。
[0080] 其次，对于导电性类金刚石碳层13的形成进行说明。W与上述棚化侣层和氮化侣 层的形成几乎相同的方式，可形成导电性类金刚石碳层13。在形成棚化侣层或/和氮化侣 层后，接着将作为被加工材料25的侣材11的温度预先加热至200?450°C，将用于形成导 电性类金刚石碳层13的原料气体导入等离子体处理室21内，并调整该气压至规定的气压。 作为原料气体可使用选自由甲烧、己烧、己締、己诀、苯、甲苯及环己酬、氯苯等构成的姪类 化合物的组中的至少1种作为主要成分的气体。气压为0. 1?lOOPa，优选为0. 3?30化。 另外，根据需要可添加氨气、氣气等。高频电源26经由匹配器27向高频天线24供给高频 电力使放电等离子体产生，同时向作为被加工材料25的侣材11施加负的脉冲高电压而形 成导电性类金刚石碳层13。
[0081] 根据W上的制造工序，可制造在侣材11的表面由离子注入而将包含棚化侣层或/ 和氮化侣层的导电性的纯化层12和导电性类金刚石碳层13积层的导电构件101。另外，通 过向导电性类金刚石碳层13中渗入棚、氮的杂质原子，可使电阻率降低约1个位数。在导 电性类金刚石碳层13的形成工序的最终阶段，通过添加含有氧和氮的气体，可形成防水角 为30° W下的超亲水性的导电性类金刚石碳层13的表面，并可提高与电极活性物质层14 的粘接力。
[0082] 通过在W上述方法得到的作为本发明的导电构件101的集电体的表面形成电极 活性物质层14,从而可制造二次电池和电容器的电极。为了形成电极活性物质层14,将含 有电极活性物质的糊剂涂布于作为导电构件101的集电体的表面。糊剂的构成成分及制造 方法如上所述，W下，对糊剂的涂布和干燥的方法进行说明。
[0083] 向集电体涂布糊剂的方法没用特别限制，例如可W通过刮刀法、逆转漉法、气刀 法、凹版漉法等将糊剂涂布。另外，作为涂布方法还可采取旋涂法、椿涂法、流涂法、浸涂法 等。另外，作为其它的附着方法，可采用挤压法等的方法。
[0084] 向集电体涂布糊剂的涂布量也没用特别限制，干燥除去糊剂中所含的溶剂（或分 散介质）后形成的电极活性物质层14的厚度，通常为Sum?1mm左右的量即可。特别是， 在制造利用本发明的导电构件101的低电阻特性的电容器的情况时，电极活性物质层14的 厚度优选为5?30 ym左右。
[0085] 将糊剂涂布于集电体后，优选将糊剂中所含的溶剂成分干燥除去。干燥除去的方 法没有特别限定，有自然干燥、通过热干燥等的方法。若考虑干燥效率时，适宜使用真空干 燥炉的方法，干燥优选W 60?200°C的温度且1?lOOkPa的低压下进行。
[0086] 如上述所示，通过在作为导电构件101的集电体的表面形成电极活性物质层14， 从而可制造二次电池和电容器的电极100。
[0087] 作为二次电池没有特别限定，例如可举出裡离子电池等。作为电容器没有特别限 定，例如可举出裡离子电容器、双电层电容器等。本发明的电极100也可适用于现有公知的 任何双电层电容器，例如，也可适用于硬币型、卷绕型、层叠型等的任一形态的双电层电容 器。对于该样的双电层电容器，例如，可通过将电极片切割成所期望的大小、形状，在使隔膜 介于两极之间的状态下进行积层或卷绕，插入容器后，注入电解液，利用封口板、气口填缝 封口来制造。 实施例
[008引根据W下的实施例，制作了作为本发明的导电构件101的集电体，本发明的电极 100, W及具备电极100的双电层电容器。另外，为了进行比较，根据W下的比较例，W蚀刻 侣巧准备集电体，制造电极，并制作了具备该电极的双电层电容器。
[0089] (实施例1) 实施例1中，准备了侣的含量为99. 9质量％，厚度为20 ym的侣材11 (JIS 1085)。将 侣材11设置于在绝缘体的支撑座（未图示）所固定的侣制的框架（未图示）上，作为图3 所示的被加工材料25, W与一对电感禪合型的高频天线24的大致中央部相对的方式进行 安装。其次，通过排气将等离子体处理室21内形成为10可a W下的压力的高真空。此后， 通过将被加工材料25保持在240°C的温度，而使气体从被加工材料25充分地排出。然后， 将氣和氨的混合气体导入等离子体处理室21内，调整该气压至0. 5Pa的压力，向高频天线 24供给700W的高频电力使放电等离子体激励。在该放电等离子体激励状态下，通过向作为 被加工材料25的侣材11施加波高值为12kV，重复频率为2曲Z，脉冲宽度为5,s的负的脉 冲电压，从而进行15分钟由离子轰击所致的表面清洗。
[0090] 接着，在将侣材11保持在260°C的温度的状态下，将原料气体替换为=氣化棚和 氨的混合气体（流量比率1 : 1)，调整该气压至0. 3Pa，将W重复频率为2曲Z、振动持续时 间为50 y S的方式间歇地脉冲振动的13. 56MHz的高频电力供给高频天线24使放电等离子 体激励。在该放电等离子体激励的状态下，通过向侣材11与上述高频电力的脉冲振动同步 地施加30分钟波高值为12kV、脉冲宽度为5 y S的负的脉冲电压，从而形成了作为纯化层 12的棚化侣层。
[0091] 图4是表示形成作为纯化层12的棚化侣层后，对于形成如下所述的导电性类金刚 石碳层13的导电构件101而言，按照二次离子质谱分析法（SIM巧测定的侣材11内的碳 (C)、棚炬）及侣（A1)的各元素的从表面到深度方向的浓度分布的图。碳浓度大致平坦的 区域表示导电性类金刚石碳层，距离表面约80nm的深度的位置具有峰的浓度曲线表示棚 元素的浓度分布。可认为从导电构件101的表面到棚元素浓度的峰的深度位置的距离为导 电性类金刚石碳层的厚度。因此，棚元素浓度的峰的深度位置相当于侣材11的最外表面的 位置。从图4中可知，根据图2所示的纯化层的厚度的决定方法，来决定作为纯化层12的 棚化侣层的厚度t时，棚化侣层的厚度为约30nm。
[0092] 其次，W如下方式，在纯化层12的上面形成了导电性类金刚石碳层13。将侣 材11保持在280°C的温度，将作为原料气体的甲烧、己诀及氮的混合气体（流量比率 2 : 2 : 1.5)导入等离子体处理室21内，调整该气压至0.5Pa，将W重复频率为2曲Z、振动 持续时间为100 y S间隔地脉冲振动的13. 56MHz的高频电力供给高频天线24而使放电等 离子体激励。在该放电等离子体激励的状态下，通过向侣材11与高频电力的脉冲振动同步 地施加30分钟波高值为12kV、脉冲宽度为5 y S的负的脉冲电压，从而形成了导电性类金刚 石碳层13。W此方式，制作了作为本发明的导电构件101的集电体材料。
[0093] 图5是将得到的导电构件101的横截面通过场致发射扫描型电子显微镜（FE-SEM) 进行观察的照片。如图5所示，可观察含有纯化层12的侣材ll(Al)的区域与导电性类金 巧防碳层13化C)的区域。从照片测定的导电性类金刚石碳层13化C)的厚度，在图5的 (A)所示的导电构件101的中央部为约60皿，在图5的做所示的导电构件101的端部为 约 lOOnm。
[0094] 另外，为了测定得到的导电性类金刚石碳层13的电阻率，在大小为5cmX2cm的玻 璃基材上，W与上述导电性类金刚石碳层13相同的成膜条件形成了导电性类金刚石碳层。 通过 4 端子法（Mitsubishi Qiemical Anal}ftech，Co.，Ltd.制、Loresta-GP)测定得到的 导电性类金刚石碳层的电阻率的结果，电阻率为约80mQ。
[0095] 将得到的导电构件101浸溃于1 %氨氣酸溶液中。其结果，即使经过15分钟后，也 未观察到由导电构件101的腐蚀所致的气体产生。
[0096] 另外，W如下方式在作为得到的导电构件101的集电体的上面形成了电极活性物 质层14。
[0097] 加入作为电极活性物质的磯酸铁裡86质量份、导电助剂7质量份、含有5质量％ 浓度的粘合剂的N-甲基化咯烧酬（NM巧溶液140质量份并混合。然后，还添加了 178质量 份的NMP从而制备了含有电极活性物质的糊剂。其次，通过在上述得到的导电构件101的 导电性类金刚石碳层13的单面上涂布该糊剂，并使其干燥，从而形成电极活性物质层14， 制作了厚度为45 y m的电极100。
[009引将得到的电极100浸溃于1%氨氣酸溶液中。其结果，即使经过15分钟后，也未 观察到由导电构件101的腐蚀所致的气体产生、及电极活性物质层14从导电构件101的剥 离。
[0099] (实施例2) 加入作为电极活性物质的活性碳粉末91. 5质量份、导电助剂4. 5质量份、含有20质 量％浓度的粘合剂的水溶液23质量份，然后，添加调整至1. 2质量％的增稠剂駿甲基纤维 素水溶液150质量份并混合，为了调整浓度还添加蒸馈水210质量份，从而制备了含有电极 活性物质的糊剂。其次，在W上述方式得到的实施例1的导电构件101的导电性类金刚石 碳层13的单面上涂布该糊剂，通过使其干燥，从而形成电极活性物质层14,制作了厚度为 45 ym的电极100。
[0100] 将得到的电极100冲切成平面面积为8cmX 2cm大小的矩形，除去一边的边缘至长 3cm的区域的电极活性物质层14,从而制作了具有平面面积为10cm2的电极活性物质层14 及平面面积为6cm 2的端子部分的长方形的电极。
[0101] 隔着W厚度为30 y m、平面面积为6cmX 3cm的纤维素形成的隔膜，使得到的2张长 方形的电极相对，W层叠膜中电极、隔膜、电极的顺序进行积层。然后，向隔膜注入包含1. 5M 的TEMA BF4/PC的电解液1ml并进行热封，从而制作了双电层电容器的薄膜电容。
[0102] 具体而言，如图6所示，构成双电层电容器。一对电极的各电极包含作为导电构件 101的集电体及在该集电体上所形成的电极活性物质层14。一对电极之间隔着隔膜16,存 在电解液15。电解液15中存在阳离子（+)和阴离子（-)。
[0103] (实施例3) 实施例3中，准备了侣的含量为99. 9质量％、厚度为20 ym的侣材11 (JIS 1085)。将 侣材11设置于在绝缘体的支撑座（未图示）上所固定的侣制的框架（未图示）上，作为图 3所示的被加工材料25, W与一对电感禪合型的高频天线24的大致中央部相对的方式进行 安装。其次，通过排气将等离子体处理室21内成为1(T中a W下的压力的高真空。此后，通 过将被加工材料25保持在330?360°C的温度，从而将气体从被加工材料25充分地排出。 然后，将氣和氨的混合气体导入等离子体处理室21内，调整该气压至0. 5化的压力，向高频 天线24供给700W的高频电力使放电等离子体激励。在该放电等离子体激励的状态下，通 过向作为被加工材料25的侣材11施加波高值为8kV，重复频率为2曲Z，脉冲宽度为5 y S 的负的脉冲电压，从而进行30分钟由离子轰击所致的表面清洗。
[0104] 接着，将侣材11保持在330?360°C的温度的状态下，将原料气体转换为氣、氨和 氮的混合气体（流量比率2 : 3 : 3)，调整该气压至0.3Pa，将W重复频率为2曲Z、振动持 续时间为50 y S的方式间歇地脉冲振动的13. 56MHz的高频电力供给高频天线24使放电等 离子体激励。在该放电等离子体激励的状态下，通过向侣材11与上述高频电力的脉冲振动 同步地施加30分钟波高值为8kV、脉冲宽度为5 y S的负的脉冲电压，从而形成了作为纯化 层12的氮化侣层。
[0105] 图7是表示在形成作为纯化层12的氮化侣层后，对于形成如下所述的导电性类金 刚石碳层13的导电构件101而言，按照二次离子质谱分析法（SIMS)测定的侣材11内的碳 (C)、氮（脚及侣（A1)的各元素的从表面到深度方向的浓度分布的图。碳浓度大致平坦的 区域表示导电性类金刚石碳层，距离表面约20nm的深度的位置具有峰的浓度曲线表示氮 元素的浓度分布。认为从导电构件101的表面到氮元素浓度的峰的深度位置的距离为导电 性类金刚石碳层的厚度。因此，氮元素浓度的峰的深度位置相当于侣材11的最外表面的位 置。从图7中可知，根据图2所示的纯化层的厚度的决定方法，而决定作为纯化层12的氮 化侣层的厚度t时，氮化侣层的厚度为约7nm。
[0106] 其次，W如下方式，在纯化层12上形成了导电性类金刚石碳层13。将侣材11 保持在330?360 °C的温度，作为原料气体将甲烧、己诀及氮的混合气体（流量比率 2 : 2 : 1.5)导入等离子体处理室21内，调整该气压至0.5Pa，并将W重复频率为2曲Z、振 动持续时间为100 y S进行间歇地脉冲振动的13. 56MHz的高频电力供给高频天线24而使 放电等离子体激励。在该放电等离子体激励的状态下，通过向侣材11与高频电力的脉冲振 动同步地施加15分钟波高值为12kV、脉冲宽度为5 y S的负的脉冲电压，从而形成了导电性 类金刚石碳层13。W此方式，制作了作为本发明的导电构件101的集电体材料。
[0107] 另外，为了测定实施例3中所得到的导电性类金刚石碳层13的电阻率，在大小 为5cmX2cm的玻璃基材上W与上述的导电性类金刚石碳层13相同的成膜条件形成了 导电性类金刚石碳层。按照4端子法（Mitsubishi Qiemical Anal}ftech，Co.，Ltd.审ij、 Loresta-G巧测定得到的导电性类金刚石碳层的电阻率的结果，电阻率约为40mQ。
[010引另外，在作为得到的导电构件101的集电体上，与实施例1相同地形成了电极活性 物质层14,并形成了厚度为45 ym的电极100。
[0109] 将得到的电极100浸溃于1%氨氣酸溶液中。其结果，即使经过15分钟后，也未 观察到由导电构件101的腐蚀所致气体的产生，及电极活性物质层14从导电构件101的剥 离。
[0110] (实施例4) 使用在实施例3中得到的导电构件101，与实施例2相同地制作了双电层电容器的薄膜 电容。
[0111] (比较例1) 将在实施例1中准备的侣的含量为99. 9质量％、厚度为20 ym的侣材11 (JIS 1085) 浸溃于1%氨氣酸溶液中。其结果，经过2分后产生由侣材的腐蚀所致的气体。
[0112] 另外，将在实施例1中准备的侣的含量为99. 9质量％、厚度为20 ym的侣材 IIQIS 1085)单面上，与上述相同地形成了电极活性物质层，并制作了厚度为45ym的电 极。
[0113] 将得到的电极浸溃于1%氨氣酸溶液中。其结果观察到，经过2分钟后产生由侣材 的腐蚀所致的气体，经过5分钟后电极活性物质层从侣材剥离。
[0114] (比较例。 作为集电体，除使用日本蓄电器工業株式会社制的蚀刻侣巧（型号50CK) W外，与实施 例2相同地制作了厚度为45 ym的电极。
[011引使用得到的电极，与实施例2相同地制作了双电层电容器的薄膜电容。
[0116] (比较例扣 比较例3中，准备了侣的含量为99. 9质量％、厚度为20 ym的侣材11 (JIS 10蝴。将 侣材11设置于在绝缘体的支撑座（未图示）所固定的侣制的框架（未图示）上，作为图3 所示的被加工材料25, W与一对电感禪合型的高频天线24的大致中央部相对的方式进行 安装。其次，通过排气将等离子体处理室21内形成为l(T3pa W下的压力的高真空。此后，通 过将被加工材料25保持在330?360°C的温度，从而使气体从被加工材料25充分地排出。 然后，将氣和氨的混合气体导入等离子体处理室21内，调整该气压至0. 5化的压力，向高频 天线24供给700W的高频电力并使放电等离子体激励。在该放电等离子体激励状态下，通 过向作为被加工材料25的侣材11施加波高值为8kV、重复频率为2曲Z、脉冲宽度为5 y S 的负的脉冲电压，从而进行30分钟由离子轰击所致的表面清洗。
[0117] 接着，如下所述在侣材11上形成了导电性类金刚石碳层13。将侣材11保持在 330?360°C的温度的状态下，将作为原料气体的甲烧、己诀及氮的混合气体（流量比率 2 : 2 : 1.5)导入等离子体处理室21内，调整该气压至0.5Pa，将W重复频率为2曲Z、振动 持续时间为100 y S的方式间歇地脉冲振动的13. 56MHz的高频电力供给高频天线24而使 放电等离子体激励。在该放电等离子体激励状态下，通过向侣材11与高频电力的脉冲振动 同步地施加10分钟波高值为12kV、脉冲宽度为5 y S的负的脉冲电压，从而形成了导电性类 金刚石碳层13。W此方式，在侣材11的表面制作了作为形成有导电性类金刚石碳层13的 导电构件的集电体材料。其相当于从本发明的导电构件的构成中未形成纯化层12的构件。 另外，在作为得到的导电构件的集电体上，与实施例1相同地形成了电极活性物质层14,并 作成了厚度为45 ym的电极。
[0118] 将得到的电极浸溃于1%氨氣酸溶液中。其结果发现，经过5分钟后，产生由侣材 的腐蚀所致的气体，经过10分钟后，电极活性物质层从侣材剥离。
[0119] (比较例4) 使用在比较例3中得到的导电构件，与实施例2相同地制作了双电层电容器的薄膜电 容。
[0120] 对所制作的实施例2、实施例4、比较例2及比较例4的双电层电容器的各薄膜电 容，W lOmVp的施加电压测定了 120恤Z?20曲Z的频率区域的AC阻抗。得到的结果如图 8所示。从图8可知，相对于在比较例2的双电层电容器的薄膜电容中产生电极电阻成分 的半圆，而在实施例2的双电层电容器的薄膜电容中未看到电极电阻成分的半圆。从该个 结果可W说明，实施例2的双电层电容器的薄膜电容比比较例2的双电层电容器的薄膜电 容更加低电阻。另外，实施例4与比较例4相比，虽然都含有导电性类金刚石碳的层而低电 阻，但在实施例4中通过在作为纯化层12的导电性的氮化侣层的表面直接使导电性类金刚 石碳层13接合，两者的接触电阻降低，因此电阻变得更低。
[0121] 另外，对所制作的实施例2、实施例4、比较例2及比较例4的双电层电容器的各薄 膜电容，W 1?2. 5V的电压范围进行了充放电试验。设想电源用途，W 50mA/cm2的电流密 度进行放电。该结果如图9所示。从图9可知，实施例2、实施例4及比较例4的双电层电 容器的薄膜电容的IR-化op与比较例2的双电层电容器的薄膜电容相比非常小。从该个结 果可知，实施例2、实施例4及比较例4的双电层电容器的薄膜电容为低电阻。另外，从图9 可知，实施例2的双电层电容器的薄膜电容的放电时间与比较例2的双电层电容器的薄膜 电容相比变长。另外，从图9计算的实施例2、实施例4、比较例2及比较例4的各双电层电 容器的电阻值的结果示于表1中。
[0122] [表 U

【权利要求】
1. 一种导电构件（101)，其具备： 铝材（11)， 从所述铝材（11)的表面朝向内部形成的、含有硼及氮的至少任一者和铝的钝化层 (12)，以及 在所述钝化层（12)的表面形成的导电性类金刚石碳层（13)。
2. 根据权利要求1所述的导电构件（101)，其中， 所述钝化层（12)的厚度为5nm以上200nm以下。
3. 根据权利要求1所述的导电构件（101)，其中， 所述导电性类金刚石碳层（13)的厚度为10nm以上300nm以下。
4. 根据权利要求1所述的导电构件（101)，其中， 所述的导电构件为集电体。
5. -种电极（100)，其具备： 如权利要求4所述的导电构件（101);及 在所述导电构件（101)中的所述导电性类金刚石碳层（13)的表面形成的电极活性物 质层（14)。
6. -种电极（100)，其包含权利要求1所述的导电构件（101)。
7. -种二次电池，其具备如权利要求5所述的电极（100)。
8. -种电容器，其具备权利要求5所述的电极（100)。
9. 一种导电构件（101)的制造方法，其包括以下工序： 钝化层形成工序：在产生含有硼离子及氮离子的至少任一者的放电等离子体的空间， 在加热铝材（11)的状态下，向铝材（11)的表面注入硼离子及氮离子的至少任一者，从而从 所述铝材（11)的表面朝向内部形成含有硼及氮的至少任一者和铝的钝化层（12)，以及 导电性类金刚石碳层形成工序：在产生含有碳离子的放电等离子体的空间，在加热所 述铝材（11)的状态下，在形成有所述钝化层（12)的所述铝材（11)的表面形成导电性类金 刚石碳层（13)。
10. 根据权利要求9所述的导电构件（101)的制造方法，其中， 所述钝化层形成工序包括：将所述铝材（11)配置于所述空间，在将硼化合物气体及氮 化物气体的至少任一者导入所述空间的状态下，在所述铝材（11)的至少一面的表面附近 产生放电等离子体，通过向所述铝材（11)施加负的偏压，从而从所述铝材（11)的表面朝向 内部形成所述钝化层（12)。
11. 根据权利要求9所述的导电构件（101)的制造方法，其中， 所述导电性类金刚石碳层形成工序包括：将所述铝材（11)配置于所述空间，在将碳化 合物气体导入所述空间的状态下，通过在所述铝材（11)的至少一面的表面附近产生放电 等离子体，向所述铝材（11)施加负的偏压，从而在形成有所述钝化层（12)的所述铝材（11) 的表面形成所述导电性类金刚石碳层（13)。
12. -种电极（100)的制造方法，其包括： 在由如权利要求9所述的制造方法得到的导电构件（101)中的所述导电性类金刚石碳 层（13)的表面，形成电极活性物质层（14)的工序。
【文档编号】H01G11/66GK104488118SQ201380039312
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】井上英俊, 草井宽之, 加藤久咏, 铃木泰雄, 渡辺正则 申请人:东洋铝株式会社