一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池的硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用，具体步骤为：以四甲氧基硅烷为前体物，天然纤维素为模板和碳源，首先经表面溶胶–凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜，再经惰性气体中煅烧碳化得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料，最后采用低温镁热还原法还原得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料。本发明所述的制备方法选用天然纤维素为原料，作为模板和碳源，天然纤维素来源广泛，价格低廉；制备方法简单易行、低成本、无污染；制备得到的硅包覆碳纤维纳米复合材料可以无需粘结剂和集流体，直接用于锂离子电池负极，有效的减少了锂电池总质量，并且工艺简单。
【专利说明】一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池的硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、对环境友好和安全稳定等优点，已被广泛应用于便携式电子产品的储能装置中。锂离子电池从小型电子产品到大功率动力型领域的扩展，对锂电池的发展提出了更高的要求，而电极材料的特性是影响锂电池各方面性能的关键。目前在商业化锂离子电池体系中，碳阴极材料循环性能优越，但理论比容量仅为372mAh/g，已经满足不了锂离子电池在电动汽车等大功率动力领域应用的需求。因此，新型高比容量的阴极材料得到广泛的关注与研究。在众多可选择的阴极材料中，硅阴极材料因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而引起人们极大的关注。但硅材料在充放电过程中，有较大的体积变化高达300%，因而导致活性物质粉化并且与集流体失去电接触。另外，硅的导电性不是很好，这极大的影响了硅阴极材料的循环性能及硅基阳极材料锂离子电池的应用。
[0003]目前，研究者通过多种方法来解决硅基阴极材料存在的问题，其中包括纳米化、薄膜化、复合化等。碳材料具有稳定的化学性质，导电性好，另外，碳材料本身就是一种很好的储锂材料，储锂过程中体积变化小，能承受一定的机械应力，对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用且与硅的嵌锂电位相似与硅复合后对材料容量损失相对较小，因此，在硅基复合材料中得到广泛的研究。近年来，一般采用高能球磨法或化学气相沉积(CVD)法等制备硅/碳纳米复合材料。尽管这些措施都不同程度地提高了硅基阴极材料的性能，但制备过程复杂，需要昂贵的仪器设备，成本高，使得硅基阳极材料与商业化应用还存在一定距离。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种用于锂离子电池的硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法简单易行、低成本、无污染；制备得到具有核-壳结构的硅包覆碳纤维纳米复合材料，可以无需粘结剂和集流体，直接用于锂离子电池负极，有效的减少了锂电池总质量，并且工艺简单。
[0005]本发明公开了一种硅包覆碳纤维纳米复合材料，所述碳纤维表面均匀包覆硅，形成核-壳结构，所述的碳纤维具有多层次网状结构，所述硅包覆碳纤维纳米复合材料呈片状。
[0006]本发明还公开了所述硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，以四甲氧基硅烷为前驱体，天然纤维素为模板和碳源，首先经表面溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜，再经惰性气体中煅烧炭化得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料，最后采用低温镁热还原法还原得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料。
[0007]本发明中采用的碳材料由天然纤维素煅烧炭化得到，天然纤维素为一种直链多聚糖，含碳、氢、氧三种元素，在惰性气体中加温，初始阶段将天然纤维素中的水分蒸发，当到达275°C后，即开始自发性炭化，在缺氧的情况下仅有小部分的碳及其它的成分被烧掉，当温度达到400?500°C时炭化完成，得到碳纤维，所述的碳纤维在微观上保留了天然纤维素物质原有的多层次网状结构。
[0008]作为优选，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为:所述的天然纤维素经乙醇清洗、抽滤后待用。
[0009]进一步优选，所述天然纤维素的预处理在抽滤装置中进行，具体为:将天然纤维素置于抽滤装置中，先用乙醇清洗2?3次，真空抽滤。
[0010]作为优选，所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，具体步骤为:
[0011](I)配置浓度为100?IOOOmM的四甲氧基硅烷/甲醇溶液，将预处理后的天然纤维素浸溃入所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液中，静置沉积后过滤；分别经甲醇、去离子水洗涤后，在去离子水中静置水解后过滤；重复上述操作后，再经过滤、干燥，得到表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的天然纤维素；
[0012]所述的浸溃入是指，四甲氧基硅烷/甲醇溶液的液面高于天然纤维素的上表面。
[0013]单层纳米二氧化硅凝胶膜的制备包括沉积-洗涤-水解-干燥过程，循环不同的次数可沉积不同厚度的纳米二氧化硅凝胶膜。
[0014](2)步骤(I)得到的表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的天然纤维素经惰性气氛下炭化，得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料；
[0015]所述炭化温度为650°C?750°C，炭化时间为5?IOh ;
[0016](3)将步骤(2)得到的二氧化硅包覆碳纤维材料和镁粉混合，经650°C?750°C、惰性气氛下还原，得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料；
[0017]所述二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料和镁粉的质量比为1:1?5。
[0018]作为优选，所述纳米二氧化硅凝胶膜的沉积过程在抽滤装置中进行，具体为:
[0019]将所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液加入抽滤装置中，抽滤至液面高于天然纤维素的上表面，使溶液浸润天然纤维素，静置沉积后抽滤；再分别经甲醇、去离子水润洗后，在去离子水中静置水解后抽滤；重复多次后，抽滤干燥。
[0020]上述的过程在抽滤装置中进行，可以省去经各步处理后的天然纤维素的转移，不仅简化了工艺，且避免对天然纤维素结构的破坏。
[0021]作为优选，所述天然纤维素为定量滤纸、棉花或棉布；进一步优选为定量滤纸。优选的定量滤纸具有从宏观到纳米层次的独特阶层结构和多根纤维相互交联的多孔网状结构，以它为模板和碳源为制备硅包覆碳纤维纳米复合材料提供一个得天独厚的平台。
[0022]作为优选，所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液浓度为500mM。
[0023]作为优选，所述的惰性气体为高纯氩气，纯度高于99.999%。
[0024]作为优选，步骤(3)所述的二氧化硅包覆碳纤维材料经低温镁热还原后，再经盐酸浸泡、洗涤、干燥后得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料。
[0025]本发明还公开了所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料在制备锂电池电极中的应用。
[0026]所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料可以直接作为锂离子电池负极；
[0027]或将所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料与粘结剂和乙炔黑混合后，涂覆在铜片或者泡沫镍集流体上，作为锂离子电池负极。
[0028]为了检测制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料的电化学性能，将其组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
[0029]组装电池的方法有两种，第一种方法是按活性物质:聚四氟乙烯:乙炔黑的质量比=75:10:15，准确称取各物质，加入N-甲基-1-吡咯烷酮混合均匀后，涂到集流体上(铜片或者泡沫镍)制备电极片，每个电极片中活性物质的质量在I?2mg范围内，然后在120°C下真空干燥，再在手套箱中与金属锂配对组装成纽扣电池。第二种是不加粘结剂和集流体，取该片状复合材料I?2mg，直接作为锂离子电池负极与金属锂配对组装成纽扣电池。
[0030]两种方法组装的电池均为CR2025型扣式电池，电解液为lMLiPF6/EC:DMC:EMC (体积比为1:1:1)，两电极之间用Celgard2300隔膜隔开，为了防止电池内部接触不良，金属锂片一端加一片泡沫镍作垫片。
[0031]本发明制备的材料用于锂离子电池负极，具有较高的比容量，表现出良好的充放电循环性，经100次循环后无明显衰减。
[0032]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0033]1.本发明选用的天然纤维素物质为实验室常用定量滤纸、棉花、棉布等，来源丰富，价格低廉。
[0034]2.本发明制备材料时选用低温镁热还原法，在保持材料原有独特结构和形貌的基础上将二氧化硅成功还原为硅。
[0035]3.本发明制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料中，硅均匀的包裹在碳纤维的表面，并且多根纤维相互交联成网状结构，能承受一定的机械应力，碳纤维不仅对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用，同时增加了材料的导电性，有效提高材料的比容量。
[0036]4.本发明制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料可以无需粘结剂和集流体，直接用于锂离子电池负极，有效的减少了锂电池总质量，并且工艺简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为实施例中制备的二氧化硅包覆的碳纤维纳米复合材料和硅包覆碳纤维纳米复合材料的形貌表征:
[0038]图1 (a)、l (b)为实施例中制备的二氧化硅包覆的碳纤维纳米复合材料的扫描电镜和透射电镜图；
[0039]图1 (c)、l (d)为硅包覆碳纤维纳米复合材料的扫描电镜和透射电镜图；
[0040]图2为电池I的循环伏安曲线图；
[0041 ] 图3为电池I和2的循环性能曲线；
[0042]图4为电池I在不同电流密度下的充放电曲线；
[0043]图5为电池3和4的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0044]实施例
[0045]I)用甲醇配制浓度为500mM的四甲氧基硅烷溶液，室温下搅拌2小时，备用。
[0046]2)将定量滤纸置于抽滤装置中，用乙醇润洗2到3次，真空抽干。
[0047]3)取大约20mL四甲氧基硅烷溶液加入到抽滤装置中，静置15min，使是甲氧基硅烷完全吸附沉积在滤纸纤维上，此为沉积过程。[0048]4)低真空缓慢抽去剩余的四甲氧基硅烷溶液至接近滤纸纤维表面，加入甲醇润洗2至3次，静置lmin。
[0049]5)低真空抽去剩余的甲醇，然后加入去离子水润洗2至3次，静置lOmin，此为水解过程，最后抽干，完成一个沉积/水解循环，沉积了一层二氧化硅膜。重复3)?5)步骤20次得到20层二氧化硅凝胶膜。如果重复不同次数可得到不同硅含量的硅包覆碳纤维复合材料。
[0050]6)将沉积了 20层二氧化硅凝胶膜的定量滤纸，放在管式炉中，通入氩气，程序升温至750°C，煅烧6小时后，自然冷却到室温，制备二氧化硅包裹的碳纤维纳米复合材料。
[0051]图1 (a)是本实施例制备的二氧化硅包裹的碳纤维纳米复合材料的扫描电镜图，可以清晰的看到粗细不均的多根纤维相互交织在一起形成的多孔网状结构，插图是该材料的照片，与煅烧前的滤纸相比有所收缩。
[0052]图1 (b)是本实施例制备的二氧化硅包裹的碳纤维纳米复合材料的透射电镜图，从图上可以看到二氧化硅均匀地包覆在碳纤维表面，二氧化硅层的厚度大约为40nm，插图中选区电子衍射图像显示碳化得到的二氧化硅和碳都是无定形的。
[0053]7)将二氧化硅包裹的碳纤维纳米复合材料和镁粉按摩尔比1:2.5加入不锈钢反应釜中，通入氩气，程序升温至750°C并保持3小时，利用低温镁热还原法将二氧化硅还原为硅，得到的材料在2M HCl溶液中浸泡12小时，洗涤除去MgO、Mg2Si等杂质，干燥，得到硅包覆碳纤维纳米复合材料(记为C/Si)。
[0054]图1(C)为本实施例制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料的扫描电镜图，与二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料的扫描电镜照片(图1 (a))相比，经低温镁热还原之后，材料微观表面形态并没有发生多大的变化，仍具有天然纤维素材料从宏观到纳米层次的独特阶层结构和多根纤维相互交联的多孔网状结构，插图为该材料的照片，宏观上是片状材料。
[0055]图1 (d)为本实施例制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料的透射电镜图，从图上可以看到硅均匀的覆盖在碳纤维表面，仍保持原来的结构。图中插入的是选区电子衍射图像，电子衍射图谱显示是晶型的硅，分别对应硅的(200)、(400)和(422)晶面。证明经低温镁热还原后，二氧化硅成功地还原为晶体硅。
[0056]对比例
[0057]将定量滤纸直接在氩气中750°C下煅烧6h，得到碳纤维纳米材料(记为C)。
[0058]应用例I
[0059]将材料A作为活性组分组装成纽扣电池，按活性物质:聚四氟乙烯:乙炔黑质量比=75:10:15，准确称取各物质，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，涂到集流体上(铜片或者泡沫镍)制备电极片，每个电极片中活性物质的质量在I?2mg范围内，然后在120°C下真空干燥，再在手套箱中与金属锂配对组装成CR2025型纽扣电池。电解液为lMLiPF6/EC: DMC: EMC (体积比为1:1:1)，两电极之间用Ce I gard2300隔膜隔开，为了防止电池内部接触不良，金属锂片一端加一片泡沫镍作垫片。
[0060]当材料A为实施例制备得到的硅包覆碳纤维纳米复合材料时，组装成的纽扣电池记为电池I ;
[0061]当材料A为对比例制备得到的碳纤维纳米材料时，组装成的纽扣电池记为电池2 ；
[0062]将组装成的纽扣电池进行电化学性能测试:[0063]一、循环伏安测试
[0064]图2为电池I的循环伏安曲线，图中，曲线I?4代表循环圈数，硅包覆碳纤维纳米复合材料在首次嵌锂过程中，在0.7V时出现了一个较宽的还原峰，对应SEI膜(固体电解质界面膜)的形成，电位降低到0.2V左右时，还原电流迅速增大，并在接近OV之处接近峰值，表明此区间内发生硅的首次嵌锂反应，生成了 LixSi合金。在首次放电过程中，在0.34V处出现很宽的氧化峰对应Li+从LixSi合金中脱出的过程，在第2、3、4次扫描时，还原曲线上
0.7V处的还原峰不再出现，表明SEI膜主要在首次嵌锂过程中形成，并且较稳定。0.25V以下电流迅速增大，并在0.15V处出现新的还原峰，表明此处嵌锂反应与首次并不一样，这是因为首次嵌锂反应硅发生了不可逆的晶型转变，从晶体变为无定型态，而非晶硅与晶型硅的嵌锂反应有明显区别。第2、3、4次氧化曲线上保留了首次出现的氧化峰，且电流值逐次增大。
[0065]二、循环寿命测试
[0066]图3为电池I和2在电流密度为100mA/g时的循环性能曲线，观察图3可以发现，电池I的第一次放电(discharge)比容量是778mAh/g,充电(charge)比容量为321mAh/g,随着充放电循环进行，材料的可逆比容量逐渐增大，100次循环时可逆比容量为335mAh/g，经过150次循环后，材料的可逆比容量仍没有衰减为353mAh/g。相比电池2，可逆比容量提高了 123mAh/g。
[0067]三、不同充放电速率下的充放电循环测试
[0068]图4为电池I在不同电流密度下的充放电曲线，在电流密度分别为IOOmA/g, 200mA/g, 500mA/g, 1000mA/g 时，可逆比容量分别为 272mAh/g, 236mAh/g, 184mAh/g,145mAh/g，经过高电流密度充放电后，再在100mA/g电流密度下充放电，可逆比容量仍能保持原来值，说明该材料制备的电极在较高的电流密度下充放电具有较高的可逆性和稳定性。
[0069]应用例2
[0070]将实施例中制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料和对比例中制备的碳纤维纳米材料分别按照第二种方法组装成锂电池，具体为:
[0071]不加粘结剂和集流体，分别截取上述的两种纳米材料I?2mg，直接作为锂离子电池负极与金属锂配对组装成CR2025型扣式电池。组装电池的条件和方法如同第一种方法，电解液为IM LiPF6/EC:DMC:EMC (体积比为1:1:1)，所用隔膜为Celgard2300，为了防止电池内部接触不良，金属锂片一端加一片泡沫镍作垫片。
[0072]以实施例中制备的硅包覆碳纤维纳米复合材料组装成的纽扣电池记为电池3 ；
[0073]以对比例中制备的碳纤维纳米材料组装成的纽扣电池记为电池3 ；
[0074]图5为电池3和4在电流密度为100mA/g时的循环性能曲线，电池3的第一次放电比容量是386mAh/g，充电比容量为326mAh/g，经过100次循环后，电池3的可逆比容量有少量的衰减，为286mAh/g。电池4虽然具有较高的首次放电、充电比容量分别为823mAh/g、323mAh/g，但首次不可逆比容量较大，经过100次充放电后，可逆比容量为210mAh/g。相比碳纤维纳米材料，硅包覆碳纤维纳米复合材料表现出更好的电化学性能。
【权利要求】
1.一种硅包覆碳纤维纳米复合材料，其特征在于，所述碳纤维表面均匀包覆硅，形成核-壳结构，所述的碳纤维具有多层次网状结构，所述硅包覆碳纤维纳米复合材料呈片状。
2.一种如权利要求1所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以四甲氧基硅烷为前体物，天然纤维素为模板和碳源，首先经表面溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜，再经惰性气体中碳化得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料，最后采用低温镁热还原法还原得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为:所述的天然纤维素经乙醇清洗、抽滤后待用。
4.如权利要求3所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)配置浓度为100~1000mM的四甲氧基硅烷/甲醇溶液，将预处理后的天然纤维素浸溃入所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液中，静置沉积后过滤；分别经甲醇、去离子水洗涤后，在去离子水中静置水解后过滤；重复上述操作10~20次后，再经过滤、干燥，得到表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的天然纤维素； (2)步骤(1)得到的表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的天然纤维素经惰性气氛下炭化，得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料； 所述炭化温度为650°C~750°C，炭化时间为5~IOh ; (3)将步骤(2)得到的二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料和镁粉混合，经650°C~750°C、惰性气氛下还原，得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料； 所述二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料和镁粉的质量比为1:1~5。
5.如权利要求4所述的硅包覆`碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的天然纤维素的预处理与在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的过程均在抽滤装置中进行，具体为: (1)天然纤维素的预处理:将天然纤维素置于抽滤装置中，用乙醇清洗2~3次，真空抽滤后仍置于抽滤装置中待用； (2)在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜:将所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液加入抽滤装置中，抽滤至液面高于天然纤维素的上表面，使溶液浸润天然纤维素，静置沉积后抽滤；再分别经甲醇、去离子水润洗后，在去离子水中静置水解后抽滤；重复多次后，抽滤干燥，得到表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜的天然纤维素。
6.如权利要求5所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素为定量滤纸、棉花或棉布。
7.如权利要求6所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素为定量滤纸。
8.如权利要求7所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的四甲氧基硅烷/甲醇溶液浓度为500mM。
9.如权利要求8所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的二氧化硅包覆碳纤维材料经低温镁热还原后，再经盐酸浸泡、洗涤、干燥后得到所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料。
10.一种如权利要求1所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料在制备锂电池电极中的应用，其特征在于，将所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料直接作为锂离子电池负极； 或将所述的硅包覆碳纤维纳米复合材料与粘结剂和乙炔黑混合后，涂覆在铜片或者泡沫镍集流体上 ，作为锂离子电池负极。
【文档编号】H01M4/38GK103730645SQ201410019440
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】黄建国, 贾冬玲, 王梦亚, 张先林, 沈鸣 申请人:江苏华盛精化工股份有限公司, 浙江大学