一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法
【专利摘要】一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，涉及LED器件。1）在GaN基LED外延片表面蒸镀透明导电层；2）在步骤1）生长的透明导电层上生长一层掩膜层；3）在步骤2）生长的掩膜层上涂上压印胶，利用硬模板直接纳米压印，脱模后在胶体表面形成纳米结构；4）对外延片进行残胶去除；5）对外延片进行刻蚀以除去掩膜层未被压印胶覆盖的部分，即将压印胶的纳米结构复制到掩膜层上；6）去除掩膜层表面所有残余压印胶；7）在外延片表面再次蒸镀与步骤1）所述相同的透明导电层；8）去除外延片表面残余掩膜层，在透明导电层上得到光子晶体结构；9）将上述步骤得到的光子晶体结构采用传统工艺即得到光子晶体结构GaN基LED。
【专利说明】一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及LED器件，尤其是涉及一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于具有高效率、低功耗、较环保等特点，GaN基LED作为新一代照明光源得到了快速的发展，部分成品器件已被广泛应用于大功率照明、全彩户外大型显示屏等方面。但是由于GaN材料的高折射率(η?2.5)，使得光从GaN基LED中逃逸出的临界角约为24度，导致LED的光提取效率仅仅约为4%。通过光子晶体来提高LED的出光效率是近年来的研究热点。
[0003]光子晶体的概念是由Yablonovitch E和John S于1987年首次提出([I]Yablonovitch E.1nhibited spontaneous emission in sol id-state physics andelectronics.Phys.Rev.Lett, 1987, 58:2059 ?2062; [2] John S.Strong localizationof photons in certain disordered dielectric superlattices.Phys.Rev.Lett, 1987，58(23):2486?2489)，是指由不同折射率的材料周期性排列形成的人造晶体。光子晶体结构除了能够引入光子禁带，将原本限制在材料内的传播模态提取出来以外，还可以通过自身的周期性结构产生散射效应，破坏原本应该被全反射的光，使得更多光从材料中逃逸出去，提高光提取效率。
[0004]通过纳米压印技术制备光子晶体结构相较于其他早期光子晶体结构制备方法具有高精度、大面积、低成本等特点([3]HYUN K C，JUNHO J, CHOI J H, etal.Light extraction enhancement from nano-1mprinted photonic crystalGaN-based blue light-emitting diodes.0ptics Express,2006, 14(19):865 ?866;
[4]SangHoon Kim, K1-Dong Lee,Ja-Yeon Kim, et al.Fabrication of photoniccrystal structures on light emitting diodes by nanoimprint lithography.Nanotechnology, 2007, 18:055306)。纳米压印的模板主要分为两类,一类是以娃、镍等材料为代表的硬模板，而另一类是以聚二甲基硅烷为代表的软模板。虽然软模板具有成本低、弹性好等特点，但正是由于软模板容易变形且需要进行二次压印，因此在复制图形的过程中具有容易失真、导致结构参数改变等缺点。为了避免上述问题，目前在压印过程中尝试采用剥离技术等方法，虽然对图形的完整度与精确度有一定的改善，但是大大增加了工艺的成本与复杂程度。
[0005]运用传统方法制备光子晶体结构GaN基LED的过程中，通常都会伴随着相关刻蚀工艺，由于光子晶体结构的厚度通常为百纳米量级，而在百纳米量级的情况下氧化铟锡等透明导电材料的湿法腐蚀过程难以得到精确的控制，干法刻蚀过程的刻蚀速率则较为缓慢，这对在氧化铟锡等透明导电材料上制备光子晶体结构造成了巨大的困难。同时，传统刻蚀工艺会对氧化铟锡等透明导电材料造成一定的损伤，并最终影响器件的效率，如何避免光子晶体结构制备过程中的刻蚀损伤仍是一项待解决的难题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述GaN基LED光子晶体结构制备过程中出现的问题，提供不仅能够简化工艺流程，更重要的是能够更精准地控制纳米结构的形貌，同时避免刻蚀过程对透明导电层造成损伤的一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法。
[0007]本发明包括以下步骤:
[0008]I)在GaN基LED外延片表面蒸镀透明导电层；
[0009]2)在步骤I)生长的透明导电层上生长一层掩膜层；
[0010]3)在步骤2)生长的掩膜层上涂上压印胶，利用具有纳米结构的硬模板直接进行纳米压印，脱模后在胶体表面形成纳米结构；
[0011]4)对外延片进行残胶去除以保证胶体纳米孔状结构中的残胶均被移除；
[0012]5)对外延片进行刻蚀以除去掩膜层未被压印胶覆盖的部分，即将压印胶的纳米结构复制到掩膜层上；
[0013]6)去除掩膜层表面所有残余压印胶；
[0014]7)在外延片表面再次蒸镀与步骤I)所述相同的透明导电层；
[0015]8)去除外延片表面残余掩膜层，在透明导电层上得到光子晶体结构；
[0016]9)将上述步骤得到的光子晶体结构采用传统工艺即得到光子晶体结构GaN基LED。
[0017]在步骤I)中，所述透明导电层可选自氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化锌(ZnO)、ZnO:A1(ΑΖ0)、掺氟氧化锡(FT0)、钥氧化铟(MO)、石墨烯等中的一种。
[0018]在步骤2)中，所述掩膜层可采用任何一种易于生长和加工的薄膜，可选自氧化硅、氮化硅、铬等中的一种；掩膜层的厚度应大于目的光子晶体结构厚度。
[0019]在步骤4)中，所述对外延片进行残胶去除可采用氧气等离子体去除。
[0020]在步骤6)中，所述去除掩膜层表面所有残余压印胶的方法，可采用氧气等离子体或丙酮溶液进行处理。
[0021]在步骤7)中，所述透明导电层的蒸镀厚度小于步骤2)中所述掩膜层的厚度，以便保证掩膜层能够不被透明导电层完全覆盖，并且能被顺利去除。
[0022]当透明导电层的制备所需温度不超过200°C时，可以省略步骤2)，即直接使用压印胶作为掩膜层在透明导电层表面制备光子晶体结构。
[0023]本制备方法适用于GaN基LED的同侧电极平台结构与异侧电极垂直结构。
[0024]与传统方法相比本发明具备以下优点:
[0025](I)本发明在压印过程直接采用硬模板进行压印，减少了传统方法中软模板的复制过程，只需经过一次压印即可获得与压印模板相同的结构，在简化工艺流程的同时提高了结构复制的完整性与精确性。
[0026](2)本发明采用沉积透明导电材料的方式来制备光子晶体结构，能够有效解决传统方法制备光子晶体结构过程中湿法腐蚀速率难以控制，干法刻蚀速率过慢的难题。
[0027](3)本发明采用沉积透明导电材料的方式来制备光子晶体结构，能够有效避免传统方法制备光子晶体结构过程中刻蚀工艺对材料造成的伤害，有效提高器件的工作效率。
【专利附图】
【附图说明】[0028]图1是传统GaN基LED外延片的结构示意图。
[0029]图2是在传统GaN基LED外延片上蒸镀二氧化硅和匀胶后样品的结构示意图。
[0030]图3是本发明制备GaN基LED光子晶体结构实施例1的步骤示意图。
[0031]图4是本发明制备GaN基LED光子晶体结构实施例2的步骤示意图。
[0032]在图1?4中，各标记为:101衬底、102n_GaN、103多量子阱有源区、104p_GaN、105氧化铟锡、106 二氧化硅层、107压印胶。
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明的目的、步骤以及优点更加清楚，以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。应当理解，此处描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]实施例1
[0035](I) GaN基LED外延片的生长
[0036]GaN基LED外延片的生长是利用纳米压印技术制备光子晶体LED的首要步骤。本实施例采用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次生长出n-GaN层、多量子阱有源区和p-GaN层以得到GaN基LED外延片。
[0037]( 2)氧化铟锡与二氧化硅层的沉积
[0038]本实施例中分别采用氧化铟锡和二氧化硅作为透明导电层和掩膜层。在步骤(I)生长的外延片的P-GaN层上沉积氧化铟锡，本实施例中其厚度采用200nm，折射率为2.0。之后再在氧化铟锡上沉积一层二氧化硅层作为掩膜层，二氧化硅通过等离子体增强化学气相沉积系统沉积，采用硅烷和一氧化二氮作为反应气体，在250°C条件下生长Smin得到厚度为200nm的二氧化硅层。
[0039](3)纳米压印硬模板的防粘处理
[0040]在开始纳米压印之前，首先需要对硬模板进行防粘处理以保证压印过程中能够顺利脱模。本实施例采用下述方法进行防粘处理:首先将硅模板用RCAl溶液(氨水:去离子水:双氧水=1: I: 5)清洗，使模板表面羟基化；之后用异丙醇浸泡5min，去除模板表面多余水分；再将模板浸泡于无水异辛烷中以去除异丙醇，然后将模板转移到盛有15mL异辛烷的烧杯中，将烧杯放入冰箱，Imin后在低温环境下再滴入约I摩尔的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷，轻轻摇晃5min使其充分反应；最后继续用异辛烷清洗硅模板5min，用异丙醇清洗lOmin，再用去离子水冲洗5min，用氮气枪吹干并在140°C下烘烤IOmin即可。
[0041](4)匀胶
[0042]利用匀胶机将TU2-170压印胶旋涂在二氧化硅表面，为了使胶体均匀，匀胶过程包括:首先在500r/min的速度下运行5s使胶体在整个外延片上分散开；之后在2000r/min的速度下运行Imin使胶体均匀分布；最后在95°C条件下烘烤2min。本实施例采用上述参数的目的是为了在样品表面获得厚度为220nm的均匀压印胶。
[0043](5)纳米压印
[0044]将处理好的硬模板和样品进行纳米压印。本实施例中选择的压印温度为65°C，压强为30巴，紫外曝光时间为lmin，冷却脱模后在压印胶表面形成周期性结构。
[0045](6)去除残胶
[0046]出于保护模板和充分填充的考虑，压印后孔状结构内通常会有数十nm的残胶，所以在压印后需要将样品置于等离子体去胶机中，用氧气等离子体去除残胶后取出。
[0047](7)刻蚀二氧化硅
[0048]之后采用感应耦合等离子体刻蚀对压印胶下的二氧化硅进行刻蚀，采用三氟甲烷作为刻蚀气体刻蚀6min，ICP功率与RF功率分别为300W和100W。
[0049](8)去除二氧化硅表面残余胶体
[0050]同样采用等离子体去胶机对样品表面进行清洁，去除二氧化硅表面的胶体掩膜。
[0051](9)沉积氧化铟锡
[0052]以二氧化硅为掩膜在样品表面沉积氧化铟锡，本实施例中氧化铟锡的沉积厚度为IOOnm0
[0053]( 10)去除残余二氧化硅
[0054]利用缓冲氢氟酸去除样品表面二氧化硅掩膜，之后用无水丙酮和无水乙醇超声清洗，最后用去离子水进行冲洗。
[0055]实施例1的步骤示意图参见图3。
[0056]实施例2
[0057](I) GaN基LED外延片的生长
[0058]GaN基LED外延片的生长是利用纳米压印技术制备光子晶体LED的首要步骤。本实施例采用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次生长出n-GaN层、多量子阱有源区和p-GaN层以得到GaN基LED外延片。
[0059]( 2 )氧化铟锡的沉积
[0060]本实施例采用氧化铟锡作为透明导电层，在步骤(I)生长的外延片的p-GaN层进行沉积，沉积厚度采用200nm，折射率为2.0。
[0061](3)纳米压印硬模板的防粘处理
[0062]在开始纳米压印之前，首先需要对硬模板进行防粘处理以保证压印过程中能够顺利脱模。本实施例采用下述方法进行防粘处理:首先将硅模板用RCAl溶液(氨水:去离子水:双氧水=1: I: 5)清洗，使模板表面羟基化；之后用异丙醇浸泡5min，去除模板表面多余水分；再将模板浸泡于无水异辛烷中以去除异丙醇，然后将模板转移到盛有15mL异辛烷的烧杯中，将烧杯放入冰箱，Imin后在低温环境下再滴入约Imol的1H，1H，2H，2H_全氟癸基三氯硅烷，轻轻摇晃5min使其充分反应；最后继续用异辛烷清洗硅模板5min，用异丙醇清洗lOmin，再用去离子水冲洗5min，用氮气枪吹干并在140°C下烘烤IOmin即可。
[0063](4)匀胶
[0064]利用匀胶机将TU2-170压印胶旋涂在氧化铟锡表面，为了使胶体均匀，匀胶过程包括:首先在500r/min的速度下运行5s使胶体在整个外延片上分散开；之后在2000r/min的速度下运行Imin使胶体均匀分布；最后在95°C条件下烘烤2min。本实施例采用上述参数的目的是为了在样品表面获得厚度为220nm的均匀压印胶。
[0065](5)纳米压印
[0066]将处理好的硬模板和样品进行纳米压印。本实施例中选择的压印温度为65°C，压强为30巴，紫外曝光时间为lmin，冷却脱模后在压印胶表面形成周期性结构。
[0067](6)去除残胶
[0068]出于保护模板和充分填充的考虑，压印后孔状结构内通常会有数十nm的残胶，所以在压印后需要将样品置于等离子体去胶机中，用氧气等离子体去除残胶后取出。
[0069](7)沉积氧化铟锡
[0070]以胶体为掩膜在样品表面沉积氧化铟锡，本实施例中氧化铟锡的沉积厚度为IOOnm0
[0071](8)去除残余胶体
[0072]利用氧气等离子体去除样品表面残余胶体掩膜，之后用无水丙酮和无水乙醇进行超声清洗，最后用去离子水进行冲洗。
[0073]实施例2的步骤示意图参见图4。
[0074]实施例1与实施例2的区别在于实施例1中为了保证纳米压印图形转移的精确性采用二氧化硅作为掩膜层进行透明导电层的二次沉积，而实施例2中则直接采用压印胶作为掩膜层进行透明导电层的沉积。
[0075]本发明在压印过程直接采用硬模板进行压印，减少了传统方法中软模板的复制工艺，只需经过一次压印即可获得与压印模板相同的结构，在简化工艺流程的同时提高了结构复制的完整性与精确性。同时本发明采用沉积透明导电材料的方式来制备光子晶体结构，有效地解决了传统方法制备光子晶体结构过程中湿法腐蚀速率难以控制，干法刻蚀速率过慢的难题。同时通过本发明还能够有效避免传统方法制备光子晶体结构过程中刻蚀工艺对材料造成的伤害，有效提高器件的工作效率。
[0076]传统GaN基LED外延片的结构示意图参见图1 ;在传统GaN基LED外延片上蒸镀二氧化硅和匀胶后样品的结构示意图参见图2。
[0077]在图1?4中，各标记为:101衬底、102n_GaN、103多量子阱有源区、104p_GaN、105氧化铟锡、106 二氧化硅层、107压印胶。
【权利要求】
1.一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在GaN基LED外延片表面蒸镀透明导电层； 2)在步骤I)生长的透明导电层上生长一层掩膜层； 3)在步骤2)生长的掩膜层上涂上压印胶，利用具有纳米结构的硬模板直接进行纳米压印，脱模后在胶体表面形成纳米结构； 4)对外延片进行残胶去除以保证胶体纳米孔状结构中的残胶均被移除； 5)对外延片进行刻蚀以除去掩膜层未被压印胶覆盖的部分，即将压印胶的纳米结构复制到掩膜层上； 6)去除掩膜层表面所有残余压印胶； 7)在外延片表面再次蒸镀与步骤I)所述相同的透明导电层； 8)去除外延片表面残余掩膜层，在透明导电层上得到光子晶体结构； 9)将上述步骤得到的光子晶体结构采用传统工艺即得到光子晶体结构GaN基LED。
2.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述透明导电层选自氧化铟锡、氧化锌、ZnO:A1、掺氟氧化锡、钥氧化铟、石墨烯中的一种。
3.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述掩膜层采用任何一种易于生长和加工的薄膜层。
4.如权利要求3所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述易于生长和加工的薄膜层选自氧化娃、氮化娃、铬中的一种。
5.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述掩膜层的厚度大于目的光子晶体结构厚度。
6.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述对外延片进行残胶去除采用氧气等离子体去除。
7.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述去除掩膜层表面所有残余压印胶的方法，采用氧气等离子体或丙酮溶液进行处理。
8.如权利要求1所述一种光子晶体结构GaN基LED的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述透明导电层的蒸镀厚度小于步骤2)中所述掩膜层的厚度。
【文档编号】H01L33/00GK103794688SQ201410049914
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】刘宝林, 陈志远, 朱丽虹, 曾凡明, 林飞 申请人:厦门大学